DE2732991C2

DE2732991C2 - Festes und schmelzbares Kohlehydrat/Phenol-Harz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2732991C2
Application number: DE2732991A
Authority: DE
Inventors: John P. Gibbons; Lawrence Western Springs Ill. Wondolowski
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1986-08-14
Also published as: NO145579C; CA1078983A; NO145579B; ZA774448B; MY7900168A; NL7708039A; AT368764B; NL186323C; ATA528377A; FI772249A; FR2359166B1; FI64609B; GB1531706A; ES460909A1; NO772602L; US4048126A; CH627766A5; FI64609C; SE7707500L; NL186323B

Description

worin η O oder 1 bis 10⁶ ist, mit
(2) Phenol,

in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen 70 und 200° C und Reaktionszeiten zwischen 30 Minuten und 10 Stunden, und Abtrennen des gebildeten Harzes aus dem Reaktionsmedium in herkömmlicher Weise, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol der Komponente (1), ausgedrückt als Monosaccharid, 0,5 bis 5 Mole Phenol (2) eingesetzt und als saure Katalysatoren die Metallsalz-Lewis-Katalysatoren Zinnchlorid oder Aluminiumchlorid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente (1), verwendet wird.

2. Festes und schmelzbares Kohlehydrat/Phenol-Harz, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

Kondensationsharze auf der Basis von Phenol und aliphatischen Aldehyden werden seit vielen Jahren in der Kunststoffindustrie verwendet. Der Aldehyd, gewöhnlich Formaldehyd, wird mit Phenol in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Bildung eines Kondensationsharzes zur Umsetzung gebracht. Der Formaldehyd dient als Kupplungsmittel, welches die Phenolmoleküle verknüpft.

Beispielsweise weist in einem Phenol/Formaldehyd-Harz die Polymermatfix folgende Gruppen auf:

OH Γ

ΟΗη

CH₂

CH₂-OH

worin η das Molekulargewicht des Harzes wiedergibt.

Das Grundrohmaterial für Kondensationsharze des vorstehend beschriebenen Typs ist Erdöl. Bekanntlich nehmen die Erdölvorräte in zunehmendem Maße ab, während die Erdölpreise erheblich ansteigen. Es ist daher notwendig, wenigstens einen Teil derauf Erdöl basierenden Komponenten von Kondensationsharzen des vorstehend beschriebenen Typs durch ein billigeres und reichlicher zur Verfügung stehendes Material zu ersetzen. Kohlehydrate, die leicht aus Pflanzenquellen verfügbar sind, stellen eine der erneuerbaren Quellen dar, die in idealer Weise für eine Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen geeignet sind.

In der DE-PS 5 29 322 und den US-PS 15 93 342,17 53 030,18 01 052,18 68 216 und 19 23 321 wird die Verwendung von Kohlehydraten, wie Dextrose oder Stärke, in Phenolkondensationsharzen beschrieben, wobei das Kohlehydrat einen Teil des Materials auf Erdölbasis, gewöhnlich Phenol, ersetzt. Harze der in den vorstehend erwähnten Druckschriften beschriebenen Art werden meistens durch Umsetzung des Kohlehydrats mit Phenol, gelegentlich in Gegenwart eines Aldehyds oder einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, wie Anilin hergestellt.

Die am häufigsten zur Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Novolakharzen eingesetzten Katalysatoren bestehen aus starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, organischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, oder Sulfonsäuren, wie p-Toluolsuifonsäure. Derartige Katalysatoren vermögen in wirksamer Weise die Umsetzung zwischen der Phenol verbindung und dem Kohlehydrat zu begünstigen, es wurde jedoch gefunden, daß sich das erzeugte Harz sehr schnell verfestigt und durch eine hohe Viskosität charakterisiert ist. Dies ist ein erheblicher Nachteil, da es schwierig ist, das Harz aus dem Reaktionsgefäß nach Beendigung der Reaktion zu entfernen. Der Energieverbrauch der Mischanlage wird ferner mit fortschreitender Reaktion erheblich gesteigert. Es wäre daher zweckmäßig, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze zur Verfügung zu haben, bei dessen Durchführung kein erheblicher Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung in Kaufzu nehmen

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen auf Kohlehydratbasis zu schaffen, bei dessen Durchführung ein Kohlehydrat in relativ großen Mengen eingesetzt werden kann, wobei die Viskosität der Reaktionsmischung relativ niedrig sein soll und Harze mit guten Festigkeitseigenschaften und einer guten Wasserfestigkeit erzielt werden, die für Hitzeverformungszwecke durch Härtung geeignet sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 bzw. durch Harze gemäß dem Patentanspruch 2 gelöst.

Durch Einsatz der beim crfindungsgemäßcn Verfahren verwendeten spezifizierten Melallsalz-Lewis-Katalysatorcn wird die Reaktion zwischen dem Phenol und den spezifizierten Kohlenhydraten unter Gewinnung eines festen schmelzbaren Harzes begünstigt, wobei die Viskosität während der Kondensation relativ niedrig ist im Vergleich zum Einsatz bisher bekannter Katalysatoren. Obwohl das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren gewonnene Harz einen relativ hohen Kohlehydratgehalt besitzt, besitzt es ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren dienen nicht nur dazu, die Viskosität der Reaktionsmischung relativ niedrig zu halten, sondern auch zu einer Regulierung des erzeugten Kondensationswassers. Beispielsweise wurde gefunden, daß dann, wenn Schwefelsäure als Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einer Phonolverbindung und einem Kohlehydrat verwendet wird, die Menge an Kondensationswasser, die während des Verlaufs der Reaktion gesammelt wird, mit fortschreitender Reaktion unterhalb der theoretischen Menge liegt. Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzte Katalysator begünstigt die Reaktion im wesentlichen bis zu einer Beendigung, wie sich anhand des Kondensationswassers ermitteln läßt, ohne daß dabei im wesentlichen die Viskosität des Reaktionsproduktes erhöht und in nachteiliger Weise die Wasserbeständigkeit des fertigen Harzes beeinflußt werden.

Ohne die Erfindung an eine Theorie binden zu wollen, nimmt man an, daß bei Verwendung von Dextrose als Beispiel Tür Kohlehydrate das Kohlehydrat mit der Phenolverbindung unter Bildung eines furanartigen Harzes gemäß folgender Gleichung reagiert:

	CH₂OH	/	— O	H
H	H ^N	\\|
y	OH H y	λ
N	\	OH
HO	\

\ C
1/
)H

-> HO-CH₂

—H + jH,0

HO

CH,

CH

HO

Soweit die Kondensation des Phenols mit Hydroxymethylfurfural (HMF) unvollständig ist, wird, wie man annimmt, durch die Reaktion

-CH,

OH

gebildet. Das Phenol kann an die Polymermatrix in der o- oder p-Ste!lung gebunden werden. Die Phenolgruppe dient ferner als Basis für eine Verzweigung unter Bildung eines Materials mit einem relativ hohen Molekulargewicht.

Wie aus der vorstehehenden Reaktionsgleichung hervorgeht, werden pro Mol Dextrose drei Mole Wasser bei der Dehydratisierung zu HMF und zwei Mole bei der Kondensations.reaktion freigesetzt.

Der postulierte Reaktionsmechanismus erfordert daher die Verwendung von Hexose ;ils Kohlehydrat zur Schaffung von Furfuralverknüpfungen zwischen den Phenolgruppen. Der postulierte Reaktionsmechanismus unterscheidet sich daher von dem Mechanismus gemäß der US-PS 17 97 593, gemäß welchem Pentosane mit Phenol in Gegenwart von Schwefelmonochlorid und Antimonchloriden umgesetzt wird. Das Verfahren dieser US-PS umfaßt kein Furfural als Zwischenprodukt bei der Reaktion.

30

40 45

60 65

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Stärken sind Getreidestärken, wie Maisstärke, Sorghum sowie Weizenstärke, Wachsstärke, beispielsweise wachsartiges Sorghum und wachsartige Maisstärke, sowie Wurzelstärken, wie Kartoffelstärke und Tapiokastärke.

Der beim Verfahren der Erfindung eingesetzte saure Metallsalz-Lewis-Katalysator kann auch in situ durch Umsetzung von Chlorwasserstoffsäure mit einem Oxid des Metalls gebildet werden. Dabei reicht es aus, die Säure in einer Menge zuzusetzer., die dazu ausreicht, vollständig das Oxid in das entsprechende Metallchlorid umzusetzen, das dann die Reaktion katalysiert.

Die relativen Mengenverhältnisse der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzten Reaktanten können innerhalb relativ breiter Grenzet variiert werden. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung beruht auf der Tatsache, daß man 1 Mol Kohlehydrat pro Mol eingesetztem Phenol verwenden kann, wobei man jedoch gegebenenfalls auch größere Mengen an Phenol einsetzen kann. Die eingesetzte Menge des Phenols schwankt zwischen 0,5 und 5 Molen Phenol pro Mol des eingesetzten Kohlehydrats und vorzugsweise, zwischen 1 und 3,0 Mole» Phenol pro Mol Kohlehydrat, ausgedrückt als Monosaccharid.

Die relativen Mengen des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzten Katalysators können innerhalb breiter Grenzen variieren und liegen bei einer seJchen Katalysatormenge, die erforderlich ist, um die gewünschte Reaktion zu begünstigen. Diese Katalysatormenge schwankt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlehydrats. Die Menge des eingesetzten Katalysators hängt etwas von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit ab. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird das Verfahren der Erfindung unter Einhaltung von Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 200⁰C durchgeführt, während die Reaktionszeiten zwisehen 30 Minuten und 10 Stunden schwanken.

Das erhaltene feste und schmelzbare Harz wird aus dem Reaktionsmedium in herkömmlicher Weise abgetrennt. Es ist bei Zimmertemperatur ein brüchiges Material und kann durch Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels, vorzugsweise eines Aminvernetzungsmittels, wie Hexamethylentetramin, hitzehärtend gemacht werden. Die auf diese Weise erzeugten Harze finden eine breite Verwendung als Form- und Gießharze. Sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Zugfestigkeiten, aus. Bei der Verwendung derartiger Harze erfolgt vorzugsweise eine Vermischung mit geeigneten Füllstoffen, beispielsweise Holzmehl, Kieselerde, Aluminiumoxid, Asbest, Glasfasern und insbesondere zerkleinerten Glasfasern.

Die Verformung erfolgt nach herkömmlichen Methoden. Verschiedene Additive können der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Beispielsweise wurdvJ gefunden, daß die Zugabe von Fettsäureaminen, insbesondere solchen, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, zu dem Reaktionsgefäß während der Reaktion weiter die Wasserwiderstandsfähigkeit sowie die Verformbarkeit des fertigen hitzehärtbaren Harzes erhöhl. Für diesen Zweck kann man eine Vielzahl von Fettsäureaminen, die im Handel erhältlich sind, verwenden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Metall- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch zeigt die Verwendung eines Schwefelsäurekatalysators gemäß dem Stand der Technik.

In einen 500-ml-Reaktionskolben werden 180 g Dextrose, 208 g Phenol (90% Trockenbasis) und 8,2 g 5 η H₂SO₄ gegeben. Das Gefäß wird mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehen. Die Kondensationsreaktion läuft während einer Zeitspanne von 7,6 Stunden, wobei 90 ml Wasser (92,0% der Theorie, bezogen auf Hydroxymethylfurfural-HMF-Bildung) gesammelt werden. Die Reaktionstemperatur schwankt von 118 bis 152°C, während die Viskosität von weniger als 35 Pas zu Beginn auf mehr als 10 000 Pa s nach Beendigung der Reaktion ansteigt. Insgesamt werden 300 g des Produktes, und zwar ein schwarzer und brüchiger schmelzbarer Feststoff bei Zimmertemperatur, gewonnen.

Beispiel 1

Dieser Versuch erläutert die Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wobei Zinnchlorid als Lewis-Säure-Katalysator eingesetzt wird.

Die Reaktion wird in einem 500-ml-Reaktionskolben durchgeführt, der mit folgenden Bestandteilen beschickt wird: 180 g Dextrose, 208 g Phenol (90 g Irockenbasis) und 10,2 g SnCl₄ ■ 5H₂O als Katalysator. Während der Kondensationsreaktion, die über einen Zeitraum von 4 Stunden abläuft, steigt die Temperatur von 112 bis 142°C an, wobei 104,5 ml Wasser (100% der Theorie, bezogen auf die HMF-Bildung) gesammelt werden. Die Viskosität während der Reaktion steigt nur leicht von weniger als 35 Pa s zu Beginn auf ungefähr50 Pas nach Beendigung der Kondensation an.

In einer Ausbeute von 276 g wird ein schwarzes und brüchiges Harz bei Zimmertemperatur erhalten.

Beispiel 2

Eine Reaktion ähnlich wie in Beispiel 1 wird durchgeführt, wobei Stärke anstelle der Dextrose z:ur Durchfiih-

<i5 rung der Kondensationsreaktion eingesetzt wird. Ein 500-ml-Reaktionskolben wird mit 184 g Stärke 3005,214 g

Phenol (88% Trockcnbasis) und 2,6 g SnCI₄ · 5H₂O gefüllt. Die Kondensationsrcaktion verläuft während einer Zeitspanne von 9 Stunden, wobei 100,5 ml H₂O (im wesentlichen die theoretische Menge, bezogen auf HMF) gesammelt werden. Während der Reaktion verändert sich die Tetrmeratur von 116 auf I51°C. während die

Viskosität im wesentlichen auf weniger als 35 iPas konstant bleibt. Man erhält in guter Ausbeute ein schwarzes, schmelzbares und bei Zimmertemperatur brüchiges Harz.

B e i s ρ i e I 3

Wie in Beispiel 1 werden die folgenden Bestandteile einem 500-ml-Reaklionskolben zugesetzt, wobei AICI-, als Katalysator verwendet wird: 180 g Dextrose, 204 g Phenol (90% Trockenbasis) und 1,84 μ AICl;. Während der Kondensationsreaktion werden 98,5 ml Wasser während einer Zeitspanne von 3 Stunden gesammelt, wobei die Temperatur zwischen 122 und 150⁰C gehalten wird. Wie im Falle des vorangegangenen Beispiels erfolgt bei der erhöhten Reaktionstemperatur im wesentlichen keine Zunahme der Viskosität, ausgehend von dem Anfangswert von weniger als 35 Pas. Das Produkt (Ausbeute 278 g) ist ein schwarzer, brüchiger und schmelzbarer Feststoff.

Die Werte der Beispiele 1 bis 3, welche die Wirkung des sauren metallhaltigen Katalysators, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, auf die Viskosität des Rcaüctionsproduktes wiedergeben, und des Vergleichsversuchs A sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle I

<35

Kondensations-	Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch	1	2
wasscr(bezogen	A	(SnCI₄	(SnCl₄
auf Hydroxy-		Dextrose)	Stärke ι
methylfurfural).	Vergleich)	Reaktionstemperatur (< 150° C)
	Viskosität (Pas) bei	<35	<35
0	<35	<35	<35
20	<35	<35	<35
40	<35	<35	<35
60	35+	<35	<35
80	190+	-	-
92	10000+	50	<35
100	_

<35

	Gewichtsteile
Harz	48,0
Holzmehl	48,0
Hexamethylentetramin	variabel
Calciumstearat	2,0
Calciumoxid	2,0

Die erhaltene Mischung wird dann bei 90°C während einer Zeitspanne von 2 Minuten vermählen und dann bei 180⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten zu Stäben verpreßt.

Die physikalischen Eigenschaften der Teststäbe werden anschließend gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Wie aus diesen Werten zu ersehen ist, hat die Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Viskosität zur Folge, die merklich niedriger ist, als die Viskosität, die bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator gemäß dem Stand der Technik erzielt wird.

Härtungsversuche

jedes der gemäß den Beispielen ΐ bis 3, bzw. gemäß Vergieichsversuch A, erzeugten Harze wird mil einem Füllstoff und Schmiermittel zusammen mit Hexamethylentetramin als Härtungsmittel gemäß folgendem Ansatz vermischt:

Tabelle II

Beispiel Nr. bzw. 5 Vergleichsversuch

Katalysator

Hexa.%

Wasserbeständigkeit

2 Stunden siedendes Wasser

24stündigcs Eintauchen

% absorbiertes
H₁O

Gewichtsverlust,

% absorbiertes Wasser

Gewichtsverlust,

Biegemodul kg/cm'x K)⁵

H_:SO,

SnCI₄

SnCl₄

AlCI;

10 20

2,83
2,28
2,95

4,76
4,36
4,02

3,78
3,48
3,19

3,02
2,36
2,70

0,04

+0,16

0,31

1,82 1,49 1,76

0,23 0,70 1,27

0,14 0,09 0,20

0,99 0,90 1,13

1,39 1,08 1,20

0,93 0,84 1,57

0,77 0,70 1,11

+0,11 +0,11 +0,08

0,15 0,07 0,16

0,10 0,09 0,34

0 0 0

0,78 0,77 0,76

0,80 0,81

0,78 0,83 0,73

0,75 0,74 0,72

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren Harze ergeben, die bei ihrer Härtung gute physikalische Eigenschaften bedingen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines festen und schmelzbaren Kohlehydrat/Phenol-Harzes durch Umsetzung von

(1) Dextrose, Stärken oder Hydrolyseprodukten von Stärken der Formel

CH₂OH

H OH