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DE2730397A1 - Neue cyanursaeure-derivate - Google Patents

Neue cyanursaeure-derivate

Info

Publication number
DE2730397A1
DE2730397A1 DE19772730397 DE2730397A DE2730397A1 DE 2730397 A1 DE2730397 A1 DE 2730397A1 DE 19772730397 DE19772730397 DE 19772730397 DE 2730397 A DE2730397 A DE 2730397A DE 2730397 A1 DE2730397 A1 DE 2730397A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
hydrogen
alkyl
group
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19772730397
Other languages
English (en)
Inventor
Friedrich Dr Karrer
Michael Dr Rasberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2730397A1 publication Critical patent/DE2730397A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
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    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)
Case 3-10587/S/+
Deutschland
Neue Cyanursäure-Derivate
Gegenstand der vorliegenden Erfindxmg sind neue Piperidinderivate der Cyanursäure, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren für organisches Material, sowie das mit deren Hilfe stabilisierte organische Material.
Es ist z.B. aus der GB-PS 1.348.093 bekannt, Tris-(hydroxyaralkyl)-isocyanuratester als Stabilisatoren für organische Polymere zu verwenden. Ferner ist es bekannt sterisch gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren in organischen Materialien einzusetzen; so sind beispielsweise in der GB-PS Γ.393.551 Tris-piperidinyl-l.S.S-triazin-Stabilisatoren beschrieben.
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Es wurde nun eine Klasse von Piperidinylisocyanuraten gefunden, welche sich durch gute lichtstabilisierende Wirksamkeit auszeichnet.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
0 '
N N
/v\
R3 B ϊ oder deren Additionssalze,
0 R. CH,
Rl ^
VCH2 ™3 oder -(CnH2n)-C-X-(CnH2n)- n\ (IIb)
R/-CH« CHo ist, und
R2 und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (II) oder deren Additionssalze oder -Cl^-Rji bedeutet, worin
η 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, und R, Wasserstoff oder C,-Cg Alkyl ist, und R5 Wasserstoff, Oxyl, C,-C12 Alkyl, C-j-Cg Alkenyl, C3-C^ Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2COOR,- -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin
R6 Cl'C12 Alky1» C3"C6 A11^611Y1* Phenyl, C7-C8 Aralkyl
oder Cyclohexyl ist, und
Ry Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
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Wasserstoff, eine aliphatisch^ oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, V7orin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C^-C, Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, bedotet, und
^l"^12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
-O- oder -NR, ~- ist, vjorin
Wasserstoff, C,-C,,, Alkyl, und
eine der Gruppen
(III) (IV)
1st, worin R.2 und R,« unabhängig voneinander
alkyl,
Aralkyl oder
Alkyl, C5-C12 Cyclo Alkaryl bedeuten.
Bedeuten R,, R2 und R3 in der Formel I eine Gruppe der Formel II, so ist R, als C1-Cg Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl, η-Butyl, Amyl, n-Hexyl oder n-Octyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, und insbesondere Aethyl und Methyl oder Wasserstoff. Besonders hervorzuheben sind Verbindungen in denen R. Wasserstoff bedeutet.
R5 ist als C1-C12 Alkyl z.B. Methyl,Aethyl, n-Propyl,n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl.Bevorzugt
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sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen und vor allem Methyl.
R ist als C^-C^ Alkenyl beispielsvjeise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl, insbesondere Allyl.
R ist als Co-C/ Alkinyl 2.B. Propargyl.
Bedeutet R co"C21 Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atome enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Mcthoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxynthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxypthyl, insbesondere zu erv7ähnen sind Verbindungen, in denen R^ eine Alkoxygruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet.
R5 ist als C7-C9 Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
Rt ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, beispielsvjeise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere Acetyl.
Ist R die Gruppe -CH2COOR , so bedeutet R als C,-C^2 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist R, Cn-C, Alkyl, R, ist als C3-C, Alkenyl z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl. R, ist als C7-Cg Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
Ist R5 die Gruppe.-CH2-CH(R 7)-OR g, so bedeutet R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. Rg ist
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als aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder araliphatischer C,-C,g Acylrest, gegebenenfalls im aromatischen Teil mit Chlor, C1-C, Alkyl wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C,-Cg Alkoxy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder mit Hydroxy substituiert, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butoxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, ß-(3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phenylacetyl, Cinnamoyl,
Hexahydrobenzoyl.
Ist R_ die Gruppe -COOR , so ist R als C1-C12 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R. Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen.
Ist Rc -CONHRq, so ist R9 insbesondere Cyclohexyl oder Phenyl.
X ist -0- oder -NR10-, bevorzugt -0- R1Q ist als C1-C12 Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl,
η-Butyl, n-Hexyl, n-0ctyl, n-Decyl oder n-Dodecyl.
Bedeutet R,., eine Gruppe der Formel III, so ist R12 und R,~ als C1-C12 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, t-Butyl, n~Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Hervorzuheben sind vor allem Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen und insbesondere t-Butyl.
Die Werte von η beziehen sich auf C H2n-Gruppen, sind aber fUr verschiedene C H2 -Gruppen voneinander unabhängig(Formel lib).
Als Salze von Verbindungen sind insbesondere Säureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren zu nennen. Die Salze können in üblicher Weise erhalten und aus ihnen wieder die freien Basen gewonnen werden, welche ihrerseits bevorzugt sind. Geeignete Säuren zur Salzbildung sind insbesondere anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, jedoch auch organische Säuren,wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure.
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Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R-, eine Gruppe der Formel Ilaist, und R2 und R~ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel Ha
oder -CH2-R.., bedeuten, und η 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, und R, Wasserstoff oder C,-C, Alkyl ist, und Rr Wasserstoff, Oxyl, C,-Cg Alkyl, C3-C^ Alkenyl oder Alkinyl, C2-C^ Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR6, -CH2-CH(R7)-ORg, -COOR9 oder -CONHR9, V7orin
R6 Cl"C4 Alk>71» C3"C4 Alkenyl, Phenyl, C7-Cg Aralkyl
oder Cyclohexyl ist, und
R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und Rft Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C, Alkyl, C3-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und
Cl"C12 Alkyl ist, und
X -0- oder -NR,ß- ist, worin R10 Wasserstoff oder Cj-C12 Alkyl bedeutet, und
R11 ' eine der Gruppen der Formel III, IV oder V ist, worin
R12 und R13 unabhängig voneinander C1-Cg Alkyl, C,--C^ Cycloalkyl oder C7-C9 Aralkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R1 eine Gruppe der Formel Ilaist, und R2 und R- unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel Ha oder -CH2- R11 sind, und
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η 1» 2 oder 3 ist, und
R, Wassei-stoff oder Methyl bedeutet, und
R5 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl, Propargyl, C2-C6
Alkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR6, -CH2-CH(R7)-0Rft -COOR9 oder -CONHR9, worin
R, ci~c4 Alkyi ist» und
R7 Wasserstoff oder Methyl und
R0 Wasserstoff bedeutet, und ο
cic4 Aiky1 ist· und
X -0- oder -NR1Q- ist, worin R " Wasserstoff oder Methyl ist, und
R-. ' eine Gruppe der Formel III, IV oder V ist, worin
R19 und R1- unabhänging voneinander C,-C, Alkyl bedeuten.
Von ganz besonderem Interesse und guter Wirkung sind Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, in denen η 1 ist und R, Formel Ua entspricht.
In zweiter Linie bevorzugt sind auch obige besonders bevorzugten Definitionen, wobei R, , R2 und/oder R,- Formel Hb entspricht .
Beispiele ftir Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
1,3,5-Tris-[2-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-piperidin-4-yloxy-carbonyl)-äthyl j -isocyanursäure
1,3,5-Tris-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-iminocarbonyl)-n-butyl]-isocyanursäure
1,3,5-Tris-[3-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-N-acetylpiperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-propyl]-isocyanursäure
l,3-Di-[2-(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-äthyl]-5-[3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzyl]-isocyanursäure
1,3,5-Tris-[2-(2,2,6,e-tetramethyl-N-acetyl-piperidin^-ylimino-carbonyl)-äthyl]-isocyanursäure
l,3-Di-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-n-butyl]1-5-[2,6-dimethyl-4-t.butyl-3-hydroxybenzyl]-isocyanursäure
l,3-Di-[2-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-N-acetylpiperidin-4-yl-oxy-carbonyl>athyl]-5-[2,3-dimethyl-5-t.butyl-4-hydroxybenzyl]-isocyanursäure
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1,3,5-Tris-i(1,2,2, o.o-pentamethyl-piperidin^-yl-oxy-carbonyl)-methyl]-isocyanursäure
1,3,5-Tris-[3-(2,2,6, e-tetramethyl-N-acryloylpiperidin^-yl imino-carbonyl)-n-propyl]-isocyanursäure
l,3-Di-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-N-acetyl-piperidin-4-yl-oxycarbonyl)-äthyl]-5-[2-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-piperidin-4-yl-imino-carbonyl)-äthyl]-isocyanursäure
1,3-Di-[5-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-n-pentyl]-5-[3-methyl-5-t.butyl-4-hydroxybenzyl]-isocyanursäure
l,3-Di-[3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzyl]-5-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-methyl]-isocyanursäure
1,3,5-Tris-[(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-N-acetyl-piperidin-4-yl-imino-carbonyl)-methyl]-isocyanursäure
1,3-Di-[2 -(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-äthyl]-5-[2,6-dimethyl-4-t.butyl-3-hydroxybenzylj-isocyanursäure.
Die Herstellving der Verbindungen der Formel I kann nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Am einfachsten erfolgt sie durch klassische Veresterungsbzw. Amidierungs-Reaktionen, wobei eine Verbindung der Formel VI
R* Il R·
Ν1
N N
(VIO ,
worin mindestens einer der Reste RJ, R^ und R^ eine Gruppe der Formel VII
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-(CnH2n)-Y (VII) bedeutet,
worin Y eine der Gruppen -COOR.,, , -COHaI oder -CN bedeutet, worin R,, Wasserstoff oder vorzugsweise C,-C, Alkyl bedeutet und Hai Chlorid, Bromid oder Iodid ist, und die übrigen Reste Rj, R~ und R\ die Bedeutung von R^, R2 und R^ haben, mit einer Verbindung der Formel Villa oder b
Η—Χ—< Κ—Rc (Villa)
oder R4"CH2 CH3
R4
umgesetzt wird.
R4-CH2 CH3
Die Anlagerung einer Gruppe VII an die Isocyanursäure erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Isocyanursäure mit einem ungesättigten Ester der Formel IX oder einem entsprechenden Nitril der Formel X
<C„H2„-1>-COOR14 · (0An-I)-0"
(IX) (X)
in Gegenwart einer Base vorzugsweise in einem Lösungsmittel. Der ungesättigte Rest enthält vorzugsweise eine endständige Doppelbindung.
Je nach dem gewählten Molverhältnis isocyanursäure zu Ester oder Nitril der Formel IX und X kann auf die beschriebene Weise Mono-, Di- oder Trisubstitution erreicht werden. Man erhält so Verbindungen der Formel XI
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R15-N
AVK
ο Υ ο
worin R11. Wasserstoff oder die Gruppe -(C H0 )-COORn, bedeui-> η Zn Lh
In einer Verfahrensvariante kann Isocyanursäure auch mit einem Halogenid der Formel XII
Hal-(CnH2n)-COOR14 (XII)
in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalihydroxid oder -oxid umgesetzt werden. Als Halogenid eignen sich Bromid, Chlorid und Iodid.
Dabei entstehen Ester der Formel XI.
Die Einführung einer Gruppe der Formel II erfolgt üblicherweise durch eine Umsetzung einer Verbindung der Formel XI mit der gewünschten Menge einer Verbindung der Formel Villa oder b.
Die Einführung einer Gruppe der Formel -CH2~Rn erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden. So ist z.B. in DT-OS 1.853.143 die Umsetzung von Isocyanursäure mit Formaldehyd und einem Phenol in DMF beschrieben. Für die vorliegenden Verbindungen werden als Phenole die Verbindungen der Formeln
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(Ha)
C4H9 (ΐ) ,
(IVa)
(Va)
eingesetzt. Je nach den gewählten Molverhältnissen erhält man Mono- oder Disubstitution und hat so zwei resp. eine reaktive Stelle zur Einführung einer Gruppe der Formel VII frei.
Eine Verfahrensvariante zur Einführung eines Restes -CH2-R1-I erfolgt durch Umsetzen von ungefähr einem oder zwei Molen eines halogenhaltigen Phenols der Formeln
HaI-CH
(HIb)
(IVb)
CH (t) oder HaI-CH2
(Vb)
mit ungefähr 3 Molen Kaliumcyanat KOCN umsetzt, wobei simultan der Isocyanursäurering geschlossen wird und je nach dem Molverhältnis Mono- oder Disubstitution auftritt.
In einer weiteren Verfahrensvariante wird die Cyanursäure mit Natriumhydroxid in DMF umgesetzt wobei das Mono-, Di- oder Trinatriumsalz erhalten wird. Dieses kann bequem mit einem Halogenid der Formel XII und anschliessend mit einem Piperidin der Formel Villa/b umgesetzt werden. Falls gewünscht kann auch bei dieser Variante ein oder zwei Reste der Formeln III,
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IV oder V auf die oben beschriebene Weise eingeführt werden.
Auf diese Weise können wahlweise Verbindungen der Formel I hergestellt v/erden, welche Reste der Formel II enthalten, die symmetrisch oder unsymmetrisch sind, es können aber auch gemischt substituierte, d.h. enthaltend Gruppen der Formel II und der Formel -CH^-R,, oder Wasserstoff, hergestellt werden. Bei den getni seht substituierten Verbindungen ist es einfacher zuerst die Reste der Formel -CHpR,, und anschliessend die Reste der Formol Il einzuführen.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln IX, X, XIl, Ilia, IVa, Va, bzw. IHb, IVb und Vb sind bekannte Verbindungen und lassen sich, falls sie nicht käuflich sind,nach altbekannten Methoden herstellen.
Die Piperidine der Formel VII© sind bekannt, z.B. die 4-Hydroxy-piperidine aus der DT-OS 2.352.658, die 4-Aminopiperidine aus der US-PS 3.684.765. Die 4-OIl-Verbindungen können allgemein aus den entsprechenden 4-Oxopiperidinen der Formel XlII
CH.
O=^ 'Ν—R^ (XIII)
durch Reduktion, z.B. katalytische Hydrierung über Raney-Nickel hergestellt werden, während die 4-NH2~Verbindungen z.B. mittels reduktiver Umsetzung mit Ammoniak aus Verbindungen der Formel XIII erhältlich sind.
Die Piperidine der Formel VIII b sind ebenfalls bekannt, z.B, aus der DT-OS 2.418.540 und der DT-OS 2.621.841.
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Die 4-Oxopiperidine der Formel XIII, V7orin R1. Wasserstoff ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt v;erden.
So wird z.B. von W. Traube in Chcm. Ber. 4_1, 777 (1908) die Umsetzung von einem aliphatischen Keton mit Ammoniak beschrie ben.
4-Oxopiperidine der Formel XIII, worin R1- Wasserstoff bedeutet, können auch analog dem in US-PS 3.513.170 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird ein alkylsubstituiertes Tetrahydropyrimidin in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolytisch umgelagert.
N-H-Verbindungen der Formel XIII,welche in 2- und 6-Stellung verschiedenartige Substituenten besitzen, können durch Umsetzung eines Ketones der Fromel CH^-CO-CH2-Ri mit Ammoniak hergestellt werden. Das gebildete Pyrimidin wird, wie in HeIv. Chim. Acta JJQ., 114 (1947) beschrieben, zu einem Aminoketon der Formel XIV hydrolysiert.
CH0-R, I 2 4 CH3- C - CH2 - CO - CH2 - R4 (XIV) .
NH
Die Verbindungen der Formel XIV werden in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton CIU-CO-CH2-R/ ungesetzt, wie es z.B. in Mona tsh. Chemie 8nR, 464 (1957) beschrieben ist. Die Verbindungen der Formel VIII worin R5 Wasserstoff bedeutet, können aus dem so erhaltenen Pyrimidin durch Hydrolyse gewonnen werden.
Verbindungen der Formel XIII,worin R5 nicht Wasserstoff bedeutet, können durch Substitution aus den entsprechenden N-H-Verbindungen hergestellt werden. Es handelt sich dabei
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um die für sekundäre Amine üblichen Substitutionsreaktionen, obwohl diese, bedingt durch die sterische Hinderung durch die Methylgruppe bzw. die Gruppe -CH9-R langsamer verlaufen. Die K-H-Verbindungcn können z.B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylhalogeniden, mit Dialkylsulfaten, mit Epichlorhydrinen, mit Estern von Chlor-Carbonsäuren wie Chloressigcäureestern oder Säurechloriden bzw. -anhydriden umgesetzt werden.
Die Gruppe -CH2-CH(R 7)-0Rß kann durch Umsetzung der N-H-Piperidine mit einem Epoxid der Formel Rt-CH CH0 und
7 N,/ 2
anschliessender Acylierung mit einem Acylchlorid der Formel RgCl eingeführt werden.
Als Zwischenprodukte verwendbare Verbindungen vom Typus des 2,2,6,6-Tetrair.atb.yl-4- (carba lkoxycyanomethyl) -piperidine sind zudem aus der GB-PS 1.214.426 bekannt.
Die Verbindungen der Formel I können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden.
Besonders hervorzuheben sind die guten Lichtschutzeigenschaften der neuen Verbindungen. Alle Verbindungen der Formel I, welche einen Rest der Formel III,IV oder V enthalten haben darüberhinaus auch gute antioxidative Wirksamkeit.Die gekoppelten Schutzeffekte haben einen technischen Nutzen und den Vorteil, dass die oft schlechten Nebenwirkungen,die beim physikalischen Mischen von verschiedenen Stabilisatoren auftreten, entfallen.
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Beispiele für Kunststoffe, die mit den neuen Verbindungen stabilisiert werden können sind in der DT-OS 2.456.864 auf den Seiten 12-14 aufgeführt.
Von besonderer Bedeutung irst die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymcrisaten und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisnte, Polystyrol, Styrol-Butadi en-Acrylnitril-Copolymcri sate , Mischungen von Polyolefinen oder von StyrolpolymerisaLen, Polyurethane auf Polyether- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Lachen, Fäden, Elastomeren oder Schaumstoffen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von ABS.
Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsv?eisc werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf.das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. "
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergieren Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. .
Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Ma sterbat-
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ches. der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisicrenden Kunststoffen zugesetzt werden.
lin Falle von vernetzten Polyäthylen v;erden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten
Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgeniäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt Werden können, sind beispielsweise zu nennen: . .'
Antioxydantien, wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate von alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodiphenyllither, Alkylidcn-bisphenole, 0-, N- und S-Benzy!verbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzyl-Aronraten, s-Triazinverbindungen, Amide der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy· phenyl)-propionsäure, Ester der /3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der /5-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-mcthylphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acy!aminophenole, Benzylphosplionate, Aminoarylderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-llydroxybenzophenone,
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1,3-Bis"(2·-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäuredianiide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleicrungsmittcl oder sonstige Zusätze wie 2.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich in DT-OS 2.427.853 auf Seiten 18-24.
Die Herstellung und Verv.'endung der erfindungsgeruässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
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Beispiel la
Eine auf 11O-115CC erhitzte Lösung von 21,5 g (0,05 Mol) l,3,5-Tris-(2-athoxycarbonyl-fithyl)-isocyanursäure und 24,5 g (0,15 Mol) 4-Hydroxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin in 130 ml wasserfreiem Xylol versetzte man unter Rühren mit 0,85 g Tetrabutyl-ortho-titanat (monomer). Hierauf wurde das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stickstoff-Stromes innerhalb von 3 Stunden bis auf 135° erhitzt, wobei durch den aufgesetzten absteigenden Kühler das freigesetzte Aethanol sowie auch Xylol langsam abdestillierten, Anschliessend wird die Temperatur auf 145-150° erhöht und das Xylol weitgehend abdestilliert. Das bereits beim Abkühlen kristallin erstarrende Rohprodukt wurde in Toluol gelöst, die Toluollösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Ligroin (Sdp. 110- 140°) wurde 1,3,5-Tris-[2-(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-
yl-oxy-carbonyl)-äthyl]-isocyanursäure vom Smp. 177-1780C erhalten.
Analog Beispiel la werden erhalten:
Ib) 1,3,5-Tris- [2- (2,2,6, o-tetramethyl-piperidin^-yl-oxycarbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F. 153-155°C.
Ic) 1,3,5-Tris-[2-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F. 199-20O0C.
Id) l,3,5-Tris-[2-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F.169-1710C.
Ie) 1,3,5-Tris-f2-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidino-äthoxycarbonyl)-äthyl]-isocyanursäure, Harz, Analyse ber. C 63,8 %, H 9.28%, N 9.92% gef. C 64,1 %, H 9.0 %, N 9.9 %.
If) l,3,5-Tris-[2-(l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F. 152-1530C.
Ig) 1,3,5-Tris-[2-(l-n-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F.113-114°C.
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4m $
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 als Ausgangsprodukt dienende 1,3,5-Tris-(2-äthoxycarbonyl-äthyl)-isocyanursäure wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Suspension von 77,4 g (0,6 Mol) wasserfreien Cyanursäure in 500 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 10 ml einer 40%-igen Lösung von Benzyl-tritnethylammoniumhydroxyd in Methanol (Triton B) und 2,4 g Hydrochinon zugesetzt. Hierauf wurde unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten
240 g Acrylsäure-äthylester zugetropft und anschliessend das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 110° (Badtemperatur) weiter gerührt, wobei die Cyanursäure mit dem Fortschreiten der Reaktion vollständig in Lösung ging.
Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert, der Rückstand Diäthyläther gelöst und wiederholt mit Wasser gewaschen. Die vereinigten Aetherphasen wusch man wiederholt mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung, trocknete die Aetherlösung über Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab. Die kristallin erstarrende Verbindung wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch l,3,5-Tris-(2-äthoxycarbonyl-äthyl)-isocyanursäure vom Smp. 53-54°C erhalten wurde
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Beispiel 3a
Eine auf 12O-125°C erwärmte Lösung von 19,35 g 1,3,5-Tris-(carbäthoxy-methylen)-isocyanursäure *) und 25,4 g 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin in 130 ml wasserfreiem Xylol versetzte man unter Rühren mit 0,85 g Tetrabutyl-ortho-titanat (monomer). Hierauf wurde das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stickstoff-Stroms innerhalb von 2,5 Stunden bis auf 136°C erhitzt, wobei durch den absteigenden Kühler das freigesetzte Aethanol sowie auch Xylol langsam abdestillierten. Anschliessend wurde die Kolbeninnentemperatur auf 145-148°C erhöht und das Xylol fast vollständig abdestilliert. Zur Aufarbeitung löste man das Reaktionsgemisch in Diäthyläther/Dichlormethan (3:1), filtrierte durch eine Schicht Hyflo, wusch das Filtrat wiederholt mit Wasser sowie gesättigter Natriumchloridlösung,
trocknete über Natriumsulfat und destillierte im Vakuum das Lösungsmittel ab. Die feste, jedoch nicht kristallin erstarrte rohe Verbindung wurde an Aluminiumoxid (Aktivität II) chroma tographisch weiter gereinigt (Eluierungsmittel:Diäthyläther
mit 1,5% Methanol) wodurch man reine 1,3,5-Tris-[l,2,2,6,6-pentamethyI-piperidin-4-yl-oxy-carbonylmethyl]-isocyanursäure erhielt, die anschliessend in η-Hexan umkristallisiert wurde. Smp. 115-116°C.
Analog erhält man die 3b) l,3,5-Tris-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-oxy-carbonylmethyl]-isocyanursäure, F.89-9O°C, und 3c) l,3,5-Tris-[l-benzyl-2,2,6,6-tetra-
methyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonylmethyl]-isocyanursäure, F.187-188°C.
*)Die als Ausgangsmaterial dienende 1,3,5-Tris-(carbäthoxymethylen)-isocyanursäure (Smp. 72-73°C, aus Aethanol) wurde aus wasserfreiem Trinatriumsalz der Cyanursäure und 3 Aequivalenten Bromessigsäure-äthylester in N,N-Dimethylformamid hergestellt.
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Beispiel 4
Zu 34 g (0,06 Mol) Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyben2yl)-isocyanursäure, in 200 ml Aethanol suspendiert, tropfte man während 30 Minuten 0,06 Mol einer frisch hergestellten NaOET Lösung (1,4 g Na in 50 ml ETOH).
Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur tropft man 10 g (0,06 Mol) Bromessigsäureäthylester zu, rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, um anschliessend das Gemisch 6 Stunden bei Rückfluss-Temperatur zu halten. Dann giesst man die äthanolische Lösung auf Eis/Wasser und kristallisiert die ausfallende Aethoxycarbonylmethyl~bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) ■ isocyanursäure aus MeOH/UJO um. Das Produkt schmilzt bei 1000C.
Beispiel 4b
11,1 g (0,017 Mol) Aethoxycarbonylmethyl-bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 2,3 g (0,017 Mol) 4-Hydroxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin werden vorgelegt und auf eine Innentemperatur von 125°C gebracht. Man gibt 0,1 g Lithiumamid zu und die Aethanolabspaltung setzt spontan ein. Die Innentemperatur wird auf 1400C erhöht um nach 2 Stunden Reaktionsführung bei obiger Temperatur für 1/2 Stunden bei 1500C Innentemperatur Vakuum (60 mm Hg) anzulegen. Den Rückstand nimmt man nach dem Abkühlen in Toluol auf, neutralisiert die Lösung mit Eisessig zieht die organische Phase mit Wasser aus und trocknet sie über Natriumsulfat.Auf diese
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Weise erhält man l-[ (1,2,2 , ojo-Pentamethylpiperidin^-yl-oxy) carbonylmethyl]-3,5-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanursäure als amorphen Rückstand.
Analyse C 65 ,56 H 8 ,82 N 7 ,21
Berechnet C 69 ,6 H 8 ,7 N 6 ,7
Gefunden
Beispiel 4c
Unter analogen Bedingungen und mit 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-isocyanursäure und' Bromessigsäureäthylester als Ausgangsmaterial erhält man die l,3-Bis-[(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl-methyl]-5-[3,5-di-tert.butyl■ 4-hydroxybenzyl]-isocyanursäure als amorphes Pulver.
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Beispiel 5
Eine Suspension von 9,8 g wasserfreiem Trinatrium-isocyanurat in 90 ml Dimethylformamid wurde unter kräftigem Rühren, bei 80°, portionenweise mit 38,1 g 4-(Chloracetylamino)-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin (F. 117-118°; hergestellt aus 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, Chloracetylchlorid und Triäthylamin) versetzt und während 60° Stunden auf 100-105° erwärmt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, der NutschenrUckstand mit Dichlormethan nachgewaschen und das Filtrat im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Den Rückstand suspendierte man in 400 ml Wasser und extrahierte wiederholt mit Dichlormethan. Die vereinigten Dichlormethan-Phasen wurden mit Wasser gewaschen, Über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, Die kristallin anfallende Verbindung wurde in Acetonitril-Methyläthylketon (1:1) umkristallisiert, wodurch reine 1,3,5-TrIs-[I,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-amino-carbonylmethyl]-isocyanursäure vom F. 200-202° erhalten wurde.
Analyse:
Ber.: C 61,6% H 9,15% N 16,59%
Gef.: C 61,3% H 9,2% N 16,4%
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Beispiel 6
12 g l,3,5-Tris-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy)-carbonyläthyl]-isocyanursäure (F. 153-155°C) wurden in 120ml Essigs'äureanhydrid suspendiert und 26 Stunden auf 95°C erhitzt. Aus der nunmehr entstandenen klaren Lösung wurde das Essigsäureanhydrid im Wasserstrahlvakuum möglichst vollständig abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther/Methylenchlorid (9:1) gelöst, die Lösung zweimal mit Wasser, dreimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und schliesslich noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase trocknete man Über Natriumsulfat, destillierte das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisierte den Rückstand aus Diäthyläther/ Acetonitril(98:2) um, wodurch reine l,3,5-Tris-[2-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy)-carbonyläthyl]-isocyanursäure vom F. 126,5-128°C erhalten wurde.
l,3,5-Tris-[2-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxycarbonyl)-äthyl]-isocyanursäure kann auch analog Beispiel 1 durch Umesterung von 1,3,5-Tris-(2-äthoxycarbonyl-äthyl)-isocyanursäure mit 3 Aequivalenten l-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin (F. 102-1040C) erhalten werden.
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Beispiel 7
Eine auf 13O°C erhitzte Lösung von 23,6 g l,3,5-Tris-(3-äthoxycarbonyl-propyl)-isocyanursäure (0,05 Mol).Die als Ausgangsmaterial dienende 1,3,5-Tris-(3-äthoxycarbonyl-propyl)-isocyanursäure wurde aus dem wasserfreien Trinatriumsalz der Cyanursäure und 3 Aequivalenten 4-Brombuttersäureäthylester in Dimethylformamid bei 1300C hergestellt. 25,7 g (0,15 Mol) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin in 200 ml wasserfreiem Xylol versetzte man unter Rühren mit 0,8 g Tetrabutyl-ortho-titanat (monomer). Hierauf wurde das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stickstoff-Stromes innerhalb von 5 Stunden bis auf 135° erhitzt, wobei durch den aufgesetzten absteigenden Kühler das freigesetzte Aethanol sowie auch Xylol langsam abdestillierten. Anschliessend wurde auf eine Innentemperatur von 145-150° erhöht, 4 weitere Stunden so belassen und das Xylol möglichst vollständig abdestilliert. Der Rückstand wurde nach dem Abkühlen in Methylenchlorid gelöst, 3 mal mit 0,1 N Essigsäure und 2 mal mit Wasser gewaschen und durch eine Schicht Hyflo klar filtriert. Das FiItrat trocknete man über Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographisch weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Diäthyläther/Triäthylamin 96:4) wodurch nach dem vollständigen Entfernen der Lösungsmittel im Hochvakuum reine l,3,5-Tris-[3-(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-propyl]-isocyanursäure als hochviskoses, farbloses OeI erhalten wurde.
Analyse:
C45H78N6°9 ber·:
C 63 ,8/4 Kef. : C 63 ,9%
H 9 ,28% H 9 ,2%
N 9 ,92% N 9 ,9%
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Beispiel 8,a
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hyeroxyphenyl)propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 5 im Brabenderplasto· graphen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolicn mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60x44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmassigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5.85μ bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Balaban et al., J. Polymer Sei. Part C, 22^, 1059-1071 (1969); J.F. Heacock, J. Polymer Sei. Part A-I, £2, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2., 587-606 (1969)) und ist er.fahrungsgemass mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. So ist z.B. die Folie bei Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,300 vollständig brüchig,.
Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemä'ss Erfindung ist aus folgender Tabelle V ersichtlich:
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-2T -Tabelle 1
Stabilisator
Beispiel Nr.		 Belichtungszeit in Stunden bis
CO-Extinktion » 0,300
Vergleich 1180
4b 3000
4c 5870
Ib 6700
la 6110
3b 4300
3a 5000
Beispiel 8,b
Analog Beispiel 8,a; jedoch anstatt eines Xenotests 150 wurde ein Xenotest 1200 verwendet.
Tabelle 2
Stabilisator Belichtungszeit in Stunden bis ^C=O-
Beispiel Nr. Extinktion =0,300
Vergleich 470
Ic 1900
Id 1900
6 1900
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Beispiel 9
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230°/ 2160 g) werden in einem SchUttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Stabilisators während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° wahrend 10 Minuten gekentet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prtlfsteifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und 149° vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier PrUfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zerbröckelung des Prüfsteifens definiert.
Tabelle 3
Stabilisator
Beispiel Nr. 		Tage bis zur beginnenden Zersetzung 135°C
4b 145°C 67
4c 27 68
27
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Beispiel 10
- ί · ■ '■ "jt
Einige der in Beispiel 51 beschrieberien» Pclif lihge wurden Überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:
a) Nach Einarbeitung (Tab. IV, KoI. 2)
b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. IV, KoI. 3)
c) Nach 1-wüchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. IV, KoI. 4).
Zur Farbbeurteilung wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2 und 1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.
Tabelle IV
Stabilisator
Beispiel Nr.		 Farbbeurteilung nach Skala 1-5 Nach Be
lichtung		 siedendes
Wasser 1 Woche
4b Nach Ein
arbeitung		 5 4
4c 4-5 5 • 4-5
4-5
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der allgemeinen Pormet I
    0 ' 0
    YY
    N N
    R, Il
    oder deren Additionssalze,
    worin Λ R, CH, CH0-R4
    (Ha)
    0 "AsT^lss"1*
    If-R1-
    CH2-R4
    R4-CH2 CH3
    und R- unabhängig voneinander V7asserstoff oder eine Gruppe der Formel (II) oder deren Additionssalze oder -Cllj-Ri-i bedeutet, worin 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, und Wasserstoff oder C,-Cg Alkyl ist, und Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C3-C31 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2COOR6 -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -COKHR9 ist, worin
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    ORIGINAL INSPECTlD
    R6 C1~C12 Alk>Tl» C3'C6 Aikeny1· Phenyl, C7-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
    R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und Rg Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C, Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, bedatet, und
    Rq ^1~^12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    X -O- oder -NR1Q- ist, worin
    R10 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, und
    R11 eine der Gruppen
    R12 CH., OH
    . C4H9(t) (HI) (IV) (V)
    ist, worin
    R19 und R1^ unabhängig voneinander C1-C19 Alkyl, Cc-C12 Cyclo· alkyl, C7-C9 Aralkyl oder C7-C12 Alkaryl bedeuten.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin R, eine Gruppe der Formel Ilaist, und R9 und R- unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel II
    oder -CH2-R11 bedeuten, und η 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, und
    R, Wasserstoff oder C-, -C, Alkyl ist, und R5 Wasserstoff, Oxyl, C1-Cg Alkyl, C3-C, Alkenyl oder Alkinyl, C2-C6 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, Acetyl,
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    Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR6, -CH2-CH(R7)-ORg, -COOR9 oder-CONHRg, V7orin
    R6 C1~C4 Alkyl, C3"C4 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl
    oder Cyclohexyl ist, und
    R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
    RR Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C, Alkyl, C,-Cp Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet , und
    Rn C,-C-, o Alkyl ist, und
    X -0- oder -NR,q- ist, worin
    R10 Wasserstoff oder C,-C.,, Alkyl bedeutet, und
    R11 eine der Gruppen der Formel III, IV oder V ist, worin
    R19 und R-. « unabhängig voneinander C1-C8 Alkyl, C1--C6 Cycloalkyl oder C7-C9 Aralkyl bedeuten.
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin R1 eine Gruppe der Formel Ilaist, und R2 und R3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel II
    oder -CH2- R,, sind, und
    . η 1, 2 oder 3 ist, und
    R, Wasserstoff oder Methyl bedeutet,, und Rc Wasserstoff, C-.-C, Alkyl, Allyl, Propargyl, C2-C6 Alkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR6, -CH2-CH(R7)-0Rg -COOR9 oder -CONHR9, worin
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    R6 ci~c4 Alkyl ist» unc]
    Ry Wasserstoff oder Methyl und Rg Wasserstoff bedeutet, und
    R9 CJ~C4 A11^1 ist, und
    X -0- oder -NR...- ist, worin
    Rjq Wasserstoff oder Methyl ist, und R-^1 eine Gruppe der Formel III, IV oder V ist, worin
    R12 und R13 unabhnnging voneinander C1-C, Alkyl bedeuten.
  4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin R,, R2 und R- je ein Rest der Formel Ha ist und η 1, 2 oder ist, und R, Wasserstoff bedeutet und R1- Wasserstoff, Methyl oder Acyl bedeutet und X -0- oder -NH- ist.
  5. 5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel I, worin η 1 ist und R, und/oder R~ Formel Ha entspricht.
  6. 6. Verbindungen gemä*ss einem der Ansprüche 1-5, worin R, , R„ und/oder R-, Formel Hb entspricht.
  7. 7. Verbindungen gemäss Anspruch I3 die 1,3,5-Tris-[2-(1, 2 ,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl) -äthyl] -isocyanursäure.
  8. 8. Verbindung gemäss Anspruch 1, die 1,3,5-Tris-[2-(2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)aäthyl]-isocyanursäure.
  9. 9. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bestehend aus organischem Material und einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.
  10. 10. Verwendung nach Anspruch 1 der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material.
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