DE2728764C2

DE2728764C2 -

Info

Publication number: DE2728764C2
Application number: DE2728764A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. 5000 Koeln De Schmitz-Josten; Manfred Dr. 5600 Wuppertal De Borgardt; Hans-Hermann 5672 Leichlingen De Schulz; Michael Dr. 5000 Koeln De Walkowiak; Bernd-Wilhelm Dr. 5090 Leverkusen De Leusner; Carlhans Dr. 5074 Odenthal De Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-25
Filing date: 1977-06-25
Publication date: 1989-04-27
Also published as: AU516376B2; IL54727A0; DE2728764A1; US4177563A; GB1600873A; FR2395020B1; NL7805764A; IT1096211B; BR7803474A; AT360659B; IT7823406A0; HU178440B; AU3739578A; JPS5418193A; ATA392178A; FR2395020A1; SE7805563L; BE867576A; CH644751A5

Description

Gegenstand der Erfindung sind formulierte Zahnfüllmaterialien auf Basis von anorganisch gefüllten organischen Kunststoffen in der Darbietungsform von Paste/Paste-Systemen.

Aus der US-PS 30 66 112 sind Zahnfüllmassen auf Basis von mit anorganischen Füllstoffen gefüllten organischen Kunststoffen bekannt. Derartige Füllstoffe enthaltende organische Kunststoffe müssen im Gegensatz zu üblichen mit anorganischen Füllstoffen versehenen organischen Kunststoffen Verarbeitungskriterien, die in der zahnärztlichen Praxis durchführbar und üblich sind, genügen. Außerdem müssen die mechanischen Eigenschaften der Produkte auch im Mundmilieu unverändert über Jahre erhalten bleiben, und es muß eine hohe Verträglichkeit sowohl mit der Mundschleimhaut als auch mit dem Zahngewebe gegeben sein.

Als anorganischer Füllstoff gemäß US-PS 30 66 112 eignet sich zum Beispiel silanisiertes Quarzglas, dem zur Erzielung einer Röntgenopazität Flintglaspulver als Füllstoffkomponente zugesetzt werden kann. Als organischer "Binder" wird BIS-GMA, abgemischt mit einem reaktiven Verdünner, verwendet.

Der Nachteil derartiger Zahnfüllmassen liegt darin, daß sie in der schwierig und umständlich zu handhabenden Darbietungsform eines Pulver-/Flüssigkeitssystems vorliegen. Bei dieser Darbietungsform ist das Mengenverhältnis von Füllstoff zu organischem Binder nicht zwangsläufig konstant; damit sind nicht nur die mechanischen Eigenschaften der Füllungen jeweils unterschiedlich und selten optimal eingestellt, sondern auch der sich bei der Aushärtung der Füllung einstellende Schrumpf ist nicht zwangsläufig auf das klinisch erforderliche niedrige Niveau eingestellt.

Es ist weiterhin bekannt, Zahnfüllmassen auf Basis von anorganisch gefüllten organischen Kunststoffen in der Darbietungsform von Paste-/Pastesystemen zu verwenden. So wird in der DE-AS 19 29 831 beschrieben, wie derartige Systeme, die klinisch brauchbare Füllungen liefern, aufgebaut sein können. Dabei ist es ein wesentliches Kennzeichen solcher Paste-/Pastesysteme, daß die "Katalysatorpaste" und die "Aktivatorpaste" von der chemischen Zusammensetzung der Komponenten hier die gleiche Zusammensetzung haben sollen, mit der Maßgabe, daß nur mengenmäßig geringe Anteile der Pasten, wie zum Beispiel verschiedene Farbstoffzusätze oder chemisch unterschiedliche Katalysator-/Aktivatorkomponenten, auf die Pasten verteilt sein sollen.

Dieses System bringt zwar einerseits den Vorteil, daß der Anmischprozeß besonders leicht durchführbar ist, aber andererseits den Nachteil, daß eine abgestufte Röntgenopazität, wie sie in vielen Fällen für Zahnfüllmassen erwünscht und häufig auch erforderlich ist, nicht einstellbar ist, weil aufgrund des gleichen chemischen Aufbaues der Pasten unabhängig vom Mischungsverhältnis die gleiche Röntgenabsorption durch die Füllung geliefert wird. Eine Einstellung der Intensität der Röntgenopazität durch eine Variation im Mischungsverhältnis von Aktivator- und Katalysatorpaste ist nicht möglich.

Je nach Umfang und Volumen der Zahnfüllungen ist jedoch eine abgestufte Röntgenopazität wünschenswert. Liegt zum Beispiel ein umfangreicher Aufbau des Zahnes durch Zahnfüllmaterialien auf Basis von anorganisch gefüllten organischen Kunststoffen vor, dann ist eine relativ geringe Röntgenopazität erwünscht, um bei späteren prothetischen Arbeiten, zum Beispiel Anfertigungen einer Krone, den Umfang der Zahnartsubstanz beziehungsweise des Composite-Aufbaues auf einer Röntgenaufnahme erkennen zu können. Volumenmäßig geringere Füllungen, wie zum Beispiel Zahnhalsfüllungen, erfordern dagegen eine stärkere Röntgenopazität, um die Füllung identifizieren zu können.

Ein weiterer Nachteil von Paste-/Paste-Systemen, bei denen die Pasten von der chemischen Zusammensetzung der Komponenten und dem Mengenverhältnis der Komponenten her identisch sind, besteht darin, daß die Katalysatorpasten immer dann eine begrenzte und wechselnde Haltbarkeit haben, wenn diese Pasten einen Füllstoff enthalten, der eine relativ starke Absorption von Röntgenstrahlung aufgrund eines relativ hohen Gehaltes an Elementen mit hohen Ordnungszahlen bewirkt. Die Ionen von Elementen mit höheren Ordnungszahlen bewirken aber bereits in geringen Mengen eine katalysierte Zersetzung von Peroxiden.

Es wurde ein formuliertes Zahnfüllmaterial in der Darbietungsform eines Paste/Paste-Systems, welches als polymerisierbare organische Grundstoffe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von aliphatischen oder aromatischen Polyolen, oder die Ester der Formel

oder der Formel

wobei

bedeutet,

und Mischungen derselben oder die Umsetzungsprodukte von NCO- und Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren mit Hydroxyalkylmethacrylaten, ferner Aminkatalysatoren und Peroxidkatalysatoren, sowie in beiden Pasten als anorganische Füllstoffe jeweils 55 bis 85%, bezogen auf das Gewicht der Paste, Siliciumdioxid, Gläser und/oder Glaskeramiken enthält, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) Paste A einen oder mehrere der anorganischen Füllstoffe mit einem hohen Anteil an Röntgenstrahlen gut absorbierenden Elementen, eine oder mehrere der polymerisierbaren Verbindungen und einen Amin-Katalysator und
b) Paste B einen oder mehrere anorganische Füllstoffe, wobei diese Füllstoffe frei sind von Elementen mit einer Ordnungszahl von 26 bis 83, eine oder mehrere der polymerisierbaren Verbindungen und einen Peroxidkatalysator enthält.

Es war überraschend, daß sich die erfindungsgemäßen Pasten, bei denen sich die verwendeten Füllstoffe der einzelnen Pasten in der chemischen Zusammensetzung wesentlich unterscheiden, ohne zusätzliche Maßnahmen ebenso zu homogenen Füllungen verarbeiten lassen wie Pasten, die im wesentlichen aus chemisch gleichen Füllstoffen aufgebaut sind und bei denen eine gute Verträglichkeit allein zwar vom Substrat her gegeben ist, die aber nicht erlauben, durch den Mischungsprozeß die klinisch gewünschte Röntgenopazität einzustellen.

Unter formulierten Zahnfüllmaterialien auf Basis von anorganisch gefüllten organischen Kunststoffen werden Kompositionen verstanden, die applikationsfertig sind, das heißt die alle zur Einstellung der erforderlichen klinisch relevanten Eigenschaften, alle zur Einstellung der gewünschten ästhetischen Merkmale und alle für die Applikation erforderlichen brauchbaren Kenngrößen enthalten.

Insbesondere werden darunter solche organische Kunststoffe verstanden, die durch eine Vinylpolymerisation und/oder gegebenenfalls durch eine Polyisocyanatpolyaddition aus niedermolekularen Bausteinen unter Aushärtung gebildet werden, und bei denen ein wesentlicher Anteil der ausgehärteten gesamten Masse aus anorganischen Füllstoffen besteht. Die härtbare, organisch-chemische Komponente der Pasten wird auch als "Binder" bezeichnet.

Klinisch relevante Eigenschaften sind einmal die notwendigen mechanischen Festigkeiten, weiterhin eine ausreichende Beständigkeit im Mundmilieu, eine ausreichende Röntgenopazität und eine gute Verträglichkeit mit dem Zahngewebe und mit den umgebenden Schleimhäuten.

Unter gewünschten ästhetischen Merkmalen werden unter anderem die Eigenschaften verstanden, die es erlauben, eine möglichst gute Anpassung in Farbe und Oberflächenstruktur zu füllender Zähne vorzunehmen. Die Farbeinstellung wird dabei einmal durch einen Zusatz von Farbstoffen in geringen Mengen bewirkt; zum anderen erfolgt die Farbgebung aber auch dadurch, daß man mit mehr oder weniger transparenten Materialien arbeitet, die im Verbund nach der Aushärtung gewährleisten, daß infolge der partiellen Transparenz die Füllung farblich der ursprünglichen Zahnfarbe angeglichen erscheint.

Unter den für eine Applikation erforderlichen brauchbaren Kenngrößen werden Kenngrößen wie Verarbeitungszeit, Aushärtungszeit, Anmischzeit und Konsistenz der Pasten und der Pastenmischungen verstanden.

Für eine Aushärtung nach der Verfahrensweise einer Polyisocyanatpolyaddition eignen sich die bekannten Isocyanate und die für die Polyisocyanatpolyaddition geeigneten Zeriwitinoff-aktiven Verbindungen, wie primäre und sekundäre Amine, Hydrazinabkömmlinge und/oder Polyalkohole.

Monomere, die sich durch eine Vinylpolymerisation aushärten lassen, sind Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoffdoppelbindung enthalten. Für den Aufbau von erfindungsgemäßen organischen Kunststoffen eignen sich besonders solche Monomere, die bezüglich der Doppelbindungen polyfunktionell sind, das heißt die zu hochvernetzten Polymerisaten oder Copolymerisaten führen.

Geeignete Monomere sind zum Beispiel Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von aliphatischen oder aromatischen Polyolen, zum Beispiel Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykol- oder Triäthylenglykoldimethacrylat oder die entsprechenden Acrylsäureester, außerdem Verbindungen, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, wie Triacrylformal, oder die Methacrylsäureester vom Bisphenol A oder dessen Derivate, wie zum Beispiel Bis-GMA, oder Bis-Methacrylsäureester des bis-2-Hydroxyäthyläthers des Bisphenol-A. Weiterhin sind beispielsweise Monomere, die aus der US-PS 31 79 623, der US-PS 37 30 947 oder aus der DE-OS 24 19 887 bekannt sind, geeignet zum Aufbau der erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen. Beispiele geeigneter Comonomere sind in der nachstehenden Zusammenstellung formelmäßig aufgeführt:

R₁ = H oder -CH₂-OR
n = 1-4
m = 0-4

in der ortho-, metha- oder para-Form

Verbindung der allgemeinen Formel:
R-(O-D-O-X)_n-OD-OR, wobei HO-D-OH ein Polyol und HO-X-OH eine Dicarbonsäure ist, und zwar jeweils gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch.

(Durchschnitts-Molgewicht 2500)

NCO- und Urethangruppen enthaltende Prepolymere, umgesetzt mit Hydroxyalkyl-methacrylat gemäß DE-OS 24 19 887 oder FR-PS 22 71 807.

In vielen Fällen ist es besonders günstig, eine Mischung von verschiedenen Monomeren als organisch-chemischen Grundstoff für die Abmischung mit dem anorganischen Füllstoff zur Herstellung der Pasten zu verwenden. Durch Abmischen ist es zum Beispiel in vielen Fällen gegeben, daß auf der einen Seite der resultierende Kunststoff in der Brechzahl den anorganischen Füllstoffen angleichbar ist und damit eine ausreichende Transparenz der fertigen Füllungen sichergestellt wird, zum anderen lassen sich durch Mischungen verschiedener organischer Monomerer relativ einfach Pasten mit gewünschter Viskosität und Konsistenz herstellen. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zahnfüllmaterialien enthält als Binder ein Gemisch aus polymerisierbaren Derivaten des Bisphenol A und Dimethacrylaten von Glykolen, wie zum Beispiel Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol.

Als anorganische Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Zahnfüllmaterialien eignen sich einerseits Produkte wie Bergkristall, Quarzit, Cristobalit oder Al₂O₃, die keine Elemente mit höheren Ordnungszahlen, wie zum Beispiel Cu, Fe, Pb, Bi, Sn, Zn, die einen Abbau von Peroxiden katalysieren können, enthalten, und die auch zum Beispiel die Elemente Ba oder La nur in Spuren unter 2,0% enthalten. Andererseits eignen sich aber Füllstoffe in Form von Gläsern oder Glaskeramiken, die einen hohen Anteil von Röntgenstrahlen gut absorbierenden oder stark steuenden Elementen enthalten, als Füllstoff für die keinen peroxidischen Starter enthaltende Paste. Die Verwendung von zum Beispiel Ba enthaltenden Gläsern als Komponente von anorganischen Füllstoffen ist zum Beispiel in US-PS 38 08 170 detailliert beschrieben mit der Maßgabe, daß dieser Füllstoff in gleichen Anteilen sowohl in der peroxidischen Katalysatorprobe als auch in der Aktivatorpaste enthalten ist. Weitere anorganische Füllstoffe, die sich als Röntgenstrahlen absorbierende Agentien eignen, sind zum Beispiel in der DE-OS 23 47 591 beschrieben. Die hier beschriebenen Glaskeramiken enthalten La und Zr als Elemente, durch die eine relativ intensive Absorption der Röntgenstrahlung bewirkt wird.

Weiterhin zeichnen sich diese Glaskeramiken durch einen besonders günstigen thermischen Ausdehnungsquotienten aus.

Die Füllstoffe werden durch einen Mahlvorgang zu feinkörnigen Pulvern verarbeitet, die mittlere Korngröße soll zwischen 1 µm und 150 µm liegen. In einigen Fällen geben Zusätze von Glasperlen mit einer Korngröße <40 µm den Pasten eine gute Verarbeitbarkeit. Zusätze von hochdisperser Kieselsäure in Mengen um 2%, bezogen auf den gesamten Füllstoff, eignen sich in vielen Fällen, um eine Pastenkonsistenz über längere Zeit unverändert zu halten, indem ein Absitzen von gröberem Füllstoff durch derartige hochdisperse Zusätze verzögert wird.

Die Herstellung der Pasten durch Abmischen der Binder und der Füllstoffe kann im Laboratorium auf Glas- oder Porzellanplatten oder in Glas- oder Porzellanbehältern durchgeführt werden. Für die Herstellung der Pasten im technischen Maßstab werden automatisch betriebene Mischaggregate verwendet.

Zur Endhomogenisierung lassen sich auch vorteilhaft Walzenstühle verwenden.

Die Mengenverhältnisse von Füllstoff zu Binder in den Pasten werden einmal durch die gewünschte Konsistenz begrenzt; die Pasten müssen sich gut in Kavitäten einbringen und adaptieren lassen, und das heißt, ein zu hoher Gehalt an anorganischen Füllstoffen schließt sich aus. Zum anderen wird von der fertigen Füllung eine hohe Härte verlangt und außerdem soll der durch die Aushärtung bewirkte Schrumpf möglichst niedrig sein. Beide Anforderungen werden am besten erfüllt, wenn der Fülleranteil möglichst groß ist. Im allgemeinen werden Pasten verwendet, die zwischen 55 und 85%, vorzugsweise 60 bis 80%, Füllstoff enthalten.

Beispiel 1

Ein mit einem Aminkatalysator aktiviertes Gemisch aus Bisphenol-A-diglycidyl-dimethacrylat und Triäthylenglycoldimethacrylat wird mit 22,19 Gewichtsanteilen in einer Planeten-Kugelmühle vorgelegt. Die Kugelmühle ist mit Achatbechern und Kugeln aus Achat bestückt. Dazu werden 9,59 Gewichtsteile feingemahlener α-Quarz (Bergkristall) gegeben, der mit 0,4% γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, bezogen auf den Quarz, silanisiert wurde. Außerdem werden 66,74 Gewichtsanteile bariumhaltiges Glaspulver (Schott 8235®) zugegeben, das ebenfalls mit 0,4% des gleichen Silans, bezogen auf das Glas, behandelt wurde. Zur Einstellung der Pastenkonsistenz werden 1,48 Gewichtsteile hochdisperse Kieselsäure (HDK 15 P®) zugefügt. Die Farbeinstellung der Composite-Paste erfolgt durch Zusatz von 10 ppm Irgazingelb 3 RLT, 16 ppm Helioechtgelb ER, 2,2 ppm Makrolexrot G und 0,3 ppm Makrolexrot 5 B. In einer Mischzeit von 20 Minuten wird in der Planeten-Kugelmühle eine knetbare Composite-Paste erreicht, die als A-Paste bezeichnet wird.

In einem separaten Achatbecher werden für eine mit Benzoylperoxid aktivierte Paste (B-Paste) ein mit Benzoylperoxid versetztes Gemisch aus Bisphenol-A-diglycidyl-dimethacrylat und Triäthylenglycol-dimethacrylat mit 20,18 Gewichtsanteilen in der Planeten-Kugelmühle vorgelegt. Dazu kommen 78,47 Gewichtsteile feingemahlener α-Quarz (Bergkristall), der mit 0,4% γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, bezogen auf den Quarz, silanisiert wurde. Außerdem werden 1,35 Gewichtsanteile hochdisperse Kieselsäure (HDK 15 P®) zugegeben.

Nach einer Mischzeit von 20 Minuten ergibt sich eine knetbare Composite-Paste (B-Paste).

Die A-Paste und B-Paste werden im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 miteinander vermischt. Aus der Anmischung werden in Anlehnung an die FDI-Spezifikation Nr. 5 zylindrische Prüfkörper mit 6 mm Durchmesser und 12 mm Höhe angefertigt, die nach einer Wasserlagerung bei 37°C nach 24 Stunden eine Druckfestigkeit von 210 N/mm² ergeben.

Probekörper aus der gleichen Anmischung mit den Abmessungen 25 mm × 2 mm × 2 mm, die in Anlehnung an die DIN-Vorlage 00 13 921 angefertigt werden, ergeben nach Lagerung in destilliertem Wasser bei 37°C nach 24 Stunden eine Biegefestigkeit von 82 N/mm².

Vergleichende Lagerversuche von Benzoylperoxid enthaltenden Composite-Pasten

3 g Benzoylperoxid und 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol werden in einem Gemisch aus 64 g Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat und 36 g Triäthylenglykoldimethacrylat bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wird diese Lösung mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen röntgenopaken silanisierten Füllstoffen im angegebenen Prozentsatz vermischt, in Polyäthylendosen eingewogen und in einem Trockenschrank bei 40°C gelagert.

Der Peroxidgehalt wird in zeitlichen Abständen von circa 1 Woche bestimmt und prozentual zum Ausgangswert 100 umgerechnet.

Zur Kontrolle wird die Füllstoff-freie Peroxidlösung und eine mit silanisiertem Bergkristallpulver hergestellte Paste mit in die Prüfung einbezogen.

Tabelle

Abnahme des Peroxidgehaltes bei 40°C-Lagerung

Claims

1. Formuliertes Zahnfüllmaterial in der Darbietungsform eines Paste/Paste-Systems, welches als polymerisierbare organische Grundstoffe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von aliphatischen oder aromatischen Polyolen oder die Ester der Formel oder der Formel wobei bedeutet,und Mischungen derselben oder die Umsetzungsprodukte von NCO- und Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren mit Hydroxyalkylmethacrylaten, ferner Aminkatalysatoren und Peroxidkatalysatoren, sowie in beiden Pasten als anorganische Füllstoffe jeweils 55 bis 85%, bezogen auf das Gewicht der Paste, Siliciumdioxid, Gläser und/oder Glaskeramiken enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Paste A einen oder mehrere der anorganischen Füllstoffe mit einem hohen Anteil an Röntgenstrahlen gut absorbierenden Elementen, eine oder mehrere der polymerisierbaren Verbindungen und einen Aminkatalysator und
b) Paste B einen oder mehrere anorganische Füllstoffe, wobei diese Füllstoffe frei sind von Elementen mit einer Ordnungszahl von 26 bis 83, eine oder mehrere der polymerisierbaren Verbindungen und einen Peroxidkatalysator enthält.

2. Zahnfüllmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymerisierbare Monomere ein Gemisch aus Derivaten des Bisphenol A und Dimethacrylaten von Glykolen enthält.

3. Zahnfüllmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymerisierbare Monomere ein Gemisch von Bis-GMA und Triethylenglykol-dimethacrylat enthält.

4. Zahnfüllmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Paste A als anorganischen Füllstoff silanisiertes bariumhaltiges Glaspulver enthält.

5. Verwendung von Zahnfüllmaterialien gemäß Anspruch 1 bis 4 bei der Herstellung von Zahnfüllungen in der Zahnmedizin.