DE2728459C2

DE2728459C2 - Lösungsmittelarme Einbrennlacke

Info

Publication number: DE2728459C2
Application number: DE19772728459
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Gausepohl; Ruprecht Dipl.-Ing. Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Kroker; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Sander
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1987-04-09
Also published as: DE2728459A1

Description

Gegenstand des Hauptpatents 26 35 177 sind lösungsmittelarme Einbrennlacke, bestehend aus

(A) carboxylgruppenhaltigem Acrylatharz
(B) Epoxidharz mit mindestens 2 Oxirangruppen pro Molekül,
(C) einem Gemisch organischer Lösungsmittel,

α

β

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, lösungsmittelarme Einbrennlacke aufzuzeigen, die in ihren verarbeitungs- und anwendungstechnischen Eigenschaften weiter verbessert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung der Erfindung gemäß Patent 26 35 177, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatharz (A) ein mittleres Molekulargewicht &wedgeq;n von 1500 bis 3000 und eine gelpermeationschromatographisch gemessene Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) zwischen 1,5 und 2,0 aufweist und daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A+B) : (C) zwischen 8,5 : 1,5 und 5 : 5 liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatharz (A) ein Copolymerisat aus
12 bis 25 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure,
5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen,
5 bis 70 Gew.-% Styrol und
0 bis 20 Gew.-% eines Alkandiol-monoesters der Acryl- oder Methacrylsäure ist.
Bevorzugt sind insbesondere solche lösungsmittelarmen Einbrennlacke, deren carboxylgruppenhaltiges Acrylatharz (A) bei Temperaturen von 170 bis 280°C und Drücken von 1,5 bis 30 bar, gegebenenfalls in Gegenwart eines radikalischen Initiators und/oder eines organischen Lösungsmittels, aus den Monomeren hergestellt worden ist.
Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke lassen sich überraschenderweise mit sehr niedrigem Lösungsmittelanteil verarbeiten. Diese Einbrennlacke sind mit Feststoffgehalten >70, und zwar mit 75 bis 85 Gew.-%, verspritzbar, lassen sich an senkrechten Flächen verarbeiten, zeigen guten Verlauf und ergeben nach dem Einbrennen Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften, guten Beständigkeiten gegen Chemikalien und Lösungsmittel und guten Korrosionsschutz.
Zu den erfindungsgemäß Einbrennlacke aufbauenden Einzelkomponenten ist folgendes auszuführen.

(A) Das carboxylgruppenhaltige Acrylatharz (A) enthält 10 bis 35 Gew.-% α,β-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren einpolymerisiert. Das mittlere Molekulargewicht &wedgeq;n liegt bei 1500 bis 3000, die gelpermeationschromatographisch gemessene Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) beträgt 1,5 bis 2,0. Die gelpermeationschromatographische Bestimmung der Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) erfolgt nach der in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 19, 1975, S. 629-631, bzw. auf dem 5. Internationalen Seminar der Firma Waters in London, 1968 und dem 6. Internationalen Seminar der Firma Waters, 1968 in Miami Beach/Florida beschriebenen Methode.
Die Säurezahl des Acrylatharzes (A) liegt zwischen 70 und 250 mg KOH/g.
Als α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren eignen sich neben Dicarbonsäure, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure vorzugsweise Monocarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die vorzugsweise in Mengen, von 12 bis 25 Gew.-% einpolymerisiert sind.

Als Comonomere kann das Copolymerisat (A) einpolymerisiert enthalten:

a) Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Monoalkanolen, wie z. B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat (A),
b) Vinylaromaten, wie z. B. Styrol und/oder Vinyltoluol, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat (A), und
c) gegebenenfalls in Mengen von bis zu 20 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-monoester von Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkandiole auch eine oder mehrere Oxagruppen enthalten können, z. B. Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthylenglykol- sowie Triäthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat,
d) gegebenenfalls in untergeordneten Mengen von bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylol-(meth-) acrylamid, N-Alkoxymethyl-(meth-)acrylamid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Malein- und Fumarsäuredialkylester, Malein- und Fumarsäuremonoalkylester, Acrolein und Allylalkohol.

Besonders bevorzugt als Acrylatharz (A) sind beispielsweise Copolymerisate aus 12 bis 25 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure, 10 bis 50 Gew.-% Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Methylmethacrylat und 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Acrylatharze (A) werden vorzugsweise durch radikalische Oligomerisierung unter Drücken von 1,5 bis 30 bar bei Temperaturen von 160 bis 280°C, in Substanz, insbesondere bei Temperaturen von 170-250°C, oder in Lösung bei 160-250°C, hergestellt. Vorteilhafterweise wird die radikalische Oligomerisierung ohne Regler durchgeführt.
Die Oligomerisierung kann gegebenenfalls in Gegenwart radikalischer Initiatoren, wie Peroxide oder Hydroperoxide, z. B. Di- tert.-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Butylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, und organischer Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich 155-178°C, Aromatengehalt >95%), Xylol, Alkoholen, z. B. n-Propanol, n-Butanol, Äthylenglykolmonoalkyläthern, z. B. Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Alkylglykolätheracetat, z. B. Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Butylglykolacetat, Estern, z. B. Butylacetat und/oder Ketone, z. B. Methylisobutylketon oder Methyläthylketon durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylatharze mit Molekulargewichten &wedgeq;n von 1500 bis 3000 haben als 60%ige Lösungen in aromatischem Kohlenwasserstoff (Siedebereich 155 bis 178°C, Aromatengehalt >95%)/n-Butanol im Verhältnis 6 : 4, Auslaufzeiten (Auslaufbecher mit 6-mm-Düse/23°C) von 15 bis 150 sec, vorzugsweise 20 bis 90 sec.
Die gelpermeationschromatographische Messung der Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) erfolgt wie oben angegeben, nach der in Journal of Applied Science, Vol. 19 (1975), Seiten 629-631, bzw. den obengenannten Seminaren angegebenen Methode. Als Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran, als Trennsäule vernetztes Polystyrolgel (TSKG 3000 H8 und TSKG 4000 H8) verwendet. Die Messung erfolgt bei 23°C. Es werden jeweils 0,2 ml einer 0,25%igen Lösung injiziert. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 0,8 ml/Minute.
Das im Hauptpatent 26 35 177 beschriebene Acrylatharz I hat eine gelpermeationschromatographische Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) von 2,5.
Hinsichtlich der Komponenten (B = Epoxidharze), des Verhältnisses von Acrylatharz (A) zu Epoxidharz (B), der Komponente (C = Gemisch organischer Lösungsmittel), sowie der gegebenenfalls mitzuverwendenden Pigmente, Katalysatoren und anderen üblichen Hilfsmitteln gelten die entsprechenden Ausführungen des Hauptpatents 26 35 177.
In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, in der Lackindustrie übliche Lackbindemittel in Mengen bis zu 20 Gew.-% zuzusetzen, um gezielt anwendungstechnische Eigenschaften, wie z. B. Steinschlagfestigkeit u. a. zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke eignen sich z. B. zur Herstellung von Haushaltsgerätelacken und Autogrundierlacken.
Von besonderem Vorteil ist, daß sie sich auch ohne Zusatz von Thixotropiermittel mit 40 bis 50 µm Schichtdicke läuferfrei an senkrechten Flächen verarbeiten lassen.
Die im folgenden und in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung des Acrylatharzes (A) I

In einem mit Öl beheizten Stahlkessel werden 1,5 Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 155 bis 178°C und einem Aromatengehalt >95% auf 200°C erwärmt. Der Druck im Kessel steigt auf ca. 1,6 bar an. Nun wird unter Druck eine Monomerenmischung aus 1,575 Teilen Styrol, 1,313 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,613 Teilen Acrylsäure, der zuvor 0,070 Teile Di-tert.-butylperoxid zugesetzt wurden, in 30 Min. dem siedenden Lösungsmittel zugefahren. Der Druck im Kessel steigt bis auf 7 bar an. Nach Zulaufende wird das Harz noch 30 Min. unter Druck bei 200°C gerührt, dann wird der Kessel auf 120°C abgekühlt, entspannt und das Harz mit n-Butanol auf einen Feststoffgehalt von 60% eingestellt.
Auslaufzeit (Auslaufbecher mit 6-mm-Düse/23°C) 31 sec
Säurezahl (Festharz) 135 mg KOH/g
Mittleres Molekulargeweicht &wedgeq;n in Toluol 2300
Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) GPC 1,78

Herstellung des Acrylatharzes (A) II

60 Teile Styrol, 25 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 15 Teile Acrylsäure und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid werden in einem kontinuierlichen Druckautoklaven 10 Min. auf 210°C bei 24 bar erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung durch einen statischen Mischer zur Nachpolymerisation (ca. 15 Min. bei 200°C) gedrückt. Im Anschluß daran werden die nicht umgesetzten Monomeren bei 230°C und Normaldruck abdestilliert. Das Harz wird 60%ig in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 6 Teilen aromatischem Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 155 bis 178°C und einem Aromatengehalt >95% und 4 Teilen n-Butanol gelöst.
Auslaufzeit (Auslaufbecher mit 6-mm-Düse/23°C) 26 sec
Säurezahl (Festharz) 113 mg KOH/g
Mittleres Molekulargewicht &wedgeq;n in Toluol 1800
Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) GPC 1,86 Beispiel 1 124,0 Teile Acrylatharz I (Feststoffgehalt = 60%)
26,4 Teile Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxid-Wert = 0,54)
140,0 Teile TiO&sub2;
2,0 Teile Tetrabutylammoniumjodid (10%ig in n-Butanol/Xylol 1 : 1)
6,0 Teile n-Butanol
6,0 Teile Xylol
werden 30 Minuten lang auf einer Schwingkugelmühle (z. B. Red Devil) intensiv dispergiert.
Dann wird mit ca. 15 Teilen eines Lösungsmittelgemisches (Butylglykol/Xylol 1 : 1) auf Spritzviskosität (DIN 53 211 = 60 sec) verdünnt.
Feststoffgehalt = 76,1%
Der Lack wird auf Stahlblech aufgespritzt und 30 Minuten bei 150°C eingebrannt.
Prüfung der Lackierung:
Schichtdicke 64 µm
Glanz 60° (DIN 67 530) 92
Pendelhärte (DIN 53 157) 164 sec
Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 2,6 mm
Waschlaugenbeständigkeit 8 Runden
Die Waschlaugenbeständigkeit wird dadurch bestimmt, daß ein beschichtetes Blech 8 Stunden in einer 1%igen Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gekocht wird und über Nacht in der kalten Lösung liegen gelassen wird. Dieser Test wird so oft wiederholt, bis erkennbare Veränderungen der Beschichtung, wie z. B. Glanzabfall, Blasenbildung oder Ablösen vom Blech zu beobachten sind. Beispiel 2 124,0 Teile Acrylatharz II (Feststoffgehalt = 60%)
26,4 Teile Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxid-Wert = 0,54)
140,0 Teile TiO&sub2;
2,0 Teile Tetrabutylammoniumjodid (10%ig in n-Butanol/Xylol 1 : 1)
6,0 Teile n-Butanol
6,0 Teile Xylol
werden 30 Minuten lang auf einer Schwingkugelmühle (z. B. Red Devil) intensiv dispergiert.
Dann wird mit ca. 15 Teilen eines Lösungsmittelgemisches (Butylglykol/Xylol 1 : 1) auf Spritzviskosität (DIN 53 211 = 60 sec) verdünnt.
Feststoffgehalt = 78,5%
Der Lack wird auf Stahlblech aufgespritzt und 30 Minuten bei 150°C eingebrannt.
Prüfung der Lackierung:
Schichtdicke 62 µm
Glanz 60° (DIN 67 530) 96
Pendelhärte (DIN 53 157) 144 sec
Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 8,8 mm
Waschlaugenbeständigkeit 7 Runden

Claims

1. Lösungsmittelarme Einbrennlacke, bestehend aus

(A) carboxylgruppenhaltigem Acrylharz

(B) Epoxidharz mit mindestens 2 Oxirangruppen pro Molekül,

(C) einem Gemisch organischer Lösungsmittel,

sowie gegebenenfalls Pigment, Katalysator und anderen üblichen Hilfsmitteln, wobei das Acrylatharz (A) ein Copolymerisat ist, das 10 bis 35 Gew.-% α,β-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren einpolymerisiert enthält, einen K-Wert (nach Fikentscher) unter 15 und eine Säurezahl zwischen 70 und 250 mg KOH/g aufweist, das Epoxidharz (B) mindestens 2 Oxirangruppen pro Molekül enthält und das Gemisch organischer Lösungsmittel (C) ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 280°C und einer Dielektrizitätskonstanten zwischen 2 und 4,99 und 80 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 200°C und einer Dielektrizitätskonstanten zwischen 5 und 27 ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) zwischen 9 : 1 und 6 : 4, das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A+B) : (C) mindestens 5 : 5 beträgt, nach Patent 26 35 177, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatharz (A) ein mittleres Molekulargewicht &wedgeq;n von 1500 bis 3000 und eine gelpermeationschromatographisch gemessene Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) zwischen 1,5 und 2,0 aufweist und daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A+B) : (C) zwischen 8,5 : 1,5 und 5 : 5 liegt.

2. Lösungsmittelarme Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatharz (A) ein Copolymerisat aus

12 bis 25 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure,
5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkanolen,
5 bis 70 Gew.-% Styrol und
0 bis 20 Gew.-% eines Alkandiol-monoesters der Acryl- oder Methacrylsäure ist.

3. Lösungsmittelarme Einbrennlacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatharz (A) bei Temperaturen von 170 bis 280°C und Drücken von 1,5 bis 30 bar, gegebenenfalls in Gegenwart eines radikalischen Initiators und/oder eines organischen Lösungsmittels, aus den Monomeren hergestellt worden ist.