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DE2738151A1 - Beschichtetes stahlblech, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur herstellung von blechdosen - Google Patents

Beschichtetes stahlblech, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur herstellung von blechdosen

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Publication number
DE2738151A1
DE2738151A1 DE19772738151 DE2738151A DE2738151A1 DE 2738151 A1 DE2738151 A1 DE 2738151A1 DE 19772738151 DE19772738151 DE 19772738151 DE 2738151 A DE2738151 A DE 2738151A DE 2738151 A1 DE2738151 A1 DE 2738151A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tin
layer
steel sheet
chromium
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Application number
DE19772738151
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English (en)
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DE2738151C2 (de
Inventor
Tsuneo Inui
Hiroaki Kawamura
Nobuyuki Tsutsui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Kohan Co Ltd
Original Assignee
Toyo Kohan Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toyo Kohan Co Ltd filed Critical Toyo Kohan Co Ltd
Publication of DE2738151A1 publication Critical patent/DE2738151A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2738151C2 publication Critical patent/DE2738151C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

u.Z.: M 317
Case: K-2
TOYO KOHAN CO., LTD.
Tokyo, Japan
10
n Beschichtetes Stahlblech, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Blechdosen "
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.
Bisher wurden zur Herstellung von Nahrungsmitteldosen hauptsächlich galvanisch verzinnte Bleche verwendet, jedoch haben sich in letzter Zeit auch zinnfreie Stahlbleche (TFS-Bleche), die aus Chrommetall und hydratisiertem Chromoxid bestehen, bei der Herstellung von Dosen für kohlensäurehaltige Getränke durchgesetzt. Dieser Ersatz der teuren galvanisch verzinnten Bleche durch billigere TFS-Bleche bei der Herstellung von Nahrungsmitteldosen beruht im wesentlichen darauf, daß das zur Herstellung der verzinnten Bleche erforderliche Zinn sehr teuer ist und auch seine natürlichen Vorkommen bald erschöpft sind.
30
Die Verwendung von TFS-Blechen zur Herstellung von Nahrungsmitteldosen bringt jedoch einige Probleme mit sich, z.B. die Rostbildung unter organischen Überzügen, das Auflösen von Eisen durch lokale Korrosion in Rissen des organischen Überzugs und die Geschmacksbeeinträchtigung der Nahrungsmittel, insbesondere bei längerer Lagerung durch Eisenauf-
L- 809809/0931 ι
nähme aus den geformten Bereichen der TFS-Dosen, insbesondere aus der Krempe des Dosenkörpers und den Klemmrändern der Dosenenden. TFS-Bleche sind daher kein zufriedenstellendes Material für Nahrungsmitteldosen. Bereits bei geringfügigem Formen kommt es bei TFS-Uberzügen zur Rißbildung, da TFS-Uberzüge nur geringe Formbarkeit aufweisen. Hierdurch können auch Risse in Anstrichfilmen auf dem TFS-Uberzug entstehen.' Bei einem derartigen Aufbau wirkt die Chrommetallschicht der TFS-Bleche als Kathode, während das Stahlgrundblech in Nahrungsmitteln als Anode wirkt. Kommt daher der geformte Bereich von TFS-Blechen mit Nahrungsmitteln in Berührung, so bildet sich ein lokales Element zwischen dem Chrommetall und der Stahlgrundlage aus, wodurch die Korrosion der Stahlgrundlage beschleunigt wird. Die Korrosion ist hauptsächlich auf den geformten Bereich des TFS-Überzugs konzentriert, wo die Stahlgrundlage durch Risse im Überzug freiliegt. Bei TFS-Blechen kommt es andererseits zu keiner Hinterschneidungskorrosion des Schwarzbleches und des Zinnüberzuges, da das
Chrommetall in Nahrungsmitteln unlöslich ist. 20
Bei TFS-Dosen, die kohlensäurehaltige Getränke mit einem niedrigen pH-Wert enthalten, kann die lokale Korrosion zu Perforationen der Stahlgrundlage führen. Bei Nahrungsmitteln mit vergleichsweise höherem pH-Wert, z.B. Gemüsesuppen, Fisch oder Fleisch, kommt es zu einer Rostbildung in den geformten Bereichen der Dose, wo die Stahlgrundlage frei-liegt.
Zur Herstellung von verzinnten Blechen und TFS-Blechen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, die als Behälter für saure Nahrungsmittel, insbesondere kohlensäurehaltige Getränke, verwendet werden können, ist bereits der Zusatz verschiedener Elemente während der Stahlherstellung vorgeschlagen worden; vgl. JA-ASen 39 577/71, 3049/73, 3050/73 und 3051/73. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Oberfläche des hergestellten Stahls nicht kratzbeständig ist und der Geschmack der Nahrungsmittel durch Auflösen der dem Stahl zu-
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gesetzten Elemente beeinträchtigt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein beschichtetes Stahlblech bereitzustellen, das mit einem organischen Überzug versehen werden kann und ausgezeichnete Anstrichmittelhaftung sowie hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Nahrungsmitteln, z. B. sauren Getränken, Gemüse, Fisch oder Fleisch, nach der Verarbeitung zu Dosen aufweist.
Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech weist eine äußerst dünne Duplexschicht auf, wobei die obere Schicht eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke hat und im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid mit einem Chromgehalt von 0,005 bis 0,05 g/m besteht und die untere Schicht eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke hat und aus 0,05 bis 0, 60 g/m Zinn besteht. Die Bezeichnung "g/m " bezieht sich hierbei auf die Fläche der oberen oder unteren Oberfläche der Stahlgrundlage. Das mit der Duplexschicht versehene Stahlblech der Erfindung kann mit einem organischen Überzug beschichtet werden.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung werden die mit galvanisch verzinnten Blechen und TFS-Blechen bei der Herstellung von Nahrungsmitteldosen verbundenen Schwierigkeiten vermieden. Die Rißbildung in organischen Überzügen, die auf das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech aufgebracht worden sind, ist nicht so ausgeprägt wie bei TFS-Dosen. Dies beruht darauf, daß die unterhalb der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid angeordnete äußerst dünne Zinnschicht eine bessere Formbarkeit besitzt als die Chrommetallschicht von TFS-Blechen. Obwohl sowohl Zinn als auch metallisches Chrom in der Spannungsreihe edler sind als die Stahlgrundlage und Zinn in kohlensäurehaltigen Getränken etwas löslich ist, ist die Potentialdifferenz zwischen Zinn und der Stahlgrundlage kleiner als zwischen Chrommetall und der Stahlgrundlage. Eine lokale Korrosion der Stahlgrundlage wird daher weitgehend
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Γ - 6 -
verhindert und aucheine Oberflächenkorrosion der erfindungsgemäß behandelten Stahlbleche ist im Vergleich zu TFS-BIechen kaum zu beobachten.
Die Fig. 1, 2, 3 und 4 zeigen vergrößerte schematische Querschnitte durch erfindungsgemäß behandelte Stahlbleche.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform, bei der sich eine untere Schicht 7, die aus einer sehr dünnen Zinnschicht besteht, und eine obere Schicht 9, die im wesentlichen aus hydratisiertera Chromoxid besteht, auf einer Stahlgrundlage 5 befinden. Die Oberfläche des Stahlblechs ist mit einem Ölfilm 10 beschichtet.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der zwischen der Schicht 9 aus hydratisiertem Chromoxid und der sehr dünnen Zinnschicht 7 eine Schicht 8 aus abgeschiedenem metallischem Chrom angeordnet ist, dessen Menge vorzugsweise 0 beträgt.
Die Fig. 3 und 4 zeigen Ausführungsformen entsprechend den Fig. 1 und 2, bei denen zwischen der dünnen Zinnschicht und der Stahlgrundlage 5 eine Schicht aus einer Eisen-Zinn-Legierung (FeSnp) ausgebildet ist.
Das Stahlblech der Erfindung kann sehr leicht ohne Umbau bestehender galvanischer Verzinnungsanlagen hergestellt werden. Die Neukonstruktion von Anlagen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlbleches verursacht relativ geringe Kosten, da keine Vielzahl von galvanischen Bädern erforderlich ist. Das Stahlblech kann kontinuierlich in großem Maßstab mit hoher Geschwindigkeit und geringen Kosten hergestellt werden, da nur eine relativ geringe Zinnmenge erforderlich ist.
Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech weist nach dem Formen ausgezeichnete Anstrichmittelhaftung und Korrosionsbeständigkeit auf und kann zur Herstellung von Dosen für
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2738Ί51
kohlensäurehaltige Getränke, die bisher aus galvanisch verzinnten Blechen und TFS-Blechen hergestellt wurden, sowie für Fruchtsaftdosen, die bisher aus verzinnten Blechen mit einem organischen überzug hergestellt wurden, verwendet werden. Das Stahlblech der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung zweiteiliger Dosen, z.B. ovaler Dosen, sowie von gezogenen und mehrfach gezogenen Dosen.
Das Stahlblech der Erfindung wird im wesentlichen dadurch hergestellt, daß man ein gesäubertes Stahlblech elektrolytisch verzinnt und das verzinnte Stahlblech dann einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterzieht, um auf der freien Zinnoberfläche eine Schicht aus hydratisiertem
Chromoxid auszubilden.
15
In der technischen Durchführung kann z.B. folgendes Verfahren angewandt werden:
Entfetten mit einer Alkalibase und Beizen mit einer Säure —>
Spülen mit Wasser * elektrolytische Erzeugung eines sehr
dünnen Zinnüberzugs —* Spülen mit Wasser * elektrolytische
Chromsäurebehandlung—* Spülen mit V/asser—■> Trocknen —» Einölen, z.B. mit Dioctylsebacat oder Baumwollsamenöl.
Das Stahlgrundblech hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,35 mm.
Zum galvanischen Verzinnen eignen sich z.B. bekannte Zinnbäder, die Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-chlorid und/oder Zinn(II)-fluoborat enthalten, oder alkalische Bäder, die z.B. Natriumstannat und/oder Kaliumstannat enthalten.
Bei der galvanischen Verzinnung in bekannten alkalischen oder schwach sauren Bädern mit niedriger Zinn(II)-ionenkonzentration(vgl.JA-AS25603/71) werden beträchtliche Mengen Wasserstoffgas entwickelt. Die hierdurch erhaltene dichte Zinnschicht und die damit verbundene Bildung einer nur geringen
L· 809809/0931 -
Menge einer dichten Eisen-Zinn-Legierung (FeSn2) ergeben eine bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichmittelhaftung, da während der galvanischen Verzinnung eine gleichmäßige Eisen-Zinn-Legierungsschicht entsteht.
Bei der galvanischen Verzinnung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:
Saurer Elektrolyt:
Zinn(II)-ionenkonzentration 1,5 - 20 g/l
Säurekonzentration (H2SO^) 1,0 - 15 g/l Gewichtsverhältnis Zinn(II)-ionen/Säure 1-3 Badtemperatur 30 - 60°C
Stromdichte 5-50 A/dm
Im allgemeinen wird zur Erzeugung dichter Zinnschichten eine niedrige Stromdichte bei niedriger Badtemperatur, niedriger Zinn(II)-ionenkonzentration und hoher Säurekonzentration angewandt. Andererseits wird eine hohe Stromdichte bei hoher Badtemperatur, hoher Zinn(II)-konzentration und niedriger Säurekonzentration angewandt. Falls die Konzentration an Zinn(II)-ionen und Säure weniger als 1,5 bzw. 1,0 g/Liter beträgt, nimmt der elektrische Widerstand des Elektrolyten zu und die Stromausbeute bei der Verzinnung ist sehr gering, so daß derart niedrige Konzentrationen für die technische Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs ungeeignet sind.
Alkalischer Elektrolyt:
Zinn(II)-ionenkonzentration 30 - 70 g/l
Basenkonzentratiön (NaOH oder KOH) 10-25 g/l
Badtemperatur 70 - 900C
Stromdichte 1-10 A/dm2.
Im allgemeinen ergeben alkalische Elektrolyse dichtere Zinnschichten als saure Elektrolyte, jedoch ist in alkalischen
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Elektrolyten die Stromausbeute bei der Verzinnung geringer. Die Stromausbeute nimmt insbesondere mit zunehmender Stromdichte und abnehmender Badtemperatur ab.
Für die technische Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlbleches werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:
Die Zinnmenge beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,60 g/m . Bei Zinnmengen unterhalb 0,05 g/m wird die Korrosionsbeständig keit beeinträchtigt. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß die Chrommenge in der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid ebenfalls gering ist.
Eine Erhöhung der Zinnmenge auf mehr als 0,60 g/m ist angesichts des hohen Preises von Zinn unwirtschaftlich, obwohl die Korrosionsbeständigkeit und die Anstrichmittelhaftung nicht beeinträchtigt werden.
Die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid wird auf dem mit einer sehr dünnen Zinnschicht versehenen Stahlblech durch kathodische Behandlung in einem bekannten Elektrolyten, z. B. einer Natriumdichromatlösung, wie sie üblicherweise zur Nachbehandlung von galvanisch verzinnten Blechen verwendet wird, erzeugt. Auch eine Chromsäurelösung, die als Zusatz eine geringe Menge Schwefelsäure, einer Fluorverbindung, einer aromatischen Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält, wie sie zur Herstellung herkömmlicher TFS-Bleche angewandt wird, kann verwendet werden.
Im Falle der kathodischen Behandlung in einer Natriuradicb.ro matlösung ist die etwa k bis 20-fache Strommenge gegenüber der herkömmlichen Nachbehandlung von galvanisch verzinnten Blechen (2 bis 7 Coulomb/dm ) erforderlich, um die erfindungsgeioäße Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auszubilden.
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Γ - 10 -
Bei der elektrolytischen Natriumdithromatbehandlung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:
Natriumdichromatkonzentration 20 - 60 g/l
pH des Bades (Einstellung durch Chrom- 3»5 - 7,0
säure und NaOH)
Badtemperatur 35 - 7O0C
Stromdichte 5-40 A/dm2
Behandlungszeit 0,1 - 10 see
Im Falle der kathodischen Behandlung in einer Chromsäurelösung, die als Zusatz eine geringe Menge Schwefelsäure, einer Fluorverbindung, wie HF, NaF, KF, NH4F, H2SiF6, Na2SiF6, K2SiF6, (NH4J2SiF6, HBF4, NaBF4, KBF4, NH4BF4, NaHF2, KHF2 und/oder NH4HF2, einer aromatischen Disulfonsäure, wie 2,4-Disulfophenol, 3,5-Disulfobrenzkatechin, 3,6-Disulfonaphth-2-ol und/oder 3,6-Disulfo-1,ö-dihydroxynaphthalin, und/oder Thioharnstoff enthält, ist die zur Herstellung herkömmlicher TFS-Bleche üblicherweise angewandte Strommenge von 50 bis 150 Coulomb/dm für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, da sie zur Bildung von überschüssigem hydratisiertem Chromoxid und zu einer unerwünschten Abscheidung von metallischem Chrom zwischen der Zinnschicht und der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid führen würde. Im Verfahren der Erfindung ist daher die Strommenge vorzugsweise auf
etwa 5 bis 20 Coulomb/dm beschränkt.
Bei der elektrolytischen Chromsäurebehandlung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt: 30
Chromsäurekonzentration 30 - 100 g/l
Gewichtsverhältnis Chromsäure/Additive, z.B. H2SO4 und Fluorverbindung 100 - 300
Badtemperatur 35 - 70°C
Stromdichte 5-50 A/dm2
Behandlungsdauer 0,1 - 5 see.
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Die Menge an hydratisieren» Chromoxid beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,05 g/m , berechnet als Chrom. Bei Mengen von weniger als 0,005 g/m hydratisiertem Chromoxid wird die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. Vor allem wird die Anstrichmittelhaftung nach dem Altern verschlechtert, da die hemmende Wirkung der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid gegenüber einer Oxidation der Zinnschicht abnimmt.
Bei einer Menge des hydratisierten Chromoxids von mehr als 0,05 g/m werden die Korrosionsbeständigkeit und die Anstrichmittelhaftung beeinträchtigt, da die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid dann nur schlechte Formbarkeit besitzt.
Nach einer kathodischen Behandlung in der beschriebenen Chromsäurelösung wird metallisches Chrom, das sich zwischen der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und der Zinnschicht abgeschieden hat, nicht in das Nahrungsmittel ausgelöst. Eine zu große Menge an abgeschiedenem Chrommetall beeinträchtigt jedoch die Formbarkeit der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und des organischen Überzugs. Die Menge an metallischem
Chrom wird daher erfindungsgemäß unterhalb 0,005 g/m gehalten.
Nach der elektrolytischen Behandlung mit Natriumdichromat oder Chromsäure wird das behandelte Stahlblech wie bei der herkömmlichen galvanischen Verzinnung mit einem organischen Überzug versehen, z.B. aus Dibutylsebacat, Dioctylsebacat oder Baumwollsamenöl, um ein Verkratzen bei der Handhabung
zu vermeiden.
30
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in Natronlauge elektrolytisch entfettet und dann in verdünnter Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Spülen mit Wasser verzinnt man das Stahl-
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30 g/l
25 g/l
3 g/l
45C >C
7 A/dm2
0,09 g/m2
1 blech unter folgenden Bedingungen: Elektrolyt-Zusammensetzung: Zinn(II)-sulfat
Pheno1sulfonsäure 5 (60prozentige wäßrige Lösung) äthoxylierte a-Naphtholsulfonsäure Badtemperatur
kathodische Stromdichte Zinnüberzugsgewicht
Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech unter den folgenden Bedingungen kathodisch behandelt, hierauf mit Wasser gespült, getrocknet und auf die bei der galvanischen Verzinnung übliche Weise mit einem dünnen Film aus Dioctylsebacat überzogen.
Elektrolyt-Zusammensetzung:
Natriumdichromat 30 g/l
Badtemperatur 5 O0C
kathodische Stromdichte 10 A/dm
Chromanteil des hydratisieren 0,013 g/m
Chromoxids
Die Eigenschaften des erhaltenen Stahlblechs, das eine Zinnschicht und eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid aufweist, werden nach den folgenden Prüfmethoden ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
(1) Anstrichm.i.ttelhaftung
2 Die behandelte Probe wird nach dem Beschichten mit 50 mg/dm einer Phenol-Epoxynarzfarbe ("SJ-6256" der Kansai Paint Co. Ltd.) 12 Minuten bei 21O°C gebrannt. Hierauf stanzt man aus der beschichteten Probe ein kreisförmiges Teil mit einem Durchmesser von 80 mm und stellt aus diesem Teil durch Tiefziehen mit einem Ziehverhältnis von 2,0 einen Becher her.
Der Uberzugsfilm am Boden des Bechers wird mit einer Rasierklinge kreuzweise eingeritzt, worauf man versucht, den An-
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strichfilm mit einem Klebeband von dem geritzten Boden und der Seitenfläche des Bechers abzuschälen
(2) Korrosionsbeständigkeit gegenüber sauren Lösungen nach dem Formen
Die gemäß (1) beschichtete und gebrannte Probe wird auf eine Größe von 15 x 100 mm geschnitten. Das erhaltene Teil wird vorgebogen, worauf man zwischen beide Schenkel ein Stahlblech mit einer Dicke .von 0,28 mm einbringt und das Teil durch ein aus einer Höhe von 150 mm herabfallendes 3 kg-Gewicht um 180° biegt. Das gebogene Teil wird dann mit Ausnahme des geformten Bereichs mit einem PVC-Klebeband dicht umwickelt und 1 Woche bei Raumtemperatur in 300 ml einer 0,01 Mol/Liter-Phosphorsäurelösung eingebracht. Dasselbe Verfahren wird mit einem weiteren Prüfkörper wiederholt, jedoch verwendet man eine 0,01 Mol/Liter Citronensäurelösung, die 0,3 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält. Man bestimmt die Eisenaufnahme in Jeder Lösung und wertet die Änderung des
Aussehens der Prüfkörperoberflache visuell aus. 20
(3) Sulfid-Verfärbung
Der zur Prüfung der Anstrichmitte-i-haftung verwendete Becher wird 1 Stunde bei 90°C in eine 10 g/Liter Natriumsulfidlösung getaucht, die mit Milchsäure auf einem pH von 3,5 gehalten wird. Die durch den Anstrichfilm erfolgende Verfärbung im tiefgezogenen Bereich des Bechers wird visuell ausgewertet.
Beispiel 2
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt:
Nach dem Spülen mit V/asser unterzieht man das verzinnte Stahlblech einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unter den folgenden Bedingungen, worauf man wie in Beispiel 1 einen
Dioctylsebacatfilm aufbringt.
35
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Bedingungen der galvanischen Verzinnung Elektrolyt-Zusammensetzungι
Zinn(II)-sulfat 5 g/l
Phenolsulfonsäure 4 g/l
5 (60prozentige wäßrige Lösung)
äthoxylierte a-Naphtholsulfonsäure 0,5 g/l
Badtemperatur 450C
kathodische Stromdichte 10 A/dm
Zinnüberzugsgewicht 0,30 g/m
Bedingungen der elektrolvtischen Chromsäurebehandlung
Elektrolyt-Zusammensetzung:
Chromsäure
Schwefelsäure
Fluoborsäure
Badtemperatur
kathodische Stromdichte Chrommetallgewicht
Chromanteil des hydratisieren Chromoxids
Die Eigenschaften des erhaltenen Stahlblechs werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
25 Beispiel?
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech einer kathodisehen Behandlung in 30 g/Liter Natriumdichromat mit 5 A/dm bei einer Badtemperatur von 500C unterzogen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Stahlblechs, das in der *ntstandenen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid 0,005 g/m Chrom enthält, werden nach deza Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
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80 g/l
0,4 g/l
0,2 g/l
50 0C
15 A/dm2
0,003 g/m2
0,045 g/m2
" 15> " 2738Ί51
Bedingungen der galvanischen Verzinnung
Elektrolyt-Zusammensetzung:
Natriumstannat 80 g/l
Natriumhydroxid 15 g/l
Badtemperatur 80°C
kathodische Stromdichte 2 A/dm
Zinnüberzugsgewicht 0,22 g/m
Beispiel 4
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unter den folgenden Bedingungen unterzogen und anschließend gemäß Beispiel 1 beschichtet.
Bedingungen der galvanischen Verzinnung
Elektrolyt-Zusammens etzung:
Natriumstannat
Natriumhydroxid
Badtemperatur
kathodische Stromdichte Zinnüberzugsgewicht
Bedingungen der elektrolyt!sehen Chromsäurebehandlung Elektrolyt-Zusammensetzung:
Chromsäure 60 g/l
Schwefelsäure 0,3 g/l
Badtemperatur 55°C
kathodische Stromdichte 20 A/dm
Chrommetallgewicht 0,004 g/m
Chromanteil des hydratisieren 0,018 g/m Chromoxids
Die Eigenschaften des erhaltenen Stahlblechs werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
80 g/l
15 g/l
80 0C
3 A/dm2
0,55 g/m2
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Γ -iß
1 Vergleichsbeispiel 1
Ein gemäf3 Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt, worauf man wie bei der üblichen Galvanoverzinnung durch Widerstandsheizung einen Schmelzfluß erzeugt. Anschließend unterzieht man das verzinnte Stahlblech einer kathodischen Behandlung
in 30 g/Liter Natriumdichromat mit 3 A/dm bei einer Badtem peratur von 500C.
Die Eigenschaften des erhaltenen verzinnten Blechs, das in der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid 0,004 g/m Chrom enthält, werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
15 Bedingungen der galvanischen Verzinnung ElektroIyt-Zusammens etzung: Zinn(II)-sulfat
Phenolsulfonsäure
(6Oprozentige wäßrige Lösung)
20 äthoxylierte a-Naphtholsulfonsäure Badtemperatur
kathodische Stromdichte Gesamt-Zinnüberzugs gewi cht Zinnanteil der Eisen-Zinn-Legierung
(FeSn5) 25 2
Vergleichsbeispiel 2
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen beschichtet man das Blech wie in Beispiel 1 mit einem Dioctylsebacatfilm.
60 g/l
50 g/l
6 g/l
45C }C
8 A/dm2
5,58 g/m2
0,49 g/m2
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Γ
Bedingungen der elektrolytischen Chromsäurebehandlung
Elektrolyt-Zusammensetzung:
Chromsäure
Schwefelsäure 5 Fluoborsäure Badtemperatur kathodische Stromdichte Chrommetallgewicht
Chromanteil des hydratisierten 10 Chromoxids
Die Eigenschaften des erhaltenen TFS-Blechs werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
80 g/l A/dm
0,4 g/l g/m2
0,2 g/l g/m2
55°C
40
0,11
0,023
Die in der Tabelle genannten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech ausgezeichnete Anstrichmittelhaftung, Korrosxonsbeständigkeit gegenüber Säuren nach dem Formen und Sulfid-Verfärbungsbeständigkeit besitzt. Es eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Nahrungsmitteldosen, wofür bisher galvanisch verzinnte Bleche und TFS-Bleche eingesetzt wurden.
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2738Ί5Ί
Tabelle Eigenschaften der behandelten Stahlbleche
galvanisches Zinnbad *** 0,01 Mol/l
H3PO4 		Aussehen Beispiel 1 Beispiel 2
* ZinnUberzugsgewicht
g/m2 		0,01 Mol/l
Citronen
säure		 gelöstes
Fe, ppm		 Phenolsulfon-
säurebad		 Phenol su.lfon-
säurebart.
Menge des hydrati-
sierten Chromoxide
(als Cr), g/m2 		Aussehen 0,09 0,30
Menge des metallischen
Chroms, g/m2 		gelöstes
Fe, ppm		 0,013 0,045
Anstrichmittelhaftung Sulfidverfärbung 0 0,003
kein Haftungs
verlust an
Boden und Seite
des Bechers		 kein Haftungs
verlust an
Boden und Seite
des Bechers
geringe Ober
flächen
korrosion		 geringe Ober
flächen- a
korrosion
0,29 0,18
geringer
Korrosionsfraß		 geringer
Korrosionsfraß
0,30 0,26
keine Schwär
zung		 keine Schwär
zung
Gesamtbewertung i gut gut
* Galvanische Verzinnung *♦ elektrolytische Chromsäurebehandiung *** Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen.
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- 19 Tabelle - Fortsetzung
Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichs
beispiel 1
(verzinntes
Blech)		 Vergleichs
beispiel 2
(TFS-Blech)		 Phenolsulfon-
säurebad		 0,023 keine
Schwärzung
Na2Sn0,-Bad Na2SnOv-Bad 5,58 0,11 schlecht ! mäßig
0,22 0,55 0,004 kein Haftungs
verlust an Bo
den und Seite
des Bechers
0,005 0,018 0 beträchtli
cher Korro
sionsfraß
0 0,004 Abschälen des
Anstrichs am
Boden;kein
Haftungsver
lust an der
Seite des
Bechers		 0,83
kein Haftungs-
verlust an
Boden und Seite
des Bechers		 kein Haftungs
verlust an Bo
den und Seite
des Bechers		 geringe Ober
flächen
korrosion		 beträchtli
cher Korro
sionsfraß
geringe Ober
flächen
korrosion		 geringe Ober-
flächen-
korroö.ion		 0,20 0,31 I 1,06
0,24 0,20 geringer
Korrosions
fraß		 deutliche
Schwärzung
geringer
KorrosionsfraJ3		 geringer
Korrosions
fraß
0,44 0,17
geringe
Schwärzung		 geringe
Schwärzung
gut gut
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L e e r s e

Claims (4)

  1. VOSSIUS ■ VOSSIUS HILTL
    PATc NTAN ,Λ/ALT E
    SIEBERTSTRASSE 4 - βΟΟΟ MÜNCHEN 86 - PHONE: (Ο88) 47 4O 78
    CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 0-2Θ463 VOPAT Dn T O Q 1 M
    u.Z.: M 317 24· August 1977
    Case: K-2
    TOYO KOHAN CO., LTD.
    Tokyo, Japan
    10
    " Beschichtetes Stahlblech, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Blechdosen "
    Priorität: 25. August 1976, Japan, Nr 100 501/76
    ——^^^M.—^- I1II I ■ —»^^ ■ l ——————
    Patentansprüche
    (J ^ Beschichtetes Stahlblech, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Stahlgrundblech eine erste Schicht von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke aus Zinn in einer Menge von 0,05 bis 0,60 g/m , bezogen auf die Gesamtoberfläche des Grundblechs, und eine zweite Schicht von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke, die im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g/m (berechnet als Chrom) besteht, aufweist, wobei die erste Schicht zwischen dem Grundblech und der zweiten Schicht über praktisch die gesamte Oberfläche des Grundblechs angeordnet ist, mit der Maßgabe, daß gegebenenfalls zwischen der ersten und der zweiten Schicht abgeschiedenes metallisches Chrom in einer Menge von weniger als 0,005 g/m vorhanden ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gesäubertes Stahlgrundblech in einem Elektrolyten, der Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-Chlorid, Zinn(II)-fluoborat, Natriumstannat oder
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    ORIGINAL INSPECTED
    Kaliumstannat enthält, bis zu einer Zinnüberzugsmenge von
    0,05 bis 0,60 g/m elektrolytisch verzinnt und auf dem verzinnten Stahlblech durch elektrolytische Behandlung mit 5 bis 20 Coulomb/dm in einem Elektrolyten, der Chromsäure und als Additiv Schwefelsäure, eine Fluorverbindung, eine aromatische Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält, eine zweite Schicht ausbildet, die im wesentlichem aus hydra-
    tisiertem Chromoxid in einer Menge von 0,005 bis 0p5 g/m (berechnet als Chrom) besteht, wobei gegebenenfalls zwischen der ersten und der zweiten Schicht abgeschiedenes metallisches Chrom in einer Menge von weniger als 0,005 g/m vorhanden ist.
  3. 3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem verzinnten Stahlblech durch elektrolytische Be-
    handlung mit 8 bis 140 Coulomb/dm in einem Elektrolyten, der Natriumdichromat enthält, eine zweite Schicht ausbildet, die im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid in einer
    Menge von 0,005 bis 0,05 g/m (berechnet als Chrom) besteht. 20
  4. 4. Verwendung des beschichteten Stahlblechs nach Anspruch zur Herstellung von Dosen, insbesondere für Nahrungsmittel und kohlensäurehaltige Getränke.
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