DE2736277C2 - Verfahren zur Behandlung von Tone enthaltenden Formationen gegen ein Quellen und eine Dispersion der Tone durch die Einwirkung von Wasser und Behandlungszusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

R₁-Z⁺-R₃
R₄

worin bedeuten:

Ri = einen organischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Wasserstoffrest;

R2, R3 und R4 = organische Reste entsprechend der Drfinition von R,, welche bis zu 6 Kohlenstoffatome und 0 bis 2 Sauerstoffoder Stickstoffatome enthalten, wobei, wenn Z = Schwefel ist, R4 nicht vorhanden ist;

Z = ein von Stickstoff, Phosphor oder Schwefel abstammendes Kation;

X = ein Anion,

η = eine ganze Zahl gleich der Anzahl der Monomereneinheiten in dem Polymerisat; und

m = eine ganze Zahl gleich der Anzahl der zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität erforderlichen Anionen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Verhältnis von kationischem Atom zu Kohlenstoffatomen bei etwa 1 : 2 bis 1 : 36 besitzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 bei Verwendung eines organischen, polykationischen Polymerisats mit einem cycloaliphatischen Rest Ri, dadurch gekennzeichnet, daß das von Stickstoff, Phosphor oder Schwefel abstammende Kation (Z) und der organische Rest (R2) in das Ringsystem eingebaut sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Trägerfluid verwendet wird, dem das organische, polykationische Polymerisat in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 25 Vol.-°/o beigegeben ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerfluid ein normalerweise flüssiger, substituierter, polarer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 25 bis 200° C verwendet wird, dem das organische, polykationische Polymerisat in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 25 Gew.-% beigegeben ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches, polykationisches Polymerisat Polydimethyläthylenammoniumchlorid, das Kondensationsprodukt von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin mit 1,4-Dichlorbutan, Polyvinyltrimethylammoniumchlorid, Poly-3-methacryioxy-(2-hydroxy-propyltrimethylammoniumchlorid, Polyacrylamide-1 -propyI-3-trimethylammoniumchlorid), Polydiallyldimethylammoniumchlorid, das Kondensationsprodukt von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, gegebenenfalls verzweigt mit Ammoniak, oder das Kondensationsprodukt von Dimethylamin mit 1,4-Dichlorbutan verwendet wird.

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 beim Aufbrechen von Erdformationen, wobei zusätzlich ein klassiertes, festes, teilchenförmiges Material in das Bohrloch eingepumpt wird.

8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 7, bei dem ein Druck in dem Bohrloch benachbart zu einer Formation in dem Bohrloch aufrechterhalten wird, welcher größer als der Aufbrechdruck der benachbarten Formation ist.

9. Behandlungszusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 bis 25 Vol.-°/o wenigstens einer der in Anspruch 1 angegebenen Verbindungen enthält.

Die Erfindung betrifft ein besonders einfaches Verfahren zur Behandlung von Tone enthaltenden Formationen gegen ein Quellen und eine Dispersion der Tone durch die Einwirkung von Wasser.

Die Produktion von Erdölkohlenwasserstoffen wird oft durch die Anwesenheit von Tonen und anderen feinen Teilchen gestört, die zur Wanderung in der Formation in der Lage sind. Normalerweise befinden sich diese feinen Teilchen einschließlich der Tone in Ruhestellung und verursachen keine Sperrung oder Verstopfung der Strömung zu dem ölbohrloch über das Kapillarsystem der Formation. Wenn die feinen Stoffe gestört werden, beginnen sie in der Produktionsströmung zu wandern, und häufig bewirken sie auch eine Verengung in den Kapillaren, wo sie Brücken bilden und die Strömungsrate stark verringern.

Das Mittel, welches die in Ruhelage befindlichen, feinen Teilchen stört, ist häufig die Einführung von für die Formation fremdem Wasser. Das Fremdwasser ist oftmals frisches Wasser oder relativ frisches Wasser, verglichen mit der in der Formation vorliegenden Salzlösung. Eine Änderung des Wassers kann bewirken, daß sich die feinen Teilchen aus ihren Ablagerungen dispergieren oder von der Haftung an die Kapillarwände frei werden.

Manchmal ist der Verlust an Permeabilität oder Durchlässigkeit einem Quellen von Ton mit relativ frischem Wasser ohne Wanderung zuzuschreiben. Oft

W) ist jedoch das Quellen von Ton von einer Wanderung der feinen Teilchen begleitet. Manchmal können nichtquellende Tone auf Fremdwasser ansprechen und zu wandern beginnen. Es wird angenommen, daß quellende Tone die Hauptursache für die Wanderung

b5 der feinen Teilchen und/oder das Quellen sind, da bei der Analyse von Formationskernen die Anwesenheit von quellenden Tonen ein ausgezeichneter Indikator dafür ist, daß die Formation gegenüber dem Einbruch

von Fremdwasser empfindlich ist, während die Anwesenheit von nichtquellenden Tonen lediglich keine Schlüsse zuläßt

Im allgemeinen gehören quellende Tone zu der smektischen Gruppe, welche Tonmineralien wie Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hektorit und Saukonit einschließt Von diesen Tonmineralien wird Montmorillonit am häufigsten bei der Analyse von Formationskernen gefunden. Montmorillonit ist üblicherweise mit Tonmineralien verbunden, die als Mischschichttone bekannt sind. Für weitere Informationen wird auf die Monografie von Jackson, »Textbook of Lithology«, Seiten 95 bis 103, verwiesen.

Wandernde, feine Teilchen umfassen eine Menge von Tonen und anderen Mineralien von geringen Teilchengrößen, z. B.: Feldspate, feine Quarzteilchen, Allophan, Dadinit, Talkum, Mit, Chlorit und die quellenden Tone selbst F'ür zusätzliche Information wird auf die Monografie von Theng, »The Chemistry of Clay-Organic Reactions«, Seiten 1 bis 16, verwiesen. 2«

Tone können ebenfalls in anderen Bereichen als bei der Herabsetzung der Permeabilität oder Durchlässigkeit Ärger machen. Wenn sie ein Bestandteil in Schiefern bzw. Schiefertonen, Sandsteinen oder anderen Formationen sind, kann ein Kontakt mit Fremd wasser oder manchmal auch mit beliebigem Wasser bewirken, daß die Formation ihre Festigkeit verliert oder sogar zerfällt. Dies ist ein Problem beim Bau von Fundamenten, Straßenunterlagen, beim Bohren von Bohrlöchern und in jeder Situation, wo die Festigkeit ju der Formation eine Rolle spielt.

Es hat bereits zahlreiche Versuche gegeben, die negativen Einflüsse von Wasser auf Ton und/oder andere feine Teilchen zu steuern. Hauptsächlich fanden diese Versuche in der Ölindustrie statt. Ein Vorschlag besteht darin, den Ton von der quellenden Natriumform (oder der selteneren, quellenden Lithiumform) in eine andere Kationenform, die nicht so stark quillt, umzuwandeln.

Beispiele für Kationen, welche relativ nichtquellende Tone bilden, sind Kalium-, Calcium-, Ammonium- und Wasserstoffionen. Wenn eine Lösung dieser Kationen, gemischt oder einzeln, über ein Tonmineral strömt, ersetzen sie leicht die Natriumionen, und der Ton wird in eine relativ nichtquellende Form überführt, siehe -r> Theng, Tabellen 2,3 und 4. Die Anwendung einer Säure, von Kalium-, Calcium- oder Ammoniumionen zum Austausch gegen Natriumionen war bei der Verhinderung der Beschädigung von Formationen erfolgreich, die gegenüber einem Verstopfen oder einer Zerstörung jo als Folge von Tonen in ihrer Zusammensetzung anfällig sind.

Im folgenden wird noch auf den Stand der Technik bzw. Einzelmaßnahmen, sofern sie die Erfindung betreffen, eingegangen. Für weitere Einzelheiten wird auf jede der im folgenden noch genannten Literaturstellen verwiesen, in der vorliegenden Beschreibung wird hierauf nur im für erforderlich gehaltenen Umfang eingegangen. Diese Literaturstellen des Standes der Technik sind: bo

US-Patentschriften: 27 61 843, 28 01 984, 28 01 985, 29 40 729, 33 34 689, 33 82 924, 34 19 072, 34 22 890, 34 83 923, 35 78 781, 36 03 399, 37 41307, 38 27 495, 38 27 500,38 33 718;

Barkman, J. H.; Abrams, A.; Darley, H. C. H.; und Hill, n", H. J.; »An Oil Coating Process to Stabilize Clays in Fresh Water Flooding Operations«, SPE-4786, SPE von AIME, Symposium on Formation Damage Control, New Orleans, La, USA, 778.2.1974;

Coppel, Claude E.; Jennings, Harley X.; und Reed, M. G.; »Field Results From Weils Treated .,With Hydroxy-Aluminium«, Journal of Petroleum Technology (Sept 1973), S. Π 08 - U12;

Graham, John W.; Monoghan, P. H.; und Osoba, J. S.; »Influence of Propping Sand Wettability of Productivity of Hydraulically Fractured Oil Wells«, Petroleum Transactions, AIME, Vol. 216(1959);

Hower, Wayne F.; »Influence of Clays on the Production of Hydrocarbons«, SPE-4785, SPE von AIME, Symposium on Formation Damage Control, New Orleans, La, USA, 778.2.1974;

Hower, Wayne F.; »Adsorption of Surfactants on Montmorillonite«, Clays and Clay Minerals, Pergamon Press (1970), Vol. 18, S. 97 -105;

Hoover, M. F.; und Butler, G. B.; »Recent Advances in Ion-Containing Polymers«, J. Polymer Sei, Symposium Nr. 45,1-37 (1974);

Jackson, Kern C; »Textbook of Lithology«, McGraw-Hill Book Company (1970), (Library of Congress Catalogue Card Nr. 72-958LO), S. 95-103;

Theng, B. K. G; »The Chemistry of Clay-Organic Reactions«, John Wiley und Sohn (1974), (Library of Congress Catalog Card Nr. 74-12 524), S. 1 -16;

Veley, C. D.; »How Hydrolyzable Metal Ions Stabilize Clays to Prevent Permeability Reduction«, SPE-2188, 43rd Annual Fall MeMing of SPE of AIME, Houston, Texas, USA (29.9. -2.10.1968);

Milchem Incorporated, »Milchem's Shale-Trol Sticky Shale Can't Stop You Anymore«, DF-5-75 IM;

Chemergy Corporation, »Maintain Maximum Production with PermaFIX and PermaFLO Treatments for Clay/Fine and Sand Control«.

Jedoch ist der Austausch von anderen Ionen gegen Natrium bei Ton nur ein zeitweiliger Behelf. Bei der Herstellung eines Bohrloches ermöglicht es die Anwesenheit von Natriumionen in dem Wasser der Formation, daß Natriumionen wiederum Wasserstoff-, Kalium-, Ammonium- oder Calciumionen rasch ersetzen. Das Ergebnis ist, daß der Ton wieder in die quellende oder dispergierfähige Form überführt wird, so daß er für eine Beschädigung wieder zur Verfügung steht, falls Fremdwasser eingeführt wird. In der US-Patentschrift 33 82 924, Spalte 3, Zeilen 45-75, und Spalte 4, Zeilen 1 —3, werden Calciumionen zum Ersatz der Natriumionen in Kerntonen (Zeilen 51—53) verwendet. Die Calciumionen schützen den Kern (Zeilen 54 — 57). Falls die Behandlung beendet wird (Zeilen 58 — 63), werden durch die Natriumchloridsalzlösung (Zeile 64) die Calciumionen wiederum ersetzt, und der Kern wird hinsichtlich der Strömung in Stufe 7 (Zeilen 65 — 68) stark zusammengezogen, wie in Zeile 75, Spalte 3, und Zeilen 1 — 3, Spalte 4, angegeben ist.

Da einfache Kationen leicht wieder ausgetauscht werden können und die Behandlung nicht dauerhaft ist, wurden bereits Anstrengungen unternommen, um die Behandlung mit Wasserstoff-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumionen (und wahrscheinlich auch einigen anderen Ionen) zu verbessern. Erfolgreicher waren organische, polykationische Polymerisate oder Komplexe.

Die hervorragendsten hiervon waren ZrOCb und Al(OH)_xCIy. In der zuvor genannten US-Patentschrift 33 82 924 und der Literatursteile Veley, C. D, »How Hydrolyzable Metal Ions Stabilize Clays to Prevent Permeability Reduction« wird die Verwendung von ZrOCl₂ in der polykationischen Form von ZrOCI₂

beschrieben, die in dieser Literaturstelle erläutert ist Hydroxylaluminium-Reaktionsprodukte von HCI und Al(OH)₃. wobei die Formeln von Al(OH)_uClu bis (Al(OH)I₇ClOj reichen, sind in den US-Patentschriften 36 03 399, 38 27 495, 38 27 500 und 38 33 718 und in der Literaturstelle von Coppel, Jennings und Reed, »Field Results From Wells Treated with Hydroxy-Aluminium« beschrieben.

Die anorganischen, polykationischen Polymerisate sind Komplexe, weiche bei der Steuerung der Wanderung von feinen Teilchen und quellenden Tonen sehr eriolgreich sind. Jedoch gibt es Beschränkungen in mehrfacher Hinsicht Hydroxy-Aluminiumverbindungen erfordern eine Erhärtungszeit nach dem An-Ort-Und-Stelle-Bringen in der Anwesenheit von Ton. Diese Erhärtungszeit ist ein Nachteil, da während dieser Wartezeit Aufbau- und Produktionszeiten verlorengehen. Hydroxy-Aluminiumverbindungen können nur eine begrenzte Menge von Carbonatmaterial in der Formation aushalten. Weiterhin können Hydroxy-Aluminiumverbindungen durch eine nachfolgende Behandlung der Formation mit Säure entfernt werden. Zirkonylchlorid ist hinsichtlich des pH-Bereiches des Fluids zum An-Ort-Und-Stelle-Bringen begrenzt und kann durch Säure unter bestimmten Bedingungen wieder entfernt werden. Für andere Arten von Tonbehandlungen wird auf die US-Patentschrift 37 41 307 verwiesen.

Eine weitere Behandlung zur Steuerung der unerwünschten Einflüsse von quellenden Tonen und wandernden, feinen Teilchen ist die Verwendung von j<> organischen, kationischen, grenzflächenaktiven Mitteln. Falls der organische Anteil des Kations ausreichend groß ist, wird das organische Kation nicht leicht ersetzt. Hierzu wird auf die Literaturstellen von Hower, Wayne, F., »Influence of Clays on the Production of Hydrocar- y> bons« und »Adsorption of Surfactants on Montmorillonite« verwiesen. Kationische, grenzflächenaktive Mittel besitzen jedoch die Neigung, daß das öl die Formation benetzt, wobei dies von gewissen Kreisen als Vorteil angesehen wird, siehe die Literaturstelle von J. H. Barkman, »An Oil Coating Process ...«. Zahlreiche Erdölfachleute betrachten jedoch ein ölbenetzen der Formation als nachteilig, da es die Förderung von öl hemmt und die Förderung von wäßrigen Fluiden beschleunigt, siehe die Literaturstelle von J. W.Graham, »Influence of Propping Sand Wettability of Productivity of Hydraulically Fractured Oil Wells«.

Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 31 79 171 die Verwendung von organischen, polykationischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 1000 5n bekannt, die gegebenenfalls zusammen mit Salzlösung oder einer Säure verwendet werden. Die hier verwendeten polykationischen Verbindungen weisen jedoch kein kationisches Zentralatom in Form von Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, wie die erfindungsgemäß verwendeten, polykationischen Polymerisate, auf, sondern die bei diesem Stand der Technik verwendeten Polymerisate enthalten in das Polymerisat eingebaute, einwertige, kationische Salze, welche durch Öffnung des Anhydridringes durch Reaktion mit wäßrigen Alkalilösungen erhalten wurden. Auch ist in dieser Druckschrift nichts darüber ausgesagt, daß hierdurch eine dauerhafte Behandlung erreicht werden kann, d. h., daß nach einer Behandlung mit dem Polymeirsat auch wieder frisches Wasser zu dem tonhaltigen Erdreich zugeführt werden e > kann, ohne daß ein Verstopfen durch Quellen und Dispersion der in der Formation enthaltenen Tone auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der vorbekannten Verfahren zu vermeiden und ein verbessertes und einfaches Verfahren zur Stabilisierung von Ton und anderen feinen Teilchen gegenüber Dispersion und Quellen als Folge der Einwirkung von Wasser zu finden.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist

Die Erfindung betrifft weiterhin die Anwendung eines solchen Verfahrens beim Aufbrechen von Erdformationen, wobei zusätzlich ein klassiertes, festes, teilchenförmiges Material in das Bohrloch eingepumpt wird.

Bei einer weiteren Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Druck in dem Bohrloch benachbart zu einer Formation in dem Bohrloch aufrechterhalten, welcher größer als der Aufbrechdruck der benachbarten Formation ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Behandlungszusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie etwa 0,01 bis 25 Vol.-% wenigstens einer der im Patentanspruch 1 angegebenen Verbindungen enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein organisches, polykationisches Polymerisat, wie es zuvor definiert wurde, so lange mit den Tonen in Kontakt gebracht, bis das organische, polykat'onische Polymerisat das Tonkation, das normalerweise ein Natriumion ist, ersetzt hat und der Ton in eine stabilere Form umgewandelt ist, welche eine sehr viel geringere Wahrscheinlichkeit zum Quellen oder Wandern aufweist.

Die organischen, polykationischen Polymerisate der Erfindung besitzen mehrere Vorteile. Sie können bei allen Formationstypen ohne Rücksicht auf den Carbonatgehalt angewandt werden. Sie sind säurebeständig, d. h., die Formation kann später mit Säure behandelt werden, ohne ihre Fähigkeit zur Tonbehandlung zu zerstören. Sie sind in wäßrigen Lösungen einschließlich eines großen Bereiches von Salzlösungen und Säuren an Ort und Stelle zu bringen. Die Behandlung mit organischen, polykationischen Polymerisaten ist praktisch dauerhaft. Die organischen, polykationischen Polymerisate sind gegenüber einer Entfernung durch Salzlösungen, öle oder Säuren sehr beständig. Die Ölbenetzüng der Formation kann vermieden werden. Sie können so eingestellt werden, daß sie den pH-Bereich aushalten. Weiterhin ist keine Erhärtungszeit erforderlich, wobei Untersuchungen gezeigt haben, daß für eine vollständige Adsorption auf dem Ton nur eine Zeit von weniger als 1 Minute erforderlich ist Es können Formationen mit sehr geringer Permeabilität bzw. Durchlässigkeit behandelt werden. Die Retention einer hohen Permeabilität bzw. Durchlässigkeit nach der Behandlung von Tonen und feinen Teilchen kann erreicht werden. Eine Anpassung an breite Temperaturbereiche der Formation ist möglich. Die Polymerisate wurden bei Temperaturen von 21 bis 149°C untersucht, es wird jedoch angenommen, daß der Bereich noch breiter sein kann.

Es ist ein weiter Bereich von Anwendungen für die organischen, polykationischen Polymerisate vorhanden. Diese Anwendungen umfassen die Verwendung der organischen, polykationischen Polymerisate allein als primäres Behandlungsmittel oder als Hilfsmittel bei anderen Behandlungen.

Gemäß der Erfindung umfaßt die Anwendung grundsätzlich eine bestimmte Klasse von organischen.

polykationischen Polymerisaten und Verfahren für ihre Einbringung. Die Polymerisate besitzen ein Molekulargewicht oberhalb etwa 1000 und vorzugsweise oberhalb 1500 bis zu etwa 3 000 000 und vorzugsweise weniger als etwa 100 000. Die organischen, polykationischen Polymerisate können bei einer beliebigen Erdformation oder permeablen Masse angewandt werden, welche Ton enthält und worin ein Quellen des Tons ein Problem darstellen könnte. Die Polymerisate können sowohl zur Behandlung von natürlich als auch künstlich verfestigten Strukturen bzw. Formationen angewandt werden.

Jede geeignete Methode der Anwendung kann im Hinblick auf die gegebene Beschreibung angewandt werden. Für einige Anwendungen wie bei Oberflächenstrukturen oder freiliegenden Strukturen kann es vorteilhaft sein, das Polymerisat lediglich auf die durchlässige Masse aufzusprühen. Das wesentliche Merkmal ist der Kontakt zwischen den zu behandelnden Tonteilchen und dem Polymerisat Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Trägerfluid angewandt. Ein bevorzugtes Trägerfluid ist Wasser oder ein wäßriges Medium. Das Wasser kann andere Inhaltsstoffe enthalten, welche die Dispersion oder Auflösung des Polymerisats in dem Medium nicht wesentlich stören. Der Wasserträger kann für bestimmte Anwendungen geliert oder verdickt werden. Solche Inhaltsstoffe oder Zusatzstoffe können Salze, Mineralsäuren, organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, grenzflächenaktive Mittel, Netzmittel oder Kupplungsmittel wie Silane oder konventionelle, bei Konsolidierungsbehandlungen, Stimulierungsbehandlungen oder beim Bohren von Ölbohrlöchern verwendete Zusatzstoffe umfassen. Das Trägerfluid kann auch ein normalerweise flüssiger, polar-substituierter Kohlenwasserstoff wie ein Alkohol sein. Normalerweise ist ein polarer Kohlenwasserstoff erforderlich, um das Polymerisat innerhalb des Trägers zufriedenstellend zu dispergieren oder aufzulösen. Unter bestimmten Bedingungen kann das Polymerisat in einer nichtpolaren Trägerflüssigkeit dispergiert oder emulgiert werden. Das Trägerfluid bzw. die Trägerflüssigkeit hat vorzugsweise einen Siedepunkt im Bereich von etwa 25 bis 200°C und eine Viskosität von weniger als etwa 10 cP (Centipoise). Fluide bzw. Flüssigkeiten mit höherer Viskosität können für bestimmte Anwendungen verwendet werden, jedoch sind sie im allgemeinen wegen der Druck- oder Pumpanforderungen nicht praktisch. Das organische, polykationische Polymerisat sollte in dem Trägerfluid in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis 25 VoL-%, bezogen auf das Trägerfluid, vorliegen. Niedrigere oder höhere Konzentrationen können angewandt werden, jedoch sind sie im allgemeinen nicht praktisch.

Ein bevorzugtes, wäßriges Trägerfluid ist eine Salzlösung mit einem Gehalt von etwa 0 bis 40% Salz oder bis zu den Sättigungsgrenzen bei der Anwendungstemperatur. Die bevorzugte SaJzkonzentration beträgt etwa 2 bis 12 Gew.-%, jedoch können Konzentrationen bis zu etwa 35% angewandt werden, ebenso frisches Wasser. Das Salz kann ein Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder ein Gemisch hiervon sein. Solche Salze umfassen die Halogenide, Sulfate, Carbonate, Oxide oder Mischungen hiervon. Die Halogenide von Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Ammonium oder Mischungen hiervon sind im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Löslichkeit bevorzugt Wäßrige Säuren mit etwa den gleichen Konzentrationen können ebenfalls angewandt werden. Diese Säuren umfassen Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, schweflige Säure und Schwefelsäure. Organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht wie Essigsäure und Sulfonsäuren können ebenfalls unter bestimmten Bedingungen angewandt werden. Konventionelle Zusatzstoffe wie Inhibitoren, grenzflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel, Netzmittel und andere Mittel können, wo dies erwünscht ist, angewandt werden und insbesondere in

in Fällen der Verwendung des organischen, polykationischen Polymerisats bei konventionellen Behandlungsarbeitsweisen. Das Trägerfluid enthält vorzugsweise Salze oder Säuren, welche ein Schrumpfen hervorrufen oder ein Quellen verhindern, bis das polykationische Polymerisat die Tonteilchen behandelt hat. Normalerweise erfolgt die Behandlung praktisch sofort bei dem Kontakt zwischen der Formation und dem Behandlungsfluid. Das Trägerfluid und die Formation werden durch Injizieren des Trägerfluids in die Formation, Auftrag des Fluids auf die Formation oder Strömenlassen des Fluids durch die Formation bzw. hinter der Formation in einer solchen Weise, daß nur eine minimale Störung oder Aufwirbelung von Einzelteilchen innerhalb der Formation hervorgerufen wird, in Kontakt gebracht Die Behandlungsarbeitsweise gemäß der Erfindung ist daher besonders vorteilhaft, wenn die Permeabilität bzw. Durchlässigkeit niedrig ist und die Aufrechterhaltung einer maximalen Permeabilität bzw. Durchlässigkeit ein kritisches Merkmal ist.

Bei chemischen Einspritzvorgängen wie dem Abdichten von Lecks in Dämmen, Minen, Tunnels, Fundamenten und dergleichen — siehe die US-Patentschriften 29 40 729, 28 01 984, 28 01 985 und 33 34 689 - gibt es Fälle, in denen die Permeabilität abnimmt und die Formation die Aufnahme des chemischen Einspritzmittels verweigert Dies wird normalerweise durch die Störung des pH-Wertes oder durch osmotische Störungen hervorgerufen, die durch die Einführung eines Fremdwassers (chemisches Einspritzmittel) in die Formation bedingt sind. Durch Vorbehandlung des Einspritzloches mit einem organischen, polykationischen Polymerisat kann die Permeabilität beibehalten werden, so daß ausreichend chemisches Einspritzmittel injiziert werden kann und sich in einem ausreichend großen Radius zum Abdichten von Lecks ausbreiten kann.

Bei der Erstellung von Gas-, Öl- und/oder Wasserbohrlöchern ist ein häufig auftretendes Problem das Zusammenbrechen der weichen Formation rings um das

so Bohrloch und die Produktion von Sand. Da die Produktion von Sand sehr unerwünscht ist wurden bereits mehrere Mittel zum Abstoppen der Sandproduktion vorgeschlagen, ein Mittel ist die Kies- bzw. Schotterpackung. Gele und/oder Salzlösungen werden angewandt um den Kies oder Schotter, üblicherweise klassierten Sand oder teilchenförmiges Material, an Ort und Stelle rings um das Bohrloch bei der Produktionspause zu waschen.

Bei einer Arbeitsweise wird der Kies bzw. Schotter oder Sand zum Absetzen gebracht und verdichtet Anschließend wird eine Auskleidung oder ein Sieb in das Bohrloch eingespült und quer zur Formation angeordnet Der Packsand hält nun den Formationssand zurück, und das Sieb hält den Packsand zurück. Dies ermöglicht die Produktion von Fluiden, welche frei von Sand sind. Wenn der Kies bzw. Schotter jedoch an Ort und Stelle gepumpt wird, werden die losen Feststoffe der Formation zurückgepreßt und bilden eine Kompak-

tierungsfront zwischen der Formation und dem Packsand. Diese Front, insbesondere falls sie Tone enthält, schränkt oftmals die Strömung von Fluid in das Bohrloch ein, nachdem sich die Kies- bzw. Schotterpakkung an Ort und Stelle befindet. Die Verwendung von organischen, polykationischen Polymerisaten bei einer Vorspülung in dem Trägerfluid für die Kies- bzw. Schotterpackung oder in einem Fluid, nachdem sich die Schotter- bzw. Kiespackung an Ort und Stelle befindet, kann den Verlust an Permeabilität in der Kompaktierungsfront ausschalten oder weniger stark machen. Weiterhin können organische, polykationische Polymerisate, welche über die Nachbarschaft der Kies- bzw. Schotterpackung hinausgespült wurden, die Wanderung von feinen Teilchen in die Kies- bzw. Schotterpackung verhindern, wobei solche feinen Teilchen oftmals die Kiespackung verstopfen.

Ein hydraulisches Aufbrechen bzw. »Fracturing« mit Sand oder die Sandpackung irgendeines Hohlraumes kann einer Kiespackung mit der Ausnahme ähnlich sein, daß die Korngröße unterschiedlich sein kann. Die Verwendung von organischen, polykationischen Polymerisaten in Verbindung mit einem Sand-Fracturing ergibt das gleiche günstige Ergebnis.

Bei der Sandverfestigung oder Sandkonsolidierung werden harte, aushärtende Harze zum Verkleben von Sandkörnern miteinander verwendet. Der Formationssand selbst kann so behandelt werden oder es kann ein mit einem Vorharz beschichteter Sand als Sandpackung verwendet werden. Die Verwendung von organischen, polykationischen Polymerisaten in Verbindung mit einer Sandverfestigung kann die Rückwanderung von feinen Teilchen und Tonen in die Masse der Sandverfestigung verhindern und die Verstopfungswirkung einer Kompaktierungsfront, sofern sich eine bilden sollte, reduzieren.

Bei Sekundärgewinnungsvorgängen, wo Wasserspülungen oder Wasserflutungen zur Gewinnung von öl eingesetzt werden, ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß das einzig verfügbare Wasser zur Injektion in die Injektionsbohrlöcher ein Quellen von Ton und/oder eine Wanderung von feinen Teilchen, welche die Injektionsbohrlöcher verstopfen können, hervorruft. Eine Vorbehandlung von Injektionsbohrlöchern mit organischen, polykationischen Polymerisaten vor dem Fluten mit dem verdächtigen Wasser kann einen Schaden durch Wanderung von feinen Teilchen und ein Quellen von Ton verhindern. Dies ist in der unmittelbaren Nachbarschaft der Bohrlochbohrung, wo die Permeabilität sehr wesentlich ist, von ganz besonderer Wichtigkeit. Die Behandlung kann eingesetzt werden, um die Wasserbenetzungseigenschaften einer Formation zu verändern oder irgendeine Verminderung der (^durchlässigkeit bei irgendeiner Formation als Folge der Ölbenetzung der Formation, wo Ton ein Problem sein könnte, zu verhindern.

Bestimmte Formationen sind zusammen mit Substanzen, welche durch Kontakt mit Wasser entfernt oder geschwächt werden, natürlich zementiert oder konsolidiert. Solange nur Kohlenwasserstoffe gefördert^ werden, gibt es bei diesen Bohrlöchern nur geringen Arger. Wenn jedoch der Wassergrundspiegel im Verlauf der Produktion ansteigt und das Wasser zusammen mit den Kohlenwasserstoffen gefördert wird, beginnt die Produktion oder Förderung von Sand Manchmal ist die Situation so schlecht daß ein Zusammenbrechen des Bohrloches die Folge ist. Wenn das Material für die Zementierung der Fonnation Ton ist, kann eine Behandlung der Nachbarschaft des Bohrloches vor dem Wasserdurchbruch die Produktion von Sand und/oder das Zusammenbrechen des Bohrloches verhindern.

Wenn Öl- und Gasbohrlöcher eingefaßt werden, ist es erforderlich, die Einfassung bzw. das Gehäuse zu perforieren oder einen Abschnitt eines offenen Loches unterhalb der Einfassung bzw. des Gehäuses zu bohren, um das Bohrloch fertigzustellen und mit der Förderung zu beginnen. Ein Unfall bei diesem Arbeitsvorgang der Bohrlochfertigsteilung ist, wenn das Fluid in der Bohrlochbohrung die Permeabilität beeinträchtig, da es oft in die Formation, wenn diese geöffnet wird, eindringt. Das Bohrloch kann als offenes Bohrloch oder durch Perforierung unter Verwendung von Formladunij gen oder Kugeln vervollständigt werden. Als ein Bestandteil des Vervollständigungsfluids haben organische, polykationische Polymerisate den Zweck der Verhinderung einer Beschädigung der Permeabilität, falls der Druck in dem Bohrloch höher wird als der Formationsdruck und die Bohrlochfluide in die Formation eintreten.

Ein Ansäuern ist eine übliche Technik auf dem Gebiet der Verbesserung der Bohrlochproduktion. In die Formation wird Säure zu dem Zweck eingepumpt, die Poren zu vergrößern und daher die Permeabilität bzw. Durchlässigkeit zu erhöhen. Häufig wird Chlorwasserstoffsäure in Carbonatformationen wie Kalkstein und Dolomit verwendet, und Fluorwasserstoffsäurelösungen werden oft in Sandsteinformationen verwendet. jo Jedoch lockert in einigen Formationen eine Säurebehandlung die feinen Teilchen, so daß sie wandern und ein Verstopfen bewirken. Ein Merkmal dieser Formationen ist, daß das Ansäuern die Förderung verbessert, jedoch tritt eine Abnahme der Förderungsrate bald auf, wenn feine Teilchen in verstopfende Positionen wandern. Die Verwendung von organischen, polykationischen Polymerisaten vor dem, während des und/oder nach dem Ansäuern bringt die Förderung von feinen Teilchen auf ein Minimum.

Ein hydraulisches Aufbrechen ist eine andere übliche Technik auf dem Fachgebiet zur Verbesserung der Bohrlochförderung. Die Bohrlochbohrung wird unter Druck gesetzt, bis die Formation birst, und der entstehende Bruch setzt große Bereiche von fördernder Formationsfläche frei Die Risse werden normalerweise an einem Zusammenwachsen durch Einpumpen von Sand in den Bruch gehindert Jedoch tritt ein Aufbrechfluid, das in die Bruchfläche eindringt oft mit den Tonen in Wechselwirkung und verschlechtert die Permeabilität Dieser Schaden ist besonders kritisch, wenn die Permeabilität niedrig ist d. h. bei Werten von etwa 10 Millidarcy bis 0.1 Millidarcy. Die Verwendung von organischen, polykationischen Polymerisaten in Verbindung mit Aufbrechvorgängen hat sich als sehr erfolgreich herausgestellt

Es ist wesentlich besser, einen Schaden durch quellende Tone und/oder wandernde, feine Teilchen zu verhindern als den Schaden nach seinem Auftreten zu korrigieren oder zu beheben. Zahlreiche dieser Schäden sind irreversibel. In den FäJlen, in denen ein Schaden jedoch bereits aufgetreten ist kann die Verwendung von organischen polykationischen Polymerisaten als primäres Behandlungsmittel in Verbindung mit anderen Behandlungen einen großen Teil der verlorengegangenen Permeabilität wiederbringen.

Während des Bohrvorgangs gibt es bei Bohrlöchern, insbesondere bei luft- und gasgebohrten Bohrlöchern, oftmals Ärger durch das Quellen und Anschwellen von

R₁-Z⁺-R₃
R₄

CH₃OSO₃-

CH₃OSO₃-

Formationen, welche von dem Bohrloch durchdrungen werden. Diese Formationen enthalten Tonmineralien, die beim Benetzen mit wäßrigen Fluiden wie beim Nebel- oder Schaumbohren ein Nachrutschen der Formation bewirken, wodurch häufig die Gefahr eines Festsitzens der Bohrkette und/oder der Bohrerspitze in der Bohrung hervorgerufen wird. Einige dieser Formationen werden als Schieferton bezeichnet. Die Behandlung und/oder Imprägnation dieser Formationen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Gefahr des Quellens oder des Anschwellen der Formationen vermeiden. Die Behandlung kann ebenfalls bei Bohrvorgängen oder Komplettierungen angewandt werden, wo Zweiphasenfluide, wie Emulsionen, Schaum, Nebel, Rauch oder gasförmige Dispersionen, Dunst oder Aufschlämmungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten, organischen, polykationischen Polymerisate der folgenden Formel andere Atome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten oder auch nicht enthalten. Die organischen Reste können homocyclisch oder heterocyclisch sein, d. h., sie können andere Atome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten oder auch nicht enthalten. Weiterhin können die organischen Reste substituierte oder nichtsubstituierte Alkylreste, Arylreste oder Kombinationen hiervon sein, wobei jeder Rest bis zu 40 und vorzugsweise bis zu Kohlenstoffatome enthält.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele der bevorzugten, polykationischen Polymerisatklassen:

(1) Wenn Z = Schwefel bedeutet, ein Sulfoniumpolymerisat:

-R₁

S⁺

X"

worin die Substituenten die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, können im allgemeinen als qurternäre Polymerisate mit Stickstoff oder Phosphor oder als ternäre Polymerisate mit Schwefel als Zentralatom in einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kette angesehen werden.

Das Verhältnis von kationischen Atomen zu Kohlenstoffatomen liegt vorzugsweise bei etwa 1 : 2 bis 1 : 36, und das Molekulargewicht liegt oberhalb etwa 1000. Das organische, polykationische Polymerisat ist polar und daher ist es im allgemeinen in polaren Lösungsmitteln oder Trägerfluiden wie einem wäßrigen Medium oder einem Alkohol löslich oder leicht dispergierfähig. Ein Alkohol kann als Trägerfluid verwendet werden, falls der Kontakt zwischen Wasser und der zu behandelnden, durchlässigen Masse oder Formation vermieden werden soll. Beispiele dieser polykationischen Polymerisate umfassen Polyäthylenamine, Polyvinylpyridiniumsalze oder Polyallylammoniumsalze.

Falls die erfindungsgemäß verwendeten, polykationisehen Polymerisate einen cycloaliphatischen Rest R₁ enthalten, können das von Stickstoff, Phosphor oder Schwefel abstammende Kation (Z) und der organische Rest(R2) in das Innensystem eingebaut sein.

Das Anion X der polykationischen Polymerisate kann beispielsweise ein Halogen-, Nitrat- oder Sulfation sein. Als Trägerfluid kann auch ein Alkohol verwendet werden. Die organischen Reste oder Kohlenwasserstoffreste können geradkettige, verzweigte oder cyclische, aliphatische Reste, aromatische Reste, ungesättigte Reste, substituierte Reste oder Kombinationen hiervon sein. Die organischen Reste können homoaliphatisch oder heteroaliphatisch sein, dh, sie können

(2) wobei ein Beispiel von dem folgenden Monomeren abstammt:

H₂C = CHCO₂CH₂CH₂S(CHj)₂CI

Poly-2-acryloxyäthyldimethyl- sulfoniumchlorid;

R, = 2-Acryloxyäthyl, R₂ = Methyl, R₃ = Methyl, R₄ = nicht vorhanden und X = Chlorid;

wenn Z = Phosphor bedeutet, ein Phosphoniumpolymerisat:

-Ri-

R₂-P⁺-R₃

R₄

wobei ein beispielhaftes Monomeres

H₂C

CH- CH₂P(C₄H₉)₃C!

45

(3) Glycidyltributylphosphoniumchlorid ist; mit
R, = Glycidyl, R₂ = Butyl, R₃ = Butyl, R₄ = Butyl und X = Chlorid;

wenn Z Stickstoff bedeutet, Quaternäre Ammoniumpolymerisate;

(3 a) wobei ein Beispiel für ein quaternäres, integrales Alkylpolymerisat ist:

CH₃

-CH₂-CH₂-N⁺

CH₃

Polydimethyläthylenammoniumchlorid, und ein weiteres Beispiel für ein Polymerisat:

CH₃ CH₃

-N⁺-CH₂-CH₂-N⁺-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-

CH₃ CH₃

nämlich das Kondensationsprodukt von Ν,Ν,ΝίΝ'-Tetranietliyläthylendiainm und 1,4-Dichlorbutaii;

(3 b) Verbindungen mit dem im cyclischen Ring einge- (3 0 Verbindungen mit an einem carbocyclischen Ring

bauten, quaternären Stickstoffatom, wobei ein Beispiel für ein Polymerisat ist:

anhängenden, quaternären Gruppen, wobei ein Beispiel für ein solches Polymerisat ist:

das Kondensationsprodukt von 4-Chlorpyridin; (3 c) Verbindung mit dem in der Alkylkette und dem Arylrest integralen, quaternären Stickstoffatom, wobei ein beispielhaftes Polymerisat ist:

Cl

-N

CH₂-CH₂-CH₂ CH₂-CH

Y
CH₂

N⁺ er

CH₃ CH₃
CH₃

das Kondensationsprodukt von l-(4-Pyridyl)-3-chlorpropan; und ein weiteres Beispiel für ein Polymerisat:

N^H

s cr

^N-CH₂-CH₂-PolyvinyM-benzyltrimethylammoniumchlorid; (3 g) Verbindungen mit an einem Polymethacrylatgerüst anhängenden, quaternären Stickstoffgruppen, wobei ein Beispiel für ein solches Polymerisat ist:

das Kondensationsprodukt von Pyrazin und 1,2-Äthylendichlorid;

(3d) Verbindungen mit anhängenden quaternären r, Alkylresten, wobei ein Beispiel folgendes Polymerisat ist:

-CH₂-CH

N⁺ er

CH₃

CH₃

CH₃

Polyvinyltrimethylammoniumchlorid, (3 e) Verbindungen mit an einem cyclischen Rückgrat anhängenden, quaternären Gruppen, wobei ein Beispiel für ein solches Polymerisat ist:

60

65

Poly-l^-phenylenoxid^-methylentrimethylammoniumbromid:

CH₃

CH₂-C-

C = O

I er

O CH₃

CH₂-CH-CH₂ ⁺-N-CH₃ OH CH₃

Poly-3-methacryloxy-(2-hydroxy-propyltrimethylammoniumchlorid);

und ein weiteres Beispiel für ein solches Polymerisat ist:

Γ
1—

C = O
H-N-CH₂-CH₂-CH₂

CH₃

N⁺ cr

CH₃

CH₃

Polyacrylamido-l-propyl-3-trimethylammoniumchlorid:

(3 h) Verbindungen mit an einem heterocyclischen Ring hängenden, quaternären Stickstoffgruppen, wobei ein Beispiel für ein solches Polymerisat ist:

-CH₃-CH

Poly-4-vinyl-N-methylpyridiniumjodid;
Verbindungen mit einem heterocyclischen Ring, welche quaternäre StickstofFgruppen enthalten, wobei ein Beispiel für ein solches Polymerisat ist:

CH₂
-CH CH-CH₂-

:h₂

ch,

cr

CH, CH,

Polymerisat von Diallyldimethylammoniumchlorid.

Die Erfindung wird in mehreren Ausführungsformen anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Teilen, Prozentsätzen, Verhältnissen und Konzentrationen, falls nichts anderes angegeben ist, in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiele

Im folgenden wird die Testarbeitsweise für polykationische Polymerisate näher erläutert:

Testzellenaufbau

Die polykationischen Polymerisate wurden in einer simulierten Formation untersucht, weiche Sand, feine Sedimente und Ton enthielt. Die Testzelle wurde gepackl, indem ein einfach durchbohrter Gummistopfen in ein Glasrohr eingesetzt wurde. Um ein Durchfallen von Sand zu verhindern, wurde ein aus Drahtnetz bestehendes Sieb mit einer dünnen Schicht von Glaswolle beschichtet und auf die obere Seite des an der Unterseite des Glasrohres eingesetzten Stopfens angeordnet. Als nächstes wurde zur Verhinderung einer Verstopfung des Siebes durch die Sandpackung eine Schicht von klassiertem Sand auf die Oberseite des Stopfens und des Siebes gepackt. Die nächste Schicht war die Sandpackung, wobei die Sandpackung das Testmedium war. Sie wurde in feuchtem Zustand eingepackt, so daß der Sand, die feinen Anteile und der Ton so aneinander hafteten, daß eine Bildung von Schichten der Packung vermieden wurde. Abschließend wurde zum Schutz der Sandpackung vor teilchenförmigen Verunreinigungen eine Schicht aus reinem Sand über die beiden unteren Schichten aufgebracht.

Die Sandpackung bestand aus 85 Gew.-% des reinen

Sandes (Oklahoma-Sand Nr. 1) mit einer Maschenweiti von 0,21 -0,088 mm, 10 Gew.-% Quarz mit eine Maschenweite < 0,053 mm, 5 Gew.-% Montmorilloni (Wyoming-Bentonit) mit einer Oberfläche von etw; 750 m²/g und 0,75 ml Salzwasser, was für eini feststellbare Feuchtigkeit ausreichte.

Die Zellenabmessungen waren: Innendurchmesse! des Rohres 2,32 cm, innere Querschnittsfläche de: Rohres=43 cm²; Höhe der Sandpackungssäu

ίο Ie = 8,04 cm; Rohrvolumen (Sandpackungsbe reich)=33,09 cm³; Porosität = etwa 30%; sowie Höh< der Säule aus reinem Sand (Oklahoma-Sand Nr. 1 (sowohl die obere als auch die untere Säule)= 1,51 cm.

Der Testzellenaufbau wurde von Test zu Tes gleichbleibend beibehalten. Die oben angegebene: Werte sind die Durchschnittswerte von mehrere] Zellen von aufeinanderfolgenden Testuntersuchungen.

Durchschnittswerte für einige Strömungsraten bei Test zellen

Temperatur	25	23,9	Slrömungsrale
(0C)	62,5	(ml/min)
93,3
jo Testfolge oder	13,67+ +K = 140,3 md
Stufe	24,25
35 1	41,50
	Arbeitsweise
3	strömendes Fluid (Flüssigkeit)
4	Standardsalzlösung
5	Behandlungslösung
40 6	Standardsalzlösung
	frisches Wasser
8	15%ige HCl
9	frisches Wasser
Dieselöl
frisches Wasser
Dieselöl

Die Anfangsstufe der Verwendung von Standardsalz lösung diente zur Eichung der Sandpackung. Als frische: Wasser wurde Leitungswasser verwendet. Frische; Wasser und entionisiertes Wasser sind hinsichtlich ihrei Eigenschaften zum Aufquellen von Ton ungefähi

so äquivalent, und sie sind der kritische Test, ob eine Stuff bei der Behandlung νυη Ton wirksam war oder nicht.

Die Behandlungsstufe mit 15%iger HCl diente zun Test auf dauernde Wirkung der Tonbehandlungschemi kalien bei Anwesenheit von Säure.

Die Stufen Dieselöl — frisches Wasser — Dieselöl dien ten zur Untersuchung der dauernden Wirkung dei Tonbehandlungschemikalie in Anwesenheit von öl Falls die Dieselölrate höher ist als die Wasserrate wurde das System als von Wasser benetzt angesehen.

Zusammensetzung der Standardsalzlösung

Salz

ÜCW.-"i

NaCl
CaCl,
MgCI, ·
Wasser

6 11,0

7,5

0,55

0,42

91,53

230 212/35:

Druck und Temperatur

18

Eigenschaften des Berea-Sandsteinkerns*)

Ronlgenstrahlanalyse

Durchschnittswert (%)

Ein Druck von 3,52 atü wurde während aller Behandlungsstufen an dem Vorratsbehälter aufrechterhalten.

Der Vorratsbehälter besaß einen Heizmantel, der die gewünschte Temperatur für die Testflüssigkeiten aufrechterhielt Auf der Testzelle wurde ein Heizband verwendet

In einer Hassler-Hülsenapparatur wurden Berea- ι ο Kerne verwendet wobei der Kern und der Vorratsbehälter auf Testtemperatur erhitzt waren. Der 5,1 cm lange Kern ruhte auf einem Polster aus Sand mit einer Korngröße von 0,25 — 0,42 mm und einer Höhe von 1,9 cm und wurde vor einem unvermeidbaren Verschmutzen durch eine Pufferschicht aus Sand mit einer Korngröße von 0,25 — 0,42 mm in einer Höhe von 1,9 cm an der Oberseite mit einer darüberliegenden Schicht aus Sand (Oklahoma Nr. 1) in einer Höhe von 0,64 mm geschützt Diese Sandschichten lieferten etwa 2% des spezifischen Widerstandes der Zelle.

Tabelle I

Bezeichnungen für die Tonbehancilungschemikalien und Lösungen, die in den Beispielen verwendet wurden

Quarz

Dolomit

Kaolinit

Illit Montmorillonit und

Mischschichttone

Andere Analysen

Säurelöslichkeit

Porosität 79,0

4,0

11,0

3,7 2,3

2,8 % 21,96 %

Permeabilität (Durchlässigkeit) 2,8 md

*) Dies ist ein Durchschnittswert von 16 Kernen und er wird als repräsentativ für den für die Testkerne verwendeten Sandsteinblock angesehen.

Chemikalienbezeichnung

Vergleich
OHAl

ZrOCl₂

PDMDAA

EDCAM

BDCTMDA

DMAECH

BDMAECH

DMABCD

DEAPA

TADATO

TADATOQ

HBEOTO

Beschreibung

es fehlte jede Chemikalie zur Behandlung von Ton

Hydroxyaluminiumverbindurigen mit den folgenden Anteilen in den Beispielen:

Al₂(OH)₅Cl

Zirconylchlorid, gemäß Analyse = ZrOCl₂ · 8 H₂O

Polyäthylenimin, ein Polymerisat von Aziridin

Polydimethyldiallylammoniumchlorid

Standardsalzlösung

frisches Wasser

Tetraäthylenpentamin

Kondensat von Äthylendichlorid und Ammoniak

Kondensat von Äthylendichlorid und Ammoniak, quaternisiert mit Methylchlorid

Triäthylentetraamin

Kondensat von 1,4-Dichlorbuten mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin

Kondensat von Dimethylamin mit Epichlorhydrin

Kondensat von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, verzweigt mit Ammoniak

Kondensat von Dimethylamin mit 1,4-Dichlorbutan

1,6-Hexandiamin

Diäthylaminopropylamin

Kondensat von Triäthanolamin/Diäthanolamin/Tallöl

TADATO, quaternisiert mit CH₃CI

Destillatrückstand von Hexandiamin, umgesetzt mit Äthylenoxid und verestert mit

Tallöl und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert

Tabelle II

Strömungstest der Tonbehandlung bei 23,9°C

Beispiel

I

Behandlungslösung
Chemikalie oder Polymerisat
Molekulargewicht¹¹)
Konzentration (%)
Lösungsmittel

Vergl.	Vergl.	PDMDAA	PDMDAA	PDMDAA
-	-	37 000	37 000	37 000
0	"θ	4	2	0,4
SB	SB	FW	FW	FW

	ml	27 36 277	1,0")	-	2 3	37 000	20	4	8	11	12	15,2	-
	500		-		2				62,5	62,5		-
Fortsetzung	300			13,4 12,3	SB		13,4	PDMDAA				-
	500	Beispiel	Beispiel				50 000	PDMDAA	PDMDAA	100,0
	500	I	6		14,4		2	37 000	37 000	3,5a)
Eichung	400			100,0 100,0		100,0	SB	2	0,4	5,0")	9
Standardsalzlösung (ml/min)	500	14,6		17,1		23,1		SB	SB
Strömungstests (%) des Eichwertes				99,2	100,0	82,1	12,8			PDMDAA
Lösung				99,2	49,3	88, i		26	32	75 000
Standardsalzlösung		100,0	70,1 86,1	102,8	73,1				2
Behandlungslösung		-	0,6 94,3	104,2	85,1	100,0		SB
Standardsalzlösung		-		73,6		39,8
frisches Wasser			91,7		100,0		15,2
15%ige HCl		7		100,0
frisches Wasser			79,7
Tabelle II (Fortsetzung)		PDMDAA PDML)AA	85,9	100,0
		37 000	angegebene Volumen abgegeben worden war.	31,5
		0,4	: 10% angegeben.	92,1
Behandlungslösung	ml	SB		81,6
Chemikalie oder Polymerisat	500			82,9
Molekulargewicht11)	300	14,6		68,4
Konzentralion (%)	500
Lösungsmittel	500
Eichung	400	100,0
Standardsalzlösung (ml/min)	500	80,8	Lösungsmittels bei organischen, polykationischen Polymerisaten
Strömungstests (%) des Eichwertes	I I a) = Die Strömung war beendet, bevor das volle.	101,4
j Lösung	;t b) = Die Molekulargewichte sind auf 4	68,5		13
S Standardsalzlösung	1 Tabelle III	71,2		93,3
I Behandlungslösung	I Änderung der Temperatur und des 1	61,6
jj Standardsalzlösung			PDMDAA
I frisches Wasser			37 000
I 15%ige HCl	I Testtemperatur (0C)		0,4
Β frisches Wasser	$.] Behandlungslösung		SB
	|i; Chemikalie oder Polymerisat
	"'■ Molekulargewicht11)		38
	•Λ Konzentration (%)	Beispiel
	; Lösungsmittel	10
	Eichung	62,5
	! Standardsalzlösung (ml/min)
	Vergl.
	-
0
SB
23

21

Fortsei/, une

	ml	Beispiel
	500	IO
Strömungstests (%) des Eichwertes	300
Lösung	500
Standardsalzlösung	500	100,0
Behandlungslösung	400	-
Stancardsalzlösung	500	-
frisches Wasser
15%ige HCl	-
frisches Wasser	_

11

12

100,0	100,0	100,0
50,0	90,6	96,1
111,5	106,0	135,5
126,9	111,9	147,0
40,0	93,8ilJ	39,5
100,0	156,3	131,5

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

14

17

Testtemperatur (⁰C)

Behandlungslösung Chemikalie oder Polymerisat Molekulargewicht¹¹) Konzentration (%) Lösungsmittel

Eichung
Standardsalzlösung (ml/min)

62,5

93,3

62,5

18

45

19,6

62,5

PDMDAA	PDMDAA	PEI	PDMDAA
37 000	37 000	20 000	37 000
0,4	0,4	0,1	0,4
15% HCI	15% HCl	15% HCl	3% CaCl,

29,0

Strömungstests (%) des Eichwertes	ml	100,0	;für	100,0	100,0	ist das	alternierenden	Äthylengruppen	22	100,0	) 20 000C)
Lösung	500	63,9	nach	62,6	98,0					65,5	0,1
Standardsalzlösung	300	136,1		113,3	132,7	100 ml frischem Wasser als Folge der geringen Strömungsrate				75,2	SB
Behandlungslösung	500	130,0	Organische, polykationische Polymerisate,	120,0	167,3		20	21		82,8	4
Standardsalzlösung	500	-	gruppen bestehen	-	-	welche allgemein aus			20,0
frisches Wasser	400	-		-·	-		EDCA	EDCAM	79,3
15%ige HCl	500	") = Eine Lösung von 3% HF und 12% HCI wurde statt der 15%igen HC		1 verwendet.		Beispiel	) 1 500')	2 000a)
frisches Wasser		b) = Die Molekulargewichte sind innerhalb einer Fehlergrenze ± 10%	Behandlungslösung	angegeben. Für	PDMDAA	18 19	0,36	0,25	Zahlendurch-
		Schnittsmolekulargewicht angegeben	Chemikalie oder Polymerisat	PEI ist keine genauere Angabe erhältlich.			SB	SB
"■') = Die Strömungsuntersuchung wurde	Molekulargewicht			EDCA EDCA	4	4	abgebrochen.
Tabelle IV	Konzentration (%)			7 500;l) 25 000":
Lösungsmittel		0,25 0,28			und Amin-
Lösungsmiltel-pl 1-Werl		SB SB
		4 4
			23
		EDCAM PEl
		2 000b
	0,25
	SB
	7

24

Fortsetzung

	ml	Beispiel	19	20	21	22	23
	500	18
Eichung	300		20,8	23,0	17,2	17,6	23,6
Standardsalzlösung (ml/min)	500	23,2
Strömungstests') (%) des Eichwertes	500
Lösung	400		100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Standardsalzlösung	500	100,0	59,6	108,7	110,5	110,8	101,7
Behandlungslösung		80,2	56,7	104,3	98,8	102,3	100,0
Standardsalzlösung	Beispiel	90,5	46,2	139,1	130,8	130,7	35,6
frisches Wasser	24	100,9	31,3	50,0	60,5	82,4	14,8
15%ige HCI		56,0	74,5	156,5	157,0	210,2	114,4
frisches Wasser	PEI	120,7
Tabelle IV (Fortsetzung)	20 000')
	1,0		26	27	28	29	30
	SB	25
Behandlungslösung		PEI	PEI	PEI	TEPA	TETA
Chemikalie oder Polymerisat	PEI	300')	1 200')	100 000')	189	146
Molekulargewicht	20 000')	0,3	0,3	1,0	1,0	1,0
Konzentration (%)	1,0	SB	SB	15% HCl	SB	SB
Lösungsmittel	15% HCl

Eichung	21,4	Strömungstestsd) (%) des Eichwertes	ml	25,4	21,4	23,5	21,9	-	22,6	-	26,2	-
Standardsalzlösung (ml/min)	Lösung	500 100.0					-		-		-
	Standardsalzlösung	300 7.5							nicht eingeschlossen ist.
Behandiungslösung	500 6,1	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	das Chloridgegenion nicht eingeschlossen ist.	100,0
Standardsalzlösung	500	51.2	123,8	102,1	11,4	115,0		139,8
frisches Wasser	400 15,0	70,0	126,2	110,6	25,1	95,1		114,5
15%ige HCI	500	94,5	146,7	139,0	1,1	2,8d)		0,4
frisches Wasser	ist auf etwa ± 2500 ,	-	58,9	22,6
J) = Dieses Molekulargewicht		-	3,9	4,7
h) = Dieses Molekulargewicht	genau, wöbe		i das Chloridgegenion
ist auf etwa ± 500 genau, wobei
*l = Die Streuung dieses Molekulargewichtes ist nicht bekannt
ui = Diese Tests wurden bei 62.50C durchgeführt.

Tabelle V

Verschiedene, organische, polykationische Polymerisate

Behandlungslösung Chemikalie oder Polymerisat Molekulargewicht Konzentration (%) Lösungsmittel Lösungsmittel-pH-Wert

Beispiel	32	33	34	35
31	DMAECH	DMAECH	DMAECH	DMAECH
BDCTMDA	1 750a)	7 50Ob)	7 500")	7 500b)
1500	0,37	0,37	0,185	0,037
0,5	SB	SB	SB	SB
SB	4	4	4	4
4

Fortsetzung

26

lic isjiicl

31 34

Eichung	ml	23,6
Standardsalzlösung (ml/min)	500
Strömungstestsc) (%) des Eichwertes	300
Lösung	500	100,0
Standardsalzlösung	500	114,4
Behandlungslösung	400	111,9
Standardsalzlösung	500	150,4
frisches Wasser		74,2
15%ige HCl	154,3
frisches Wasser

21,2 19,4

22,2

30,3

100,0	100,0	100,0	• 100,0	-
109,4	108,8	117,6	113,2	-
121,2	134,5	131,1	122,1
159,4	182,0	155,4	6,9
44,8	93,8	82,4
184,0	156,2	128,8

Tabelle V (Fortsetzung)

	Beispiel	37	38	39	40	41
	36
Behandlungslösung		DMAECH	BDMAECH	DMABDC	HXDA	DEAPA
Chemikalie oder Polymerisat	DMAECH	7 500b)	17 500h)	1 500	116	130
Molekulargewicht	1 750")	0,37	0,37	0,39	1,0	1,0
Konzentration (%)	0,37	5% HCl	SB	SB	SB	SB
Lösungsmittel	5% HCI	-	4	4	4	4
Lösungsmittel-pH-Wert	-

Eichung
Standardsalzlösung (ml/min)

Strömungstests¹') (%) des Eichwertes

26,3

35,3

") = Die Molekulargewichtsstreuung beträgt etwa ± 250. ^b) = Die Molekulargewichtsstreuung beträgt etwa ± 2500. ; — LyicSc lcStS "würden bei 62,5"C uufC'hgciührt.

Losung	ml	100,0	100,0	100,0
Standardsalzlösung	500	76,0	103,1	79,9
Behandlungslösung	300	85,2	106,2	130,7
Standardsalzlösung	500	108,7	124,9	112,1
frisches Wasser	500	10,9	85,5	34,6
15%ige HCl	400	117,5	113,3	112,1
frisches Wasser	500

23,1

22,2

23,0

100.0	100,0	-	100,0	-
108,2	122,5	—	114,8	_
116,9	104,9	104,4
124,2	2,6	0,4
51,5
160,2

Tabelle VI

Behandlung von Ton mit anorganischen, kationischen Polymerisaten bei 23,9⁰C

Beispiel 42 43

Behandlungslösung
Chemikalie oder Polymerisat
Molekulargewicht
Konzentration (%)
Lösungsmittel

Vergl.

3% CaCl₂ HOAl

2,5
2% KCl

ZrOCl₂

1,2
2% KCl

27

Fortsolzunu

Beispiel 42

44

Eichung	ml	11,9	-	15,2	15,8
Standardsalzlösung (ml/min)	500		-
Strömungstests	300
Lösung	300	100,0		100,0	100,0
Standardsalzlösung	100	74,0		83,3	68,4
3% CaCl2	100	60,0	61,8	41,1
entionisiertes Wasser	-	-	42,8	34,8
Behandlungslösung	300	-	43,4	29,7
Nachspülung	300	-	~ ;	-
Aushartzeit	300	38,0	40,7	31,6
3% NaCl	300	1,1	44,1	31,6
entionisiertes Wasser		27,6	25,3
15%ige HCl		1,0	0,6
entionisiertes Wasser
") = nicht bestimmt.
b) = 18 Stunden.

Tabelle VlI

Organische, polykationische Polymerisate als Tonbehandlungsmittel in einer carbonathaltigen Formation

Testsandzusammensetzung

Materia!

ücw.-'K.
Packung A

Packung B

Sand, Korngröße 0,21-0,088 mm Marmorsplitter, Korngröße 0,21-0,088 mm Quarz, Korngröße <0,053 mm Montmorillonit

75	0
10	85
10	10
5	S

Beispiel

45

Behandlungslösung	ml	Vergl.	2,8	-	PDMDAA	PDMDAA
Chemikalie oder Polymerisat	500	-	—	37 000	37 000
Molekulargewicht	300	-		0,4	0,4
Konzentration (%)	500	FW	SB	SB
Lösungsmittel	500
Eichung	400	A	A	B
verwendeter Sand	500	15,0	13,6	3,2
Standardsalzlösung (ml/min)
Strömungstests (%) des Eichwertes
Lösung	100,0	100,0	100,0
Standardsalzlösung	-	105,9	93,8
Behandlungslösung	-	122,1	96,9
Standardsalzlösung	125,0	109,4
frisches Wasser	76,5	-
15%ige HCl	169.1
frisches Wasser

29

Tabelle VIII

Beeinträchtigung der Wasserbenetzung durch Tonstabilisierungsmiltel

	ml	Beispiel	49	50	51	52
	500	48	38	33	14	16
Erweiterung von Beispiel	500	32
Behandlungslösung	500		BDMAECH	DMAECH	PDMAA	PEI
Chemikalie oder Polymerisat	DMAECH	0,37	0,37	0,4	0,1
Konzentration (%)	0,37	SB	SB	15% HCI	15% HCI
Lösungsmittel	SB
Strömungstests (%) des Eichwertes
im ursprünglichen Beispiel
Fluid (Flüssigkeit)		68,2	72,2	94,4	84,1
Dieselöl	139,2	16,8	24,2	13,3	83,7
frisches Wasser	24,1	61,7	72,2	85,5	92,9
Dieselöl	132,1

Tabelle VIIIA

Tonbehandlungen mit organischen, polykationischen Polymerisaten, welche Sauerstoffbindungen enthalten

Beispiel

52 A 52 B 52 B

Behandlungslösung Chemikalie oder Polymerisat Konzentration (%) Lösungsmittel

TADATO	TADATO	HBEOTO
0,86	0,7	0,68
SB	SB	SB

Eichung	ml	23,0	27,0	19,7
Standardsalzlösung (ml/min)	500
Strömungstests (%) des Eichwertes	100
Lösung	500	100,0	100,0	100,0
Standardsalzlösung	500	89,1	81,5	56,9
Behandlungslösung	400	95,7	98,5	93,4
Standardsalzlösung	500	115,2	136,3	136,0
frisches Wasser	500	46,1	33,7	39,1
15%ige HCl	500	140,4	118,5	181,7
frisches Wasser	5öö	110,9	84,4	97,5
Dieselöl		33,9	26,7	86,3
frisches Wasser	Ü3,5	X(),7	86,8
Dieselöl

Tabelle IX

Testuntersuchungen zur Tonstabilisierung in Berea-Kernen, Druck: 3,52 atü; Tcmp. = 62,5°C

Beispiel

53 54 55 56

Behandlungslösung

Chemikalie oder Polymerisat keine keine

Konzentration (%)

Lösungsmittel Vergl. Vergl.

ZrOCl2	ZrOCI2	ZrOCl2
1,2	1,2	1,2
2% KCl	2% KCl	4% KCl

Forlscl/unii

32

Beispiel

53 54

56

Eichung	ml
Standardsalzlösung (ml/min)	300
Strömungstests (%) des Eichwertes	200
Lösung	300
Standardsalzlösung	300
Behandlungslösung	250
Standardsalzlösung	300
frisches Wasser	300
15%ige HCI	300
frisches Wasser	300
Dieselöl
frisches Wasser
Dieselöl

14,0

100,0

0,5

11,8

27,0

24,8

100,0	100,0	100,0
-	39,3	145,2")
-	3,7	28,2
-	48,0	19,8
35,6	-	46,4
211,7a)	-	100,8

10,6

100,0

■') = Es wurde statt Irischem Wasser Standardsalzlösung bei dieser Stufe des Strömungstests verwendet, so daß die Zunahmi

der Permeabilität durch Ansäuern gemessen werden konnte. ^h) = Vor der Behandlungslösung wurden 100 ml 5%ige HCI durchgeschickt.

^c) = Vor der Beliandlungslösung wurden 100 ml 4%ige KCl-Lösung durchgeschickt.

^d) = Nach der Injektion von 85 ml der Behandlungslösung wurde keine feststellbare Strömungsrate gefunden. °) = Auf die Behandlungslösung folgte eine Nachspülung mit 100 ml 1 %iger KCl-Lösung.

Tabelle IX (Fortsetzung)

Behandlungslösung
Chemikalie oder Polymerisat
Konzentration (%)
Lösungsmittel

Beispiel	59	60	61
58	OHAl	PDMDAA	PDMDAA
ZrOCl,	2,5	0,4	0,4
1,2	FW	SB	SB
3% HCl

Eichung	ml	17,2	16,0	19,0	8,3
Standardsalzlösung (ml/min)	300
Strömungstests (%) des Eichwertes	200
Lösung	300	100,0	100,0	100,0	100,0
Standardsalzlösung	300	50,0	87,5	90,5	85,5
Behandlungslösung	«0	55,6	62,5C)	105,3	96,4
Standardsalzlösung	300	104,7	58,7	121,1	108,4
frisches Wasser	300	-	4,3	16,3	38,6
15%igeHCl	300	-	215,6	204,2	596,4
frisches Wasser	300	-	112,5	60,5	255,4
Dieselöl		-	35,0	13,2	104,8
frisches Wasser	-	106,3	33,7	224,1
Dieselöl

Hs wurde slatt frischem Wasser Standardsal?lösung bei dieser Stufe des Strömungstests verwendet, so daß die Zunahm

der Permeabilität durch Ansäuern gemessen werden konnte. Vor der Behandlungslösung wurden 100 ml 5 "/..ige HCI durchgeschickt.

Vor der Behandlungslösung wurden KXI ml 4%ige KCl-Lösung durchgeschickl.

Nach der Injektion von 85 ml der Behandlungslösung wurde keine feststellbare Ströniungsrale gefunden.

Auf die Behandlungslösung folgte eine Nachspülung mit K)OmI 1 %igcr KCl-Lösung.

230 212/35

33 34

Tabelle X

Behandlungen zur Behebung von vorausgegangenen schädlichen Einflüssen aufdie Permeabilität von Berea-Kernen

	Beispiel	(D)	Rate	66	b3	(D)	67	Rate	64	Rate
	62	(F)	22,6			(F)		15,0		26,0
Behandlungslösung		(F)	3,6	Vergl.	(F)		0,5	Vergl.	0,6
Chemikalie oder Polymerisat	Vergl.	(R)	-	-	(R)		1,42	-	2,4
Konzentration (%)	-	(F)	-	SB	(F)		0,7	5% HCl	33,0
Lösungsmittel	keine:	(F)	-	VoI.	(F)		-	Vol. (D)	29,0
Injiziertes Fluid	Vol.	(F)	-	390	(F)		-	510 (F)	15,2
Standardsalzlösung	480			23			155 (F)
entionisiertes Wasser	76	Beispiel		98			102 (R)
Behandlungslösung	-	65	36		237 (F)
entionisiertes Wasser	-		-		1021 (F)
entionisiertes Wasser	-		-	2801 (F)
entionisiertes Wasser	-
Tabelle X (Fortsetzung)
				68

Behandlungslösung
Chemikalie oder Polymerisat
Konzentration (%)
Lösungsmittel

Injiziertes Fluid
Standardsalzlösung
entionisiertes Wasser
Behandlungslösung
entionisiertes Wasser
entionisiertes Wasser
entionisiertes Wasser

Vergleich = Blindprobe oder kein Mittel.

= nicht durchgeführt.

Vol. = Strömungsrate in (ml/min).

(D) = Richtung der Strömung.

(F) = Strömung in Vorwärtsrichtung, d.h. die ursprüngliche Richtung.

(R) = Strömung in umgekehrter Richtung.

Druck = 3,52 atü.

Temperatur = 62,5°C.

PMDAA	(D)	Rate	ZrOCl	-	2	Rate	PMDAA	(D)	Rate	ZrOCl	2	(D)	Rat(
0,4	(F)	10,6	2,2	-		17,7	0,4	(F)	13,4	2,2		(F)	18,0
SB	(F)	4,4	SB		0,2		(F)	0,82	5% HCl	(F)	0,2
Vol.	(R)	3,5	Vol.	(D)	0,03	5% HCl	(R)	4,3	Vol.	(R)	1,9
300	(F)	8,1	390	(F)	0,02	Vol.	(F)	13,0	420	(F)	29,0
96	(F)	11,4	10	(F)	-	450	(F)	25,0	7	(F)	12,0
98	(F)	11,4	28	(R)	-	348	(F)	25,0	92	(F)	4,0
30		7	(F)	97		234
450		(F)	728		1008
600		(F)	1505		2705
		2717

Beispiel 69

Eine Probe einer Formation (Milk River) aus einem Bohrloch in der Nähe von Medicine Hat, Alberta, Canada, wurde in frisches Wasser eingesetzt. Die Probe begann sich an den Schichtungen in 10 Sekunden zu trennen. Nach einer Minute wurde ein Nachrutschen bzw. Abtragen der Kanten beobachtet; nach fünf Minuten war die Probe zu einem nicht zusammenhängenden Hügel zerfallen.

Beispiel 70

Eine Probe der in Beispiel 69 beschriebenen Formation (Milk River) wurde in frischem Wasser aneeordnet. welches 0.8% PDMDAA enthielt. Es trat kein beobachtbarer Zerfall der Probe auf. Nach 24 Stunden war eine Spur einer Trennung an den Schichtungen vorhanden, nach 6 Monaten ergab sich kein anderer Anschein einer Zerstörung; die Probe wies keinen Abtrag oder kein Nachrutschen auf, und die zackigen Kanten der Schichtungen an den Probenkanten waren noch sehr gut unterscheidbar.

Die Beispiele 69 und 70 zeigen, daß PDMDAA die Einstürze von ölbohrlöchern verhindern kann, welche sogenannte »Quellschiefer« oder »Schiefertone« durchdringen. Diese wasserempfindlichen Formationen sind nicht selten und rufen Probleme während des Bohrens durch Einstürzen in das Bohrloch und Verschließen des Bohrrohres hervor. Neben Problemen durch Festsitzen

von Bohrrohren können wasserempfindliche Formationen auch von den Maßen abweichende Bohrlöcher bewirken und Probleme beim Einsetzen der Einfassungen, wenn das Bohren abgeschlossen ist Beispiele von wasserempfindlichen Formationen, welche Probleme

beim Bohren, beim Einsetzen der Einfassungen oder beim Zementieren von Bohrlöchern ergeben, sind Milk-River-Schiefer, Canada; Atoka-Sand, Ost-Oklahoma; Glenrose-Schiefer, Süd-Louisiana; und Anwhac-Schief er, Süd-Texas, USA.

Tabelle XI

Behandlung mit organischen, polykationischen Polymerisaten in einem polaren Lösungsmittel

Behandlungslösung
Chemikalie oder Polymerisat
Molekulargewicht (%)
Konzentration (%)
Lösungsmittel

Eichung	ml
Standardsalzlösung (ml/min)	400
Strömungstests (%) des Eichwertes	100
Lösungsmittel	400
Standardsalzlösung	400
Behandlungslösung	400
Standardsalzlösung	500
frisches Wasser
15%ige HCl
frisches Wasser
M = Methanol.
a) -±3700.
b) -±250.
c) - ± 2500.

Vergl.

PDMDAA	DMAECH	DMAECH
37 000a)	1750")	7 500^
0,4	0,37	0,37
M	M	M

25,0

100,0

142,8

93,2

115,6

56,8

95,6

24,2

100,0
99,6

123,6

159,1
57,0

120,7

22,9

100,0
110,5

91,7
138,0

41,9
130,1

Die Tabelle I gibt die Bezeichnungen für die Tonbehandlungschemikalien und Lösungen wieder, die in den Beispielen verwendet wurden.

Die Tabelle II, Beispiele 1 bis 9, sind Untersuchungen von Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit verschiedenen Molekulargewichten bei Zimmertemperatur. Die ersten beiden Beispiele liefern Vergleichswerte der Ergebnisse bei Fehlen einer Behandlung mit Tonbehandlungschemikalien. Das Ergebnis von Beispiel 2 ist insofern interessant, als Chlorwasserstoffsäure oft als Tonbehandlungschemikalie verwendet wird. Die Beispiele 3 und 4 zeigen Fälle unter Verwendung von frischem Wasser als Trägerfluid für die Tonbehandlungschemikalie. Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß bei niedrigeren Konzentrationen von Tonbehandlungschemikalien Salz in dem Trägerfluid (Behandlungslösung) erforderlich sein kann. Vielleicht gibt es eine kurze Reaktionszeit, bevor die Tonbehandlungschemikalie sich an den Ton binden kann, und während dieser Zeitspanne ist eine Salzumgebung erforderlich, um den Ton unter Kontrolle zu halten. Die Beispiele 7, 8 und 9 lassen den Schluß zu, daß das optimale Molekulargewicht überschritten ist, weil der durch das Polydiallyldimethylammoniumchiorid gelieferte Schutz mit dem Molekulargewicht wieder abnimmt.

Die Tabelle III, Beispiele 10 bis 17, zeigen die Änderungen der Temperatur und des Lösungsmittels bei organischen, polykationischen Polymerisaten.

Das Beispiel 10 zeigt, daß ein Verstopfen der Sandpackung erwartet werden kann, wenn frisches Wasser ohne vorangehende Behandlung mit einem Tonstabilisierungsmittel eingeführt wird. Der Hauptunterschied zwischen Beispiel 10 und Beispiel 11 liegt in der Temperatur.

Die Beispiele 10 bis 17 liefern eine Reihe von Temperaturen und Lösungsmitteln für PDMDAA im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 9. Wie in der Fußnote

a) für Beispiel 12 angegeben, kann die Zunahme der Strömungsrate für die Frischwasserphase nach der Säure dem Auflösen von Ton und feinen Teilchen durch die Fluorwasserstoffsäure statt dem einzigen Effekt von PDMDAA zugeschrieben werden. Die Verwendung von organischen, polykationischen Polymerisaten in Verbindung mit HF-Lösungen ist eine wichtige Anwendung.

Tabelle IV, Beispiele 18 bis 30, zeigen organische, polykationische Polymerisate, welche allgemein aus

bo alternierenden Äthylen- und Amingruppen bestehen.

Das charakteristische Merkmal der Polymerisate ist die Struktur -CH₂-CH₂-N. Jedoch gibt es mehrere Änderungen am Stickstoffatom, und sie können im gleichen Polymerisatmolekül auftreten, d. h.:

-CH₂-CH₂-N-H

37
-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-

H
-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-

CH₂-CH₂-
und

-CH₂-CH₂

-CH₂-CH₂-N⁺-CH₂-CH;,-CH₂-CH₂-

Es wird angenommen, daß EDCA und PEI das gleiche Polymerisat sind, welche durch unterschiedliche Synthese erhalten wurden, jedoch ist ihr Verhalten verschieden. Hierzu wird auf einen Vergleich des Beispiels 20 mit Beispiel 27 verwiesen. Ähnliche Molekulargewichte und Konzentrationen ergeben gleichartige Ergebnisse bis zur letzten Strömungsratenphase (frisches Wasser nach 15%iger HCl). Offensichtlich wird PEl durch HCl ausgewaschen.

Aus den Beispielen 18,19 und 20 ist ersichtlich, daß es ein optimales Molekulargewicht gibt, wobei Beispiel 19 einen etwas zu hohen Wert hat.

Der pH-Unterschied zwischen den Beispielen 21 und 22 zeigt, daß EDCAM ein wenig besser bei einem neutralen pH-Wert ist. Da EDCAM quaternisiert ist, sollte der pH-Wert die Stickstoffatome in diesem Polymerisat nicht verändern.

Die restliche Verbindung in Tabelle IV hat primäre, sekundäre und tertiäre Amine und einen geringen Prozentsatz an quaternären Aminen. Eine Einstellung des pH-Wertes auf 4 wandelt die primären, sekundären und tertiären Amine praktisch in den Ammoniumzustand (Aminhydrochlorid) um.

Die Beispiele 29 und 30 sind bevorzugte Ausführungsformen gemäß der US-Patentschrift 27 61 843. Das Beispiel 30 ist in den Ansprüchen 6 und 11 der US-Patentschrift 27 61 843 beschrieben und findet sich in der Tabelle in Spalte 6 dieser US-Patentschrift. Diese beiden Verbindungen können ein Verstopfen des Testzellensandes und der Tonpackung mit frischem Wasser nicht verhindern. Es wird angenommen, daß die Molekulargewichte von TEPA und TETA zu gering sind und daß ein Kationenaustausch rasch stattfindet, wenn die Standardsalzlösung hindurchgeschickt wird. Diese Entfernung der Aminoligomeren ermöglicht ein Quellen des Tons, wenn frisches Wasser hindurchgeschickt wird.

Die Strömungstestuntersuchung gemäß der Erfindung scheinen den Wirkungen einer Bildung von geologischer Formation mehr zu ähneln als die Auswaschtechniken der US-Patentschrift 27 61 843, Spalte 5, Zeilen 25 bis 74. Gemäß der Erfindung versucht die angewandte Technik die Bedingungen in einem tatsächlichen Bohrloch zu simulieren, d. h.:

Stufe 1 — Die Eichung mit Salzlösung simuliert die Strömung des Formationsfluides;

Stufe 2 — die Behandlung mit eir.^m Tonbehandlungsmittel bzw. Tonsteuermittel simuliert die Behandlung des Bohrloches;

Stufe 3 — die Strömung mit Salzlösung simuliert die Rückführung des Bohrloches zur Produk-

ίο

Stufe 4
Stufe 5

Stufe 6 -

tion. Diese Stufe; dient der Oberprüfung der Feststeilung, ob die Fbrmationssalzlösung das Tonbehandlungsmittel entfernt Monomere Tonbehandlungsmittel wie Kalium-, Ammonium- oder Calciumionen werden in dieser Stufe entfernt;
die Strömung mit frischem Wasser simuliert die Einführung von Fremdwasser in die Formation;

die Strömung mit 15%iger HCI simuliert eine Ansäuerungsbehandlung der Formation. Falls es später beim Betrieb des Bohrloches vorteilhaft ist, es zu reinigen oder das Bohrloch mit Säure zu einer besseren Produktion zu bringen, ist es ein Vorteil, wenn ein gegenüber Entfernung durch Kationenaustausch mit Wasserstoffionen beständiges Tonbehandlungsmittel vorliegt;

die Strömung mit frischem Wasser simuliert die Einführung von Fremdwasser in die Formation. Dies dient der Überprüfung der Beständigkeit des Tonbehandlungsmittels gegenüber Säure.

Die Arbeitsweise gemäß US-Patentschrift 27 61 843 ist mehr für eine Gewässer- oder Stauwasserklärung und Abwasserbehandlung geeignet, wo zahlreiche, polykationische Verbindungen verwendet werden, statt zur Behandlung von Öl- oder Wasserbohrlöchern.

Die Tabelle V, Beispiele 31 bis 41, enthält Beispiele von organischen, polykationischen Polymerisaten, welche in ihrer Konstitution von denjenigen der Tabellen II, III und IV verschieden sind. Die Beispiele 31 und 39 haben eine lonensättigung in der Kohlenstoffbindung. Die Beispiele 32 bis 38 besitzen eine Hydroxylgruppe an der Kohlenstoffbindung.

Mit Ausnahme der Beispiele 40 und 41 handelt es sich um wirksame Tonbehandlungsmittel bzw. Tonkontrollmittel. Die Beispiele 33, 34 und 38 zeigen die Konzentrationseffekte, wobei Beispiel 38 eine nicht besonders vorteilhafte Konzentration hat.

Die Tabelle VI, Beispiele 42 bis 44 enthalten anorganische Tonbehandlungsmittel bzw. Tonkontrollmittel. Die Beispiele 43 und 44 betreffen anorganische, polykationische Polymerisate gemäß Stand der Technik.

Das Beispiel 42 erfüllt einen doppelten Zweck. Es ist das Vergleichsbeispiel für die Beispiele 43 und 44, und weiterhin ist es ebenfalls ein Beispiel zur Entfernung eines monomeren, kationischen Tonbehandlungsmittels mit einer Salzlösung.

Die Beispiele 43 und 44 zeigen, daß die anorganischen, polykationischen Polymerisate gegenüber Säure nicht beständig sind, so daß bei einer gewünschten Ansäuerung eines Bohrloches unter Umständen ein Jahr nach der Behandlung mit einam anorganischen Tonbehandlungsmittel es ratsam wäre, den Ton in dem Bohrloch nach der Ansäuerungsbehandlung erneut zu behandeln.

Die Tabelle VII, Beispiele 45 bis 47, liefert Beispiele, wie ein organisches, polykationisches Polymerisat als Tonbehandlungsmittel in einer carbonathaltigen Formation wirken kann. Die anorganischen Mittel wie Hydroxyaluminiumverbindungen (HOAl) werden für nine mehr als 5% Carbonatmaterial enthaltende Formation nicht empfohlen, da die Reaktion des, sauren Salzes (niedriger pH-Wert) mit dem Carboviat das Hydroxyaluminiumchlorid in das nicht wirksame Alumi-

niumhydroxid umwandeln würde. Weiterhin besitzt Aluminiumhydroxid noch die eigene Möglichkeit, als verstopfender Niederschlag in den Kapillaren der Formation zu wirken. Die Metallsalze gemäß der US-Patentschrift 33 82 924 sind hinsichtlich des pH-Wertes ebenfalls sauer und besitzen die Neigung, mit Carbone.'komponenten einer Formation nicht verträglich zu sein.

Das Beispiel 45 zeigt, daß eine Carbonat und Ton enthaltende Formation hinsichtlich der Kapazität zur ι ο Fluidproduktion negativ beeinträchtigt bzw. beschädigt werden kann. Andererseits zeigt das Beispiel 46, daß ein organisches, polykationisches Polymerisat einen Verlust an Permeabilität bzw. Durchlässigkeit in einer tonhaltigen und carbonathaltigen Formation verhindern kann. r> Die Zunahme der Permeabilität nach der Säurebehandlung in Beispiel 46 ist wahrscheinlich der Entfernung von Carbonat durch die Säure zuzuschreiben.

Da die Marmorstückchen eine spitze Form hatten, ergeben sie eine geringere Permeabilität als der Sand, den sie ersetzten, obwohl die Teilchen von beiden Materialien die gleiche Konrgröße besitzen. Das Beispiel 47 zeigt offensichtlich bei der Eichung eine niedrige Strömungsrate durch diesen Einfluß. In Beispiel 47 zeigt ein organisches, polykationisches Polymerisat, ;>■-> daß es in der Lage ist, den Verlust an Permeabilität als Folge eines Quellens und/oder einer Wanderung von eingeschlossenen, feinen Teilchen und Ton in der Formation selbst dann zu verhindern, wenn Carbonat die Hauptkomponente der Formation ist. ji>

Tabelle VIII, Beispiele 48 bis 52 zeigen, daß polykationische Polymerisate die Formation mit Öl nicht benetzen.

Da kationische, grenzflächenaktive Mittel Tone behandeln können und Tone und feine Teilchen von S5 einem Quellen und/oder vor einer Wanderung bewahren, jedoch den Nachteil aufweisen, daß sie eine Ölbenetzung der Formation hervorrufen, erscheint es ratsam, die organischen, polykationischen Polymerisate hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Benetzung einer 4<i ^::ormation durch öl oder einer Benetzung durch Wasser zu untersuchen. Bestimmte Beispiele besitzen zusätzliche Strömungsratenphasen, die bei der Restarbeitsweise angefügt wurden, nämlich mit Kohlenwasserstoff, frischem Wasser und Kohlenwasserstoff. Als geeigneter Kohlenwasserstoff wurde Dieselöl verwendet. Die Beispiele 48 bis 51 zeigen ein Muster einer hohen Dieselölströmung und e^;ner geringen Wasserströmung. Dies ist ein gutes Anzeichen für eine Wasserbenetzung. Das Beispiel 52 zeigt einen »neutralen« Zustand, bei =>o dem weder eine besondere Ölbenetzung noch eine Wasserbenetzun" stattfindet.

Die Vorteile, welche sich aus den Beispielen 48 bis 52 ergeben, sind, daß Dieselöl eine Viskosität von etwa dem 2£fachen derjenigen von frischem Wasser besitzt und daß dennoch eine hohe Dieselölströmungsrate erhalten wurde. Wenn zwei Phasen oder Fluide in dem gleichen Kapillarströmungssystem vorhanden sind, existiert hier weiterhin ein Zustand, der als »relative Permeabilität« bezeichnet wird, wodurch keine der Strömungsraten so hoch ist, wie wenn nur eine einzige Phase oder ein einziges Fluid vorliegen würde. Tatsächlich ist die Summe der relativen Permeabilität für öl und der relativen Permeabilität für Wasser, wenn sowohl öl als auch Wasser vorliegen, in den es Porenzwischenräumen selten gleich der Permeabilität der Formation, bei der nur ein Fluid vorliegt. In fast allen Fällen ist der Summen wert geringer.

Diese Strömungsraten sind aus praktischen Gründen Raten, nachdem die Strömung des vorangegangenen Fluids aufgehört hatte. Dies bedeutet nicht, daß das andere Fluid vollständig durch die Strömung ausgewaschen wurde. Ganz im Gegenteil wird ein Gleichgewicht erreicht, wodurch eine nicht mehr aufhebbare Sättigung hergestellt wird. Das nichtströmende Fluid ist noch vorhanden, selbst wenn es nicht mehr länger beweglich ist. Das Benetzungsfluid haftet üblicherweise an den Kapillarwänden, während das nichtbenelzende Fluid üblicherweise als Kügelchen, die in Porenvergrößerungen eingefangen sind, vorliegt.

Die Beispiele 49 bis 51 zeigen nicht nur, daß die im allgemeinen nicht erwünschte ölbenelzung durch das organische, polykationisc'ne Polymerisat unwahrscheinlich ist, sondern daß sie auch das Verhältnis von Wasser zu Öl, wie es aus der Formation herausgeholt wird, verbessern können. Dies ist ein weiterer besonderer Vorteil.

Die Tabelle VIII A, Beispiele 52A bis 52B sind Beispiele von Polymerisaten, welche Ester- und Ätherbindungen enthalten. Diese Kondensate enthalten Tallöl oder Tallölkondensate. Sie ergeben guten Schutz für Tone und zeigten eine gute Beständigkeit gegenüber einem Auswaschen mit Säure.

Es bestanden Bedenken hinsichtlich der langen Kohlenstoffketten von Tallöl, welche eine ölbenetzung hervorrufen könnten. Jedoch zeigen die Beispiele 52A und 52B die Wasserbenetzung, und das Beispiel 52B zeigt eine »neutrale« Benetzung.

Die Tabelle IX, Beispiele 53 bis 61 zeigen Tests zur Tonstabilisierung an Berea-Kernen.

Die Berea-Formation wird im Staat Ohio, USA, und in der Nachbarschaft angetroffen. Sie wird oft als Standard für wissenschaftliche und/oder technische Untersuchungen auf dem Gebiet der Erdölindustrie eingesetzt. Natürliche Formationen variieren oft innerhalb sehr kurzer Abstände. Die Unterschiede sind in einem Block einer Formation von 15 χ 20 χ 15 cm merklich. Einige Berea-Abschnitte enthalten nicht ausreichend Ton, um wasserempfindlich zu sein. Die zur Untersuchung ausgewählten Abschnitte wurden vor der Verwendung untersucht, ob eine vernünftige Sicherheit dafür bestand, daß sie gegenüber einer Verstopfung durch frisches Wasser empfindlich waren. Das Beispiel 53 zeigt, daß die Kerne aus diesem Block von Berea-Sandstein gegenüber einer Strömung von frischem Wasser empfindlich waren. Das Beispiel 54 ist ebenfalls ein Vergleichstest. Im Beispiel 54 wird Säure nach der Eichung eingesetzt Obwohl nur eine etwa 2,8%ige Säurelöslichkeit vorhanden war, muß sie an einem wichtiger. Ort in den Kapillaren aufgetreten sein, da die Strömungsrate nach der Säurebehandlung verdoppelt war. Wie sich aus der Anmerkung (Fußnote) a) ergibt, wurde Salzlösung verwendet, um die Ergebnisse der Säuerungsbehandlung zu bestätigen. Die folgende Frischwasserströmungsphase zeigt, daß trotz der beträchtlichen Öffnung des Kernes durch die Säure die Tonanteile immer noch in einem Zustand vorlagen, daß sie die Permeabilität bzw. Durchlässigkeit in beträchtlichem Maße negativ beeinträchtigen konnten.

Die Beispiele 55 bis 58 zeigen, daß der Carbonatgehalt in dem Kern die Injektion von anorganischem, kationischem Polymerisat stört, falls nicht Säure als Lösungsmittel verwendet wird. Falls der Carbonatgehalt höher als 2£% lag, d. h. in der Größenordnung von 10%, würde das Säurelösungsmittel nicht ausreichen.

Das Beispiel 59 zeigt, daß Hydroxyaluminhimverbin-

düngen diese besonderen Kerne behandeln können. Die Säurelöslichkeit von 2,8% liegt innerhalb der erwarteten Toleranz von 5% für Hydroxyaluminiumverbindungen. Die Verwendung eines sauren Trägerfluids würde die Hydroxyaluminiumverbindung vor der Injektion in -> den Kern verändern.

Die Beispiele 60 und 61 zeigen, daß der pH-Wert kein Faktor bei der Behandlung von Tonen mit einem organischen, polykationischen Polymerisat ist. Es ergeben sich gute Anfangsströmungsraten für frisches ι ο Wasser, ohne daß zu sauren Trägerfluiden Zuflucht genommen werden mußte.

Die Tabelle X, Beispiele 62 bis 68 zeigen eine Behandlung zur Behebung von vorangegangenen negativen Beeinträchtigungen der Permeabilität von ι-, Berea-Kernen.

Es wird angenommen, daß die Verhinderung eines Permeabilitätsverlustes, der durch Quellen und/oder Wandern von Tonen oder anderen feinen Teilchen hervorgerufen wird, die beste Methode zur Sicherung einer fortlaufenden Produktion eines Bohrloches ist. Jedoch ist es oftmals erforderlich, bereits zuvor beschädigte Formationen zu behandeln.

Die Beispiele 62, 63 und 64 sind Vergleichsversuche, welche zeigen, daß die Kerne durch frisches Wasser 2-5 beschädigt bzw. negativ beeinflußt werden können, daß eine Behandlung mit Salzlösung nicht wirksam ist, und schließlich, daß HCl eine beträchtliche Hilfe bei der Wiederöffnung des Kernes ist, daß jedoch die Kernpermeabilität nicht dauerhaft geschützt wird. jo

Aus dem Vergleich der Beispiele 63, 65 und 66 ergibt sich, daß organische, polykationische Polymerisate eine ausgeprägt gute Behandlung zur Behebung der Schaden haben. Ein Vergleich der Beispiele 64, 67 und 68 ergibt.

daß Säure allein eine gute Anfangsöffnung des Kernes ergibt, daß jedoch das organische, polykationische Polymerisat bessere Langzeitergebnisse ergibt.

Die Tabelle XI, Beispiele 71 bis 74 zeigen die Verwendung von alkoholischen oder organischen, polaren Lösungsmitteln, die von Wasser verschieden sind, als normale Flüssigkeiten zum Ersatz von Kohlenwasserstoffen.

In Formationen, welche keinen Sand fördern, solange nur Kohlenwasserstoffe gefördert werden, jedoch aus ihrer eigenen Formation Wasser abgeben, wenn der Wassergrundspiegel ansteigt und die Wasserförderung beginnt, können wäßrige Präparationen von organischen, polykationischen Polymerisaten einen Zerfall oder eine Zerstörung verhindern, ohne daß die wäßrige Präpa-ation selbst diese Zerstörung hervorruft, jedoch besteht bei einigen Betreibern von Bohrlöchern die Furcht vor einer Einführung irgendwelcher wäßriger Fluide ganz generell, selbst von solchen Fluiden, die zur Verhinderung der Zerstörung bzw. des Zerfalls der Formation durch Wasserbenetzung ausgelegt sind. Zusätzlich ist es möglich, daß extrem wasserempfindliche Formationen vorliegen. Um daher die Befürchtungen zu vermeiden und selbst die Möglichkeit einer Entfestigung von extrem wasserempfindlichen Formationen zu vermeiden, kann ein organisches, polykationisches Polymerisat in Alkohol, Keton, Monoäthern von Glykol oder anderen nichtwäßrigen Lösungsmitteln aufgelöst werden, welche eine ausreichende Löslichkeit für die betreffenden Polymerisate haben, und die erhaltene, im wesentlichen nichtwäßrige Lösung der Polymerisate kann zur Behandlung der Formation eingesetzt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Tone enthaltenden Formationen gegen ein Quellen und eine Dispersion der Tone durch die Einwirkung von Wasser, bei dem ein ein organisches, polykationisches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 enthaltendes Trägerfluid, insbesondere unter Zusatz eines Salzes und/oder einer Mineralsäure in die Formation eingebracht bzw. auf die Formation aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches, polykationisches Polymerisat wenigstens eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird: