DE2722866C3

DE2722866C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus β-Kristall bestehendem Siliziumkarbid

Info

Publication number: DE2722866C3
Application number: DE2722866A
Authority: DE
Inventors: Mitihiro Gifu Yoshioka
Original assignee: IBIGAWA ELECTRIC INDUSTRY Co Ltd OHGAKI GIFU JP
Current assignee: IBIGAWA ELECTRIC INDUSTRY Co Ltd OHGAKI GIFU JP
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1981-10-08
Also published as: CA1084235A; DE2722866B2; DE2722866A1; US4162167A; US4292276A

Description

Umwandlung des /J-SiC in «-SiC beinhaltet. Bei diesem Verfahren wirrt jedoch eine große Menge von SiO-Gas aus einer öffnung in der Reaktionszone des Ofens freigegeben. Eine solche Freigabe von SiO-Gas vermindert nicht nur die Ausbeute an Ausgangsmaterial 5 und die Qualität des Reaktionsprodukte, sondern wird auch von einer Abgabe vcn Bildungswärme von SiO-Gas und einer merklichen Wärme von CO-Gas begleitet, so daß der Wärmewirkungsgrad beträchtlich absinkt Ferner wird der Durchgang des Entlüftungslochs durch die Ablagerung von SiO-Gas bei Umgebungstemperatur während der Freigabe verstopft, so daß ein stabiler Betrieb Ober eine längere Zeit unmöglich wird Darüber hinaus wird durch' die Anwesenheit des Entlüftungslochs im Ofen nur ein einseitiges Erhitzen durchgeführt, so daß die Dicke der Produktschicht nur so dünn ist wie etwa 3 bis 5 cm/h. Das Verfahren nach dieser Patentschrift kann daher nur unter Verwendung eines Ofens mit kleinen Abmessungen verwendet werden und eignet sich nicht für die Massenherstellung. Abgesehen davon ist das in der ersten Stufe anfallende Reaktionsgut, wie aus der Beschreibung der DE-PS 11 86 447, Spalte 3, Zeilen 58 bis 60, hervorgeht, wirtschaftlich und technisch wertlos, so daß die Umwandlung von /J-SiC in a-SiC ein wesentliches Merkmal dieser Patentschrift ist Schließlich wird bei dem Ausgangsmaterial dieses Verfahrens ein C: SiOrMolverhältnis von annähernd stöchiometrisch verwendet

In der US-PS 33 75 073 ist ein Verfahren angegeben, bei dem das Ausgangsmaterial in die Form eines langgestreckten Rohrs gebracht und dann in aufgehängtem Zustand zur Reaktion gebracht wird. Bei diesem Verfahren vermindert sich jedoch die Festigkeit des geformten Körpers beträchtlich mit dem Fortschritt der Reaktion, so daß es sehr schwierig ist, die gewünschte Form des Produkts zu erhalten.

Es ist, wie oben angegeben, noch kein Verfahren und keine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von feinem Pulver von ^-Siliziumkarbid auf wirtschaftliche -to Weise und in Industriellem Maßstab bekannt.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von hauptsächlich Ö-Kristall enthaltendem feinem Siliziumkarbid, bei dem ein stabiler und kontinuierlicher Betrieb mit einem hohen Wärmewirkungsgrad und einer niedrigen Energie je Einheit übei eine lange Zeit aufrechterhalten werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung zur Erzeugung von hauptsächlich aus ^-Kristall bestehendem feinen Siliziumkarbid in industriellem Maßstab.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus ^-Kristall bestehendem Siliziumkarbid, bei dem ein Ausgangsmaterial, das durch Mischen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff bereitet wird, kontinuierlich oder intermittierend in das Oberteil eines senkrechten Reaktionsbehälters geladen wird, der eine Vorheizzone, eine Heizzone und eine Kühlzone aufweist, und anschließend mittels Schwerkraft durch die Vorheizzone zur Heizzone absinkt, wo das Ausgangsmaterial durch indirektes elektrisches Erhitzen in waagerechter Richtung zur Bildung von Siliziumkarbid auf eine Temperatur von 1600 bis 2100° C aufgeheizt wird und anschließend das sich ergebende Siliziumkarbid in der KUhlzone in einer nichtoxidierenden Atmosphäre abgekühlt und aus dem unteren Teil des Reaktionsbehälteis entnommen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Produkt ein gewichtsmäßiges Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und freiem Kohlenstoff aufweist, das im Bereich ABCD des Diagramms von Fig, 1 liegt, indem man das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid des Ausgangsmaterials in einem Bereich von 3,2 bis 5,0 hält

Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus ^-Kristall bestehendem Siliziumkarbid mit einem senkrechten Reaktionsbehälter, einem Einlaß für ein Ausgangsmaterial, einer Vorheizzone, einer Heizzone, einer Kühlzone und einem Auslaß in dieser Reihenfolge, wobei die Heizzone aus einem Graphitzylinder hergestellt ist und eine Einrichtung zum elektrischen indirekten Heizen des Ausgangsmaterials in der Heizzone und eine aus einem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver hergestellte Wärmeisolierschicht wenigstens außerhalb der Heizzone aufweist weiche dadurch gekennzeichnet ist daß der Auslaß 6 luftdicht verschließbar ist und ggf. ein Einlaß (15) am Auslaß (6) oder am unteren TeH der Kühlzone (5) vorhanden ict.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt .

F i g. 1 ein dreieckiges Diagramm für das gewichtsmäßige Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumaioxid und freiem Kohlenstoff im Produkt nach der Erfindung,

Fig.2 ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkts,

F i g. 3 einen Längsschnitt einer Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung,

F i g. 4 einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV von Fig. 3,

F i g. 5 einen Querschnitt einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung,

F i g. 6 bis 8 Querschnitte von weiteren Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung,

Fig.9 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur zur Bildung von Siliziumkarbid und der Lage der Heizzone nach der Erfindung.

Im allgemeinen wird Siliziumkarbid aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff gemäß der folgenden Gleichung hergestellt

SiO₂ + 3C-SiC + 2CO(Gas)

Es ist jedoch bekannt, daß die tatsächliche Bildung von Siliziumkarbid durch die folgenden Gleichungen bedingt ist:

SiO₂ +C-SiO (Gas)+ CO (Gas) (2)

SiO (Gas)+ 2C- SiC + CO(Gas) (3)

Gemäß der Erfindung werden auch Siliziumdioxid und Kohlenstoff als Ausgangsmateriai verwendet. Wenn das Mischungsverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid etwa gleich oder kleiner als das stöchiometrische Verhältnis ist wie beim herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von «-Siliziumkarbid unter Verwendung eines Acheson-Ofens, kann ein Teil des gemäß der Gleichung (2) erzeugten SiO-Gases nicht

mit dem Kohlenstoff reagieren, d. h. das vollständige Gleichgewicht gemäß der Gleichung (3) wird nicht erhalten, so daß die Menge an SiO-Gas im Ofen zunimmt. Das Ergebnis ist, daß sich Halbschmelzen, etwa SiO₂, SiC, Si, C und dergleichen, in beträchtlichem Ausmaß aus dem SiO-Gas bei einem niedrigeren Temperaturbereich gemäß den folgenden Gleichungen ablagern:

2SiO (Gas) — SiO₂ (fest) + Si (rest) (4)

SiO(Gas) + CO(Gas) 'SiO₂(FeSt) + niest) (5)

3SiO(Gas)+ CO(Gas) '2SiO₂(IeSt) 1 SiC(fest)

Folglich ballt sich das Ausgangsmaterial aufgrund der Adhäsion dieser Abla^erun"?" '"''•«mmpn «n rlaR pinp einen Λ-Kristall umgewandelt, so daß der kontinuierliche Betrieb nicht durchgeführt werden kann. Wenn die Reaktionstemperatur unter 1600⁰C liegt, wird SiO-Gas gemäß der Gleichung (2) erzeugt, wobei aber die Bildung von SiC nach der Gleichung (3) sehr langsam erfolgt, so daß es sehr schwierig ist, das angestrebte ^-Siliziumkarbid herzustellen, und auch die Menge des erzeugten SiO-Gases im Reaktionsbehälter zunimmt, wodurch die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindert wird. Die Reaktionstemperatur muß daher im Bereich von 1600 bis 2100°C liegen, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 1650 bis 1900" C erzielt werden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, daß die Temperatur der äußeren Wandfläche des Reaktionsbehälters um etwa 100 bis 350⁰C höher als die Reaktionstemperatur gehalten wird.

Zum gleichmäßigen und genauen Halten des Ausgangsmaterials bei der obengenannten Erhitzungstemnpralijp ici pe prfnrHprlirh ciatK Hip Piillhrpitp / dt>s

nickfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials, die ein höchst wichtiger Faktor bei der kontinuierlichen Herstellung von Siliziumkarbid ist, beträchtlich behindert und ein langfristig stabiler und kontinuierlicher Betrieb unmöglich wird.

Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial durch Mischen von Kohlenstoff und Siliziumdioxid in einer solchen Menge aufbereitet, daß das Molverhältnis von C : S1O2 im Bereich von 3,2 bis 5,0 liegt. Wenn das Molverhältnis kleiner als 3,2 ist, ist es nicht nur schwierig, eine genügende Reaktion von Siliziumdioxid mit Kohlenstoff herbeizuführen, sondern auch die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials, wie oben angegeben, über eine lange Zeit aufrechtzuerhalten. Wenn das Molverhältnis 5,0 übersteigt, wird der zur Reaktion nicht beitragende Kohlenstoff auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, so daß der Wärmewirkungsgrad absinkt und auch die für den Kohlenstoffbedarf benötigten Kosten ansteigen. Folglich ist es schwierig, das ^-Siliziumkarbid wirtschaftlich herzustellen. Darüber hinaus können bei einem Molverhältnis von 3,5 bis 4,5 die besten Ergebnisse erzielt werden.

Der Grund dafür, daß es schwierig ist. Siliziumkarbid mit dem herkömmlichen VciTaiireii kumiiiuieriich herzustellen, ist durch folgende Tatsachen bedingt. Erstens wird die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindert, wenn die Menge an aus dem SiO-Gas abgelagerten Halbschmelzen zunimmt. Zweitens wird das sich ergebende feine Pulver von ^-Siliziumkarbid weiter auf eine erhöhte Temperatur erhitzt zur Erzeugung eines Kristallwachstums und wird folglich in ^-Siliziumkarbid umgewandelt. Das heißt, daß gemäß dem herkömmlichen Verfahren die durch das Kristallwachstum und die Umwandlung in Λ-Kristall erzeugten Kristallteilchen an der Innenwand des Reaktionsbehälters haften oder aneinanderkleben und Zusammenballungen bilden. Das Ergebnis ist. daß der Fluß des resultierenden Produkts behindert und auch die Entnahme des Produkts schwierig wird.

Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial mit dem Molverhältnis von C : SiO2 von 3.2 bis 5.0 in den Oberteil des Reaktionsbehälters geladen und mittels Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend durch eine Vorheizzone hindurch in eine Heizzone abgesenkt, wo das Ausgangsmaterial auf eine Temperatur von 1600 bis 2100° C durch elektrisches indirektes Heizen in waagerechter Richtung zur Bildung von Siliziumkarbid erhitzt wird. Wenn die Reaktionstemperatur 2100⁰C übersteigt, wird das sich ergebende jS-Siliziumkarbid in Ausgangsmaterials in der Heizzone im Bereich von 0,10 bis 0,35 m liegt. Wenn diese Breite größer als 0,35 m ist, wird die Temperaturdifferenz in waagerechter Richtung groß und wird folglich kaum ein Produkt mit gleichmäßiger Reaktionsgeschwindigkeit erzielt, während bei einer Breite von weniger als O₁IOm das Ausgangsmaterial aneinanderhängen kann, so daß die Absenkbewegung gering und die Herstellungsausbeute niedrjr ist.

Die Reaktionszeit für die Bildung von SiC kann durch die Absenkgeschwindigkeit L'(m/h) des Ausgangsmaterials am Einlaß der Heizzone gesteuert werden. Es wird gemäß der Erfindung bevorzugt, daß die Bildung von SiC bei der Reaktionstemperatur so durchgeführt wird, daß die durch die folgende Gleichung ausgedrückte Absenkgeschwindigkeit erfüllt ist:

exp(-7 l6/+0.39)gU^exp(-4,63/+ 1,72)

Wenn die Absenkgeschwindigkeit schneller als die obere Grenze der Gleichung (7) ist, verringert sich der

ui<_iii hui

Reakiionsgrati für die Bildung von SiC, »υ
die Menge an SiC im Produkt abnimmt, sondern auch der Verbrauch an Einheitsenergie zunimmt. Wenn dagegen die Abstiegsgeschwindigkeit unterhalb der unteren Grenze der Gleichung (7) liegt, wird die Bildung von SiC im Verlauf der Heizungszone beendet, nehmen das Wärmeableitungsverhältnis und die Menge an fühlbarer Wärme im Produkt zu und wird die Einheitsenergie größen Darüber hinaus w*rd die Gleichung (7) aufgestellt, wenn die Höhe der Heizzone im Bereich von 0,3 bis 3.5 m liegt.

Das so erhaltene hauptsächlich aus ^-Siliziumkarbid bestehende Produkt wird in eine Kühlzone abgesenkt, wo es unter etwa 1500° C, vorzugsweise unter etwa 1000° C, abgekühlt wird, wenn eine nicht oxidierende Atmosphäre hinzugefügt wird, die ausgewählt ist aus dem gemäß der Gleichung (1) erzeugten CO-Gas. Wasserstoffgas, Stickstoffgas, COi-Gas und Inertgas, etwa Argon. Helium oder dergleichen. Danach wird das abgekühlte Produkt kontinuierlich oder intermittierend dem unteren Teil der Kühlzone entnommen. Das Merkmal, daß das Produkt im Reaktionsbehälter abgekühlt wird, dient zur weitestgehenden Verhinderung der Oxydation des SiC in Luft

Gemäß der Erfindung hat das durch die Reaktion des Ausgangsmaterials mit dem Molverhältnis von C : SiO₂

von 3,2 bis 5,0 erhaltene Produkt ein gewichtsmäßiges Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und freiem Kohlenstoff, das in dem Bereich liegt, der durch den Bereich ABCD in F i g. 1 dargestellt ist. In Fig. 1 bedeutet der Punkt A eine Zusammensetzung von 66,0% SiC, 17,5% SiO₂ und 16,5% C, der Punkt B eine Zusammensetzung von 51,5% SiC, 8,0% SiO₂ und 40,5% C, der Punkt C eine Zusammensetzung von 59^% <*'C, 2,0% SiO₂ und 38,5% C, und der Punkt D eine Zusammensetzung von 88,5% SiC, 2,5% SiO₂ und to 9,0% C. Wenn der Gehalt an Siliziumdioxid des Produkts unterhalb des Punkts C liegt, erreicht der Reaktionsgrad für die Bildung von SiC im Verlauf der Heizzone etwa 100%. so daß die auf die verbleibende Zone ausgeübte Wärme nur zum Erhitzen des Produkts r> verbraucht wird. Als Ergebnis steigt die Temperatur des Produkts schnell an. wobei das Kristallwachstum und die Umwandlung in Α-Kristall, wie oben angegeben, die Abstiegsbewegung des Produkts behindern, so daß ein kontinuierlicher Betrieb sehr schwierig wird. Darüber /» hinaus nehmen die Menge an fühlbarer Wärme im Produkt und das Wärmeableitungsverhältnis zu, so daß die Einheitsenergie größer wird. Wenn dagegen der Gehalt an Siliziumdioxid im Produkt jenseits des Punkts A liegt, verringert sich nicht nur der Ertrag an ^-Siliziumkarbid, sondern nimmt auch die Menge an Wärme zu, die zum Erhitzen des Ausgangsmaterials verbraucht wird, und ist die Einheitsenergie groß. Unter extremen Umständen fällt die Erhitzungstemperatur ab und nimmt nur die Menge an erzeugtem SiO-Gas zu, so in daß ein kontinuierlicher Betrieb schwierig wird.

Gc.näß der Erfindung liegt der Grund dafür, daß das Zusammensetzungsverhältnis des Produkts auf den in Fig. 1 gezeigten Bereich ABCD beschränkt ist, in folgendem. Wenn das Zusammensetzungsverhältnis im η Bereich ABCD liegt, wird die Erscheinung des Behinderns der Absenkbewegungen des Ausgangsmaterials und des Produkts durch die Ablagerung von SiO-Gas und das Zusammenballen des Produkts verhindert, so daß ein stabiler Betrieb über eine lange *< > Zeit bewirkt werden kann. Darüber hinaus wird eine Verbesserung der Einheitsenergie und der Produktivität versucht, so daß das erstrebte ^-Siliziumkarbid auf wirtschaftliche Weise erhalten wird.

Als Ausgangsmaterial, bestehend aus Siliziumdioxid -n und Kohlenstoff, können eine Mischung von körnigem Siliziumdioxid und körnigem Kohlenstoff sowie Tabletten oder Briketts verwendet werden, die aus einer Mischung von pulverförmigem Siliziumdioxid und pulverförmigem Kohlenstoff geformt sind. Es wird V) bevorzugt, daß das erstere oder letztere gewählt wird je nach der Art des als Kohlenstoffquelle zu verwendenden kohlenstoffhaltigen Materials. Wenn nämlich Holzkohle oder Holzspäne mit hoher Porosität und niedrigem spezifischem Schüttgewicht als kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, können beliebige körnige oder pulverförmige Formen angewendet werden, wobei aber die Verwendung der körnigen Form in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft ist. Wenn andererseits Koks oder Kohle mit niedriger Porosität und hoher spezifischer Schüttdichte als kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, ist bei Verwendung der körnigen Form die Reaktivität gering, so daß die Ablagerung von SiO-Gas heftig ist und das geladene Ausgangsmaterial insgesamt eine große Zusammenbailung bilden kann durch Schmelzen und Sintern aller Siliziumdioxidkömer im Reaktionsbehälter. Das Ergebnis ist, daß die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindert wird. Es ist daher vorteilhaft, wenn der Koks oder die Kohle in Pulverform verwendet werden zur Bildung von Tabletten oder Briketts zusammen mit dem pulverförmigen Siliziumdioxid.

Im Fall der Verwendung der Mischung aus körniger Holzkohle und/oder Holzspänen mit körnigem Siliziumdioxid ist bei zu kleiner Teilchengröße die Gasdurchlässigkeit gering, während bei zu großer Teilchengröße die Reaktion zu lange dauert und diese Teilchengröße unwirtschaftlich ist. Daher sollte die durchschnittliche Teilchengröße des körnigen Siliziumdioxids im Bereich von 3 bis 10 mm, diejenige der körnigen Holzkohle im Bereich von 2 bis 8 mm und diejenige der körnigen Holzspäne in Anbetracht der durch die Verkohlung bedingten Schrumpfung im Bereich von 5 bis 15 mm liegen.

Im Fall der Verwendung von Tabletten oder Briketts aus pulverförmigem Siliziumdioxid und pulverförmigem KuiueilMuff, vviiu es ucvOiZügi, daß SmZiüiTiuiüXidpülver gleichmäßig mit Kohlenstoffpulver gemischt wird, das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 147 Mikron und ein Gewichtsverhältnis von Asche zu Kohlenstoff von nicht mehr als 0,07 hat. wonach die sich ergebende Mischung zu Briketts mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 18 mm geformt wird. Der Grund dafür, daß die durchschnittliche Teilchengröße von Kohlenstoffpulver auf nicht mehr als 147 Mikron beschränkt ist. beruht darauf, daß die Oberflächengröße und die Oberflächenaktivität des kohlenstoffhaltigen Materials durch das Pulverisieren erhöht und auch die Reaktivität gegenüber SiO-Gas verbessert wird. Ferner beruht der Grund dafür, daß das Gewichtsverhältnis von Asche zu Kohlenstoff auf nicht mehr als 0,07 beschränkt ist, darin, daß die in der Asche enthaltenen Verunreinigungen, etwa Mg, Ca. Zn, Fe, Al. Na und dergleichen, in der Heizzone zur Bildung von Gasen reduziert werden, von denen ein Teil in der Vorerhitzungszone abgelagert wird und die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindern, während der andere Teil in dem sich ergebenden Siliziumkarbid enthalten ist. Ferner liegt der Grund dafür, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Tabletten oder Briketts auf den Bereich von 3 bis !8 mm beschränkt ist. darin, daß bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 3 mm die Gasdurchlässigkeit gering ist und SiO-Gas aus den Tabletten oder Briketts verbreitet wird und die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindert, während bei einer Teilchengröße von über 18 mm die Bildung von SiC lange dauert und unwirtschaftlich ist.

Als Kohlenstoffpulver können pulverisierte kohlenstoffhaltige Materialien mit weniger Asche verwendet werden, etwa Erdölkoks, Pechkoks, Anthrazit, Holzkoh-Ie, Braunkohle und dergleichen; Rußschwarz, Azetylenruß, Lampenruß, Gasruß und dergleichen. Das Siliziumdioxidpulver hat vorzugsweise eine möglichst hohe Qualität und enthält z. B. Quarz. Siliziumdioxid. Siliziumdioxidsand, Diatomeenerde, amorphes Siliziumdioxid und dergleichen.

Als Bindemittel für die Bildung von Tabletten oder Briketts können z. B. verwendet werden Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Maisstärke. Polyvinylazetat, Phenolharz, Teer. Pech, Asphalt, Ligninsulfonsäure und andere flüssige oder feste Bindemitte!. Unter diesen ist die Verwendung von Bindemitteln mit einem hohen Karbürierüngsverhäkr.is. etwa Teer, Pech, Ligninsulfonsäure und dergleichen, vorteilhaft da die Zugfestigkeit

in den Tabletten oder Briketts des Ausgangsmaterials in einer Zone mit erhöhter Temperatur aufrechterhalten wird. Diese Bindemittel werden flüssig oder fest (insbesondere als Pulver) während des Mischens des Siliziumdioxidpulvers mit dem Kohlenstoffpulver oder während des Formens der Tabletten oder Briketts hinzugefügt.

Zur Verbesserung der Gasdurchlässigkeit des Ausgangsmaterials and der durch das SiO-Gas bedingten obenerwähnten unerwünschten Erscheinung werden to gemäß der Erfindung wenigstens eines von Holzspänen, Reishüllen, Kokosnußschalen, Kakaoschalen, Holzkohlegranulat, Koksgranulat und Kohlegranulat zu den Tabletten oder Briketts des Ausgangsmaterials hinzugefügt. Jedoch kann die Verwendung von Holzmehl mit ι *> einer kleinen Teilchengröße die umgekehrte Wirkung verursachen und ist unerwünscht.

Das durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltene grobe Reaktionsprodukt kann so wie es ist oder durch einfaches Pulverisieren für verschiedene Anwendungen verwendet werden und kann, falls erforderlich, einem Entfernen des freien Kohlenstoffs, einem Entfernen von restlichem Siliziumdioxid, einer Pulverisierung, einer Sortierung der Teilchengröße oder einer anderen Behandlung unterworfen werden.

Das hauptsächlich aus θ-Kristall bestehende Siliziumkarbid, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist, ist ein /?-Kristall, der zu einem kubischen System gehört und Spuren von «-Siliziumkarbid enthält, was aus dem in F i g. 2 gezeigten Ergebnis der m Röntgenstrahlenbeugung ersichtlich ist, wo der Gehalt an «-Siliziumkarbid nicht über 10% beträgt und für gewöhnlich im Bereich von 3 bis 7% liegt.

Wenn das Siliziumkarbidprodukt durch ein Raster-Elektronenmikroskop beobachtet wird, ist die Gestalt η des Siliziumkarbids nach der Erfindung meistens eine rundliche Kugel oder ein Oval, das sich von der Gestalt des «-Siliziumkarbids unterscheidet, das etwa eine Platte, ein Keil, eine Nadel oder dergleichen ist Ferner hat das Siliziumkarbid nach der Erfindung eine Hauptteilchengröße von nicht mehr als 15 Mikron, für gewöhnlich 1 bis 5 Mikron, und liegt häufig in

Die zur Durchführung des Verfahrend nach der Erfindung verwendete Vorrichtung wird im Hinblick auf F i g. 3 bis 8 beschrieben.

Gemäß Fig.3 enthält die Vorrichtung nach der Erfindung einen Reaktionsbehälter 1 mit einem Einlaß 2 für das Ausgangsmaterial, eine Vorheizzone 3, eine Heizzone 4, eine Kühlzone 5 und einen verschließbaren ίο Auslaß 6 für das Produkt, wobei dies alles in dieser Ordnung und in senkrechter Richtung miteinander in Verbindung steht Die Erhitzungszone 4 ist aus einem Graphitzylinder 7 hergestellt und ist ferner mit einer Heizeinrichtung 8, 9 versehen zum indirekten und elektrischen Erhitzen des in die Heizzone 4 geladenen Ausgangsmaterials. Die effektive Heizbreite der Heizzone 4 Siegt im Bereich von 0,10 bis 035 m. Eine aus feinem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver bestehende Wärmeisoiierschicht 10 ist wenigstens an der Außenseite der Heizzone 4 angeordnet

Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliziumkarbid kontinuierlich oder intermittierend in den Oberteil durch den Einlaß 2 in die Vorheizzone 3 geladen, wo das Ausgangsmaterial erhitzt wird, wo es durch Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend in die Heizzone 4 abgesenkt wird. In der Heizzone 4 wird das vorerhitzte Ausgangsmaterial durch die Heizeinrichtung 8, 9 zur Bildung von SiC indirekt erhitzt. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wird dann in der Kühlzone 5 gekühlt, während es durch Schwerkraft abgesenkt und danach am Auslaß 6 entnommen wird.

Die Vorrichtung der Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben. Wie in Fig.4 gezeigt, die ein waagerechter Querschnitt entlang der Linie IV-IV von Fig.3 ist, weist der die Heizzone 4 begrenzende Zylinder 7 in der inneren Wandfläche wenigstens ein Paar von parallelen Leitungen auf. Der Abstand zwischen diesen parallelen Leitungen liegt im Hereich von 0,10 bis 0,35 m. Ferner enthält die Heizeinrichtung zum elektrischen indirekten Heizen ein oder mehrere Graphitheizelemente 8, die senkrecht außerhalb des Zylinders 7 angeordnet sind, und einen reflektierenden Zylinder 9 aus Graphit, der in der Nähe der AuQenseuc der Heizelemente und innerhalb der Wärmeisoiierschicht 10 angeordnet ist.

Es ist erforderlich, daß im Reaktionsbehälter i der die Heizzone 4 begrenzende Zylinder 7, wie oben angegeben, aus Graphit hergestellt ist, während die Vorheizzone 3 und die Kühlzone 5 nicht unbedingt aus Graphit bestehen müssen und aus feuerfesten Ziegeln oder amorphen feuerfesten Stoffen bestehen können.

Gemäß Fig.4 befindet sich wenigstens ein Paar von parallelen Leitungen im waagerechten Querschnitt des Zylinders 7. In diesem Fall soll der Abstand zwischen den parallelen Leitungen, d. h. die wirksame Heizbreite, im Bereich von 0,10 bis 035 m liegen. Wenn die wirksame Heizbreite größer als 035 m ist, wird der Reaktionstemperaturunterschied in der Heizrichtung (waagerechte Richtung) der Heizzone groß, und es wird schwierig, ein gleichförmiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Wenn dagegen die Breite kleiner als 0,10 m ist, kann das geladene Ausgangsmaterial sich aneinanderhängen, so daß die Absenkbewegung klein und die Herstellungsausbeute niedrig ist.

Die senkrechte Länge, d. h. die Höhe der Heizzone 4, liegt vorzugsweise im Bereich von 03 bis 33 m. Wenn die Höhe kleiner als 03 m ist, muß die Absenkgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials so vermindert werden, HaB die Produktivität niedrig ist und das gleichmäßige Erhitzen kaum ausgeführt wird, während bei einer Höhe von über 33 m die Herstellung des Graphitzylinders 7 schwierig ist und die Verweilzeit des erzeugten Gases größer wird.

Wenn die Höhe der Vorheizzone 3 zu klein ist, ist der Heizwirkungsgrad gering, während bei zu großer Höhe, wie oben erwähnt die Möglichkeit zur Bildung von Problemen bezüglich der Ablagerung von SiO-Gas und dem Verhalten von Verunreinigungen besteht Daher wird die Höhe der Vorheizzone 3 vorzugsweise in einem Bereich von 03 bis 13 m gewählt

Darüber hinaus Hegt die Dicke des Graphitzylinders 7 vorzugsweise im Bereich von 15 bis 90 mm. Wenn die Dicke kleiner als 15 mm beträgt, ist die mechanische Festigkeit niedrig und die Dauerhaftigkeit gering, während bei einer Dicke von über 90 mm ein großer Temperaturunterschied zwischen der Innen- und der Außenfläche des Zylinders erzeugt wird und der Zylinder als Ergebnis des wärmebedingten Ausclehnens und Zusammenziehens brechen kann.

Das Ausgangsmaterial wird in der Heizzone 4 unmittelbar durch die Heizeinrichtung erhitzt, die aus den Graphitheizelementen 8 und dem Graphitreflexionszylinder 9 besteht Die Graphitheizelemente 8 sind angrenzend an den Außenumfang des Zylinders 7 so

senkiicht angeordnet, daß der Heizteil der Heizelemente der Heizzone in senkrechter Richtung entspricht. Der Graphitreflexionszylinder 9 ist senkrecht angrenzend an die Außenseite der Heizelemente 8 und innerhalb der Wärmeisolierschicht 10 angeordnet.

Das Graphitheizelement 8 kann in Form einer Stange, U-förmig, als Band oder dergleichen verwendet werden. Eines oder mehrere dieser Elemente sind angrenzend an den Außenumfang der Heizzone 4 angeordnet und erhitzen das geladene Ausgangsmaterial gleichmäßig so weit wie möglich. Das Heizelement 8 ist über eine Filhrungselektrode 11 und eine biegsame Schleifenschiene 12 mit einer nicht gezeigten Energiequelle verbunden. Somit wird der von der Führungselektrode Il gelieferte elektrische Strom am Heizabschnitt des Heizelements 8 in Wärme verwandelt, so daß ein Teil der erzeugten Wärme unmittelbar in den Zylinder 7 übertragen und die verbleibende Wärme vom Graphitreflsxionszylinder 9 zum Zylinder 7 hin reflektiert wird, Der Einlaß 2 für das Ausgangsmaterial kann beliebig von offener oder gasdichter Bauart sein und wird nur zum Laden des Ausgangsmaterials verwendet. Wenn das Reaktionsprodukt kontinuierlich oder intermittie-

-, rend aus dem am unteren Teil der Kühlzone 5 gelegenen Auslaß entnommen wird, muß das Eindringen von Luft in den Reaktionsbehälter 1 durch den Auslaß 6 so weit wie möglich verhindert werden und darf keine große Menge an im Reaktionsbehälter 1 erzeugtem CO-Gas

ίο und SiO-Gas durch den Auslaß 6 aus dem Reaktionsbehälter 1 abgelassen werden, so daß ein verschließbarer Auslafl verwendet wird. Daher müssen die Entnahme des Produkts und die Gasabdichtung durch dieselbe Einrichtung oder durch verschiedene Einrichtungen

i) ausgeführt werden.

Bei der Entnahme des Produkts kann eine sich drehende, walzenartige, tischartige, schneckenartige oder andere für gewöhnlich verwendete Einrichtung verwendet werden. Darüber hinaus wird das Reaktions-

wuuui cn uaa gcmucnc Aiusgaiigatiiaii-f ιπι s~i nUe.t ή n u. im diesem Fall ist die wirksame Heizbreite auf eine geeignete L^nge eingestellt und wird das Erhitzen von beiden Außenflächen des Zylinders 7 ausgeführt, so daß das geladene Ausgangsmaterial in der Heizzone 4 gleichmäßig erhitzt wird.

Das Graphitheizelement 8 befindet sich in einem Raum zwischen dem die Heizzone 4 begrenzenden Zylinder 7 und dem Graphitreflexionszylinder 9. Dadurch kann ein durch das Eindringen von Luft bedingter Oxidationsverschleil des Graphitheizele-•nents durch Einführen eines nichtoxidierenden Gases, etwa Argon, Helium, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und dergleichen, durch einen Gaseinlaß 13 in den Raum verhindert werden.

Gemäß F i g. 3 ist außerhalb wenigstens der Heizzone 4 und um den Graphitreflexionszylinder 9 herum eine Wänneisolierschicht 10 aus feinem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver gebildet, wodurch ein Hindurchdringen von Wärme zur Außenseite verhindert wird. Um die Wärmeisolierschicht 10 herum ist eine äußere Gehäusewand 14 vorgesehen, bestehend aus einer oder mehreren Metallplatten, hitzefesten Stoffen und/oder Wärmeisoliermaterialien, die nicht aus feinem Kohlenstoff- oder Graphitpulver bestehen, wodurch die Wärmeisolierschicht 10 festgelegt wird.

Gemäß der Erfindung ist es von Vorteil, daß das geladene Ausgangsmaterial indirekt auf zur Bildung von SiC erforderliche 1600 bis 2100°C erhitzt wird, so daß die maximale Temperatur an der, Außenseite der Heizzone um etwa 100 bis 350⁰C höher gehalten wird als die obige Reaktionstemperatur. Es ist daher erforderlich, daß das für die Wärmeisolierschicht 10 verwendete Material gegenüber der obigen höheren Temperatur dauerhaft ist, mit dem Graphit sogar bei Berührung hiermit r.icht reagiert und eine Wärmeleitung soweit wie möglich unterdrückt Aus diesem Grund wird das feine Pulver aus Kohlenstoff und/oder Graphit verwendet. Das feine Pulver enthält eines von Koks, natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, gebackenem Anthrazit und dergleichen; Rußschwarz, Lampenruß. Azethylenruß, Gasruß und dergleichen. Unter diesen sind Rußschwarz, Azetylenruß und dergleichen bezüglich Wärmeisolierfähigkeit im hohen Temperaturbereich hervorragend und werden bei der Erfindung als nützlich befunden. Es ist ferner von Vorteil, daß die Dicke der Wänneisolierschicht 10 aus feinem Pulver von Kohlenstoff und/oder Graphit nicht kJeiner als 0.10 mist.

in de

Reaktionsbehälter geladenen Ausgangsmaterial' und des Reaktionsprodukte mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in waagerechter Richtung entnommen.

Gemäß der Erfindung wird das Reaktionsprodukt für gewöhnlich durch natürliche Wärmeableitung oder durch Zwangswasserkühlung in der Kühlzone 5 gekühlt. Das Produkt kann ferner gekühlt werden durch Einführen eines nichtoxidierenden Gases, etwa Kohlenmonoxid, Argon, Wasserstoff, Stickstoff und dergleichen, in die Kühlzone 5 durch einen Einlaß 15, der am Auslaß 6 oder am unteren Teil der Kühlzone 5 gelegen ist. Das Kühlen des Produkts durch das nichtoxidierende Gas ist in Hinsicht auf die Tatsache zu bevorzugen, daß die fühlbare Wärme des Produkts zur Verbesserung des Verbrauchs an F.mheitsenergie in die Heizzone 4 übertragen wird, wobei das Eindringen von Luft in den Reaktionsbehälter 1 verhindert wird. Als das in die Kühlzone 5 einzuführende nichtoxidierende Gas wird vorteilhaft ein Teil des CO-Gases durch Zirkulation verwendet, das am Oberteil des Reaktionsbehälters entnommen wird und mittels Leitung 16 abgeführt werden kann.

Wenn das Ausgangsmaterial unmittelbar auf eine Temperatur von 1600 bis 2100"C zur Bildung von biL. erhitzt wird, kann die Reaktionstemperatur gesteuert werden durch Messen der Temperatur an oder in der Nähe der Außenwand des die Heizzone 4 begrenzenden Graphitzylinders 7 und durch Einstellen der gemäß der gemessenen Temperatur zu verwendenden Energie.

Zum Messen der Temperatur an oder in der Nähe der Außenwand des Graphitzylinders kann ein optisches Pyrometer, ein Strahlungspyrometer, ein Zweifarbenpyrometer, ein thermoelektrisches Thermometer aus z. B. Wolfram/Iridium oder ein anderes Hochtemperaturelement und dergleichen in einem an einem Ende geschlossenen oder offenen Temperaturmeßrohr 16 verwendet werden. Es ist darüber hinaus von Vorteil daß die Temperatur an der Außenwand des Graphitzylinders 7 um etwa 100 bis 350° C höher als die Reaktionstemperatur ist

Ais Heizeinrichtung kann eine elektrisch indirekt heizende Einrichtung aus einer Induktionsspule 20 (Fig.5) zusätzlich zur Heizeinrichtung verwendet werden, die aus dem Graphitheizelement 8 und dem Graphitreflexionszylinder 9 besteht In diesem Fall wird der die Heizzone begrenzende Graphitzylinder 7 mittels der Induktionsspule 20 durch die Wärnieiso'äerschicht 10 hindurch induktiv erhitzt

DJe Induktionsspule 20 ist aus einem wassergekühlten Kupferrohr hergestellt und außerhalb der Wärmeisolierschicht 10 so angeordnet, daß sie den Graphitzylinder 7 soweit wie möglich gleichmäßig erhitzt und ist an eine Wechselstromquelle angeschlossen. Der von der Energiequelle gelieferte Strom ändert das Magnetfeld durch die Induktionsspule 20 und erhitzt den Graphitzylinder 7 induktiv, wodurch das in den Zylinder 7 geladene Ausgangsmaterial indirekt erhitzt wird.

Gemäß der Erfindung können zwei oder mehrere Heizzylinder 7 mit wenigstens einem Paar von parallelen Leitungen in der Innenwandfläche Seite an Seite im waagerechten Querschnitt der Heizzone angeordnet werden, vgL F i g. 6. In diesem Fall kann die Oberfläche des in die Heizzone geladenen Ausgangsmaterials groß gemacht werden, obwohl die wirksame Heizbreittf auf den Bereich von 0,10 bis 035 mm beschränkt ist, so daß auf vorteilhafte Weise eine Massenproduktion erzielt wird. Bei der Anordnung der Heizzylinder 7 ist es vorteilhaft, die Wärmeisolierschicht IQ um das gemeinsame äußerste Gehäuse der Zylinder herum anzuordnen, um die Wärmeableitung soweit wie möglich zu verhindern.

Gemäß Fi g. 7 kann die Heizzone 4 durch konzentrische doppelte innere und äußere quadratische oder kreisförmige Zylinder 21, 22 in der Weise geformt werden, daß der Abstand zwischen der Außenwand des inneren Zylinders 21 und der Innenwand des äußeren Zylinders 22 der wirksamen Heizbreite von 0,10 bis Ο35 m entspricht, wobei in diesem Fall die Heizeinrichtung innerhalb des inneren Zylinders 21 bezüglich außerhalb des äußeren Zylinders 22 vorgesehen werden kann.

Da der Ringraum zwischen dem inneren Zylinder 21 und dem äußeren Zylinder 22 die Heizzone 4 bildet, wird das in den Raum geladene Ausgangsmaterial von der inneren und der äußeren Seite gleichmäßig und indirekt erhitzt Obwohl die wirksame Heizbreite auf den Bereich von 0,10 bis 035 m beschränkt ist, kann daher die Oberfläche des in die Heizzone geladenen Ausgangsmaterials größer gemacht werden, wenn die Innen- und Außendurchmesser des Ringraums vergrößert werden, so daß auf vorteilhafte Weise eine Massenproduktion erzielt wird.

Ferner kann gemäß Fig.8 die Heizzone 4 durch einen kreisförmigen oder vieleckigen Zylinder 23 gebildet werden, der einen der wirksamen Heizbreite von 0,10 bis 035 m entsprechenden Durchmesser aufweist, wobei in diesem Fall die Heizeinrichtung 8, 9 außerhalb des Zylinders 23 angeordnet ist. so

Beim Betrieb der Vorrichtung nach der Erfindung wird das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliziumkarbid durch den Einlaß 2 in die Vorheizzone 3 geladen und dann durch die Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend zur Heizzone 4 abgesenkt, wo es in waagerechter Richtung durch die elektrische Heizeinrichtung 8, 9 zur Bildung von Siliziumkarbid indirekt erhitzt wird. Die Absenkgeschwindigkeit U (m/h) des Ausgangsmaterials am Einlaß der Heizzone 4 wird leicht durch Verändern der Entnahmegeschwindigkeit <>o des Produkts gesteuert, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise durch Einstellen der Temperatur des die Heizzone 4 begrenzenden Graphitzylinders 7 eingestellt wird. Danach wird das Reaktionsprodukt in der Kühlzone 5 in der nichtoxidierenden Atmosphäre f>5 während des Absenkens durch die Schwerkraft abgekühlt und dann kontinuierlich oder intermittierend aus dem verschließbaren Auslaß 6 herausgenommen, wodurch das hauptsächlich ^-Siliziumkarbid enthaltende Produkt erhalten wird.

Das bei der Bildung von Siliziumkarbid erzeugte eine hohe Temperatur aufweisende CO-Gas steigt durch die Vorheizzone 3 zum oberen Teil des Reaktionsbehälters 1 auf und wird dann durch ein Abzugrohr 17 oberhalb der Vorheizzone 3 (F i g, 3) entnommen oder am Auslaß des Abzugrohrs 17 verbrannt Die fühlbare Wärme des eine hohe Temperatur aufweisenden CO-Gases wird zum Vorheizen des Ausgangsmaterials verwendet, da das CO-Gas in der Vorheizzone das Ausgangsmaterial im Gegenstrom berührt, währenddessen der Wärmeaustausch im wesentlichen erfolgt Dies ist ein großer Vorteil beim kontinuierlichen Betrieb, der beim Chargenverfahren niemals erzielt wurde. Ferner kann das entnommene CO-Gas zur Erzeugung von Elektrizität zum Heizen, zum Trocknen und als Rohmaterial für chemische Reaktionen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Einhundert Gewichtsteile Siliziumdioxidpulver (SiO₂=99,7%, 0,158 mm : 98%) wurden gemischt mit 73 Gewichtsteilen Erdölkokspulver (C = 98,7%, Aschegehalt=0,5%, 0,044 mm :90%) und 7 Gewichtsteile von hohem Pechpulver (C=50,4%, 0,074mm:85%) und dann durch einen senkrechten Schneckenmischer zehn Minuten lang gemischt Die resultierende Mischung hatte ein Molverhältnis von C: SiO₂ von 3,8. Die Mischung wurde durch einen Pfannen-Granulator zu Tabletten geformt, während eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Karbomethylzellulose versprüht wurde, wurde durch ein Sieb geleitet zur Erzielung von Tabletten mit lediglich einer Teilchengröße von 5 bis 15 mm und wurde dann in einem bandartigen Belüftungstrockner 90 Minuten lang durch auf 150⁰C erhitzte Heißluft getrocknet. Die so erhaltenen Tabletten hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 10,5 mm und eine spezifische Schüttdichte von 640 kg/m³.

Diese Tabletten wurden dann in den oberen Teil eines Reaktionsbehälters geladen, der den in F i g. 7 gezeigten Aufbau hatte und dessen Merkmale in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind, und wurden dann durch Schwerkraft mit einer Absenkgeschwindigkeit U von 0,85 m/h zur Heizzone hin abgesenkt, währenddessen die Bildung von Siliziumkarbid durch das elektrische indirekte Heizen erfolgte, bei dem die Temperatur an der Außenwand des Graphitzylinders auf 215O⁰C gesteuert wurde. Dann wurde das resultierende Reaktionsprodukt mittels Schwerkraft zur Kühlzone hin abgesenkt, wo es mit dem entnommenen CO-Gas auf 65O⁰C abgekühlt wurde, wonach das abgekühlte Produkt vom Auslaß kontinuierlich entnommen wurde. Die Rückhaltezeit der Tabletten in der Heizzone betrug 138 Minuten, während die Ausbeute des Produkts je Stunde 129 kg/h betrug. Darüber hinaus wurde die Reaktionstemperatur zur Bildung von Siliziumkarbid in der Heizzone gemessen zur Erzielung eines in F i g. 9 gezeigten Ergebnisses,

Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte ein Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und freiem Kohlenstoff von 71,5 :5,8% : 22,7% (Gew.-%). Dieses Siliziumkarbid war ein /^-Siliziumkarbid mit 4,5% von «-Siliziumkarbid und hatte eine durchschnittliche Hauptteilchengröße von 2,8 Mikron.

Tabelle |

1. Elektrische indirekte
Heizeinrichtung

2. Einrichtung zur Entnahme
von Produkt

3. wirksame Heizbreite

4. Außendurchmesser des
Innenzylinders

5. Innendurchmesser des
Außenzylinders

6. Dicke jedes Zylinders

7. Höhe der Vorheizzone

Tabelle 2

Graphitheizelement und Graphitreflexionszylinder

wassergekühltes
Drehventil

0,24 m
0,40 m

0,88 m

45 mm
0,8 m

8, Höhe der Heizzone

9, Höhe der KQhlzone

10. Material der Wärmeisolierschicht

11. Dicke der Wärmeisolierschicht

1,7 m
1,5 m

feines Pulver von
Rußschwärze

0,45 m

Beispiel 2

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung desselben Siliziumdioxidpulvers, Erdölkokspulvers und hohen Pechpulvers wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von C: S1O2 verändert wurde. Die so erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.

Versuch
Nr.

Molverhällnis von C zu SiO,

SiO,

Produkts (%)	Einheits
	energie
freier Kohlen	kWh/t
stoff
17,1	52/0
22,7	5330
33,1	5500
8,3	-
48,1	6190

Erfindung

Vergleichsbeispiel

3,5
3,8
4,5

3,0
6,0

77,9 71,5 62,4

5,0
5,8

4,5

7,2
2,7

.iqmerkung:
Die Einheitsenergie ist ein Austauschwert bei 85% Siliziumkarbid.

Bei den Versuchen 1 bis 3 gemäß der Erfindung konnte ein kontinuierlicher Betrieb über eine lange Zeit erzielt werden. Im Gegensatz hierzu blies beim Versuch 4 als Vergleichsbeispiel eine große Menge von Gas nach dem Laden des Ausgangsmaterials aus und wurden an einer etwa 50 cm unter dem Ladungskopf gelegenen Stelle Krusten gebildet, die das Absenken des Ausgangsmaterials mittels Schwerkraft verhinderten, so daß der kontinuierliche Betrieb schwierig war. Ferner war beim Versuch 5 der Betrieb vergleichsweise stabil, jedoch war im Vergleich zu den Werten der Versuche 1 bis 3 der Siliziumkarbidgehalt des Produkts niedrig und auch die Einheitsenergie sehr hoch.

Beispiel 3

Einhundert Gewichtsteile von Siliziumdioxidgranulat (SiO₂ = 99,4%), erhalten durch Pulverisieren von Siliziumdioxidgestein und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,8 mm und 86.4 Gew.-°/o Holzkohle (C = 82,7%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,5 mm wurden durch einen V-förmigen Mischer gleichmäßig gemischt. Die resultierende Mischung hatte ein Molverhältnis von C : SiOz von 3,6.

Die Mischung wurde kontinuierlich in denselben Reaktionsbehälter wie in Beispiel I beschrieben geladen und mittels Schwerkraft mit einer Absenkgeschwindigkeit LJ von 1,0 m/h zur Heizzone hin abgesenkt, wo die Bildung von Siliziumkarbid durch elektrisches indirektes Erhitzen erfolgte, bei dem die Temperatur an der Außenwand des Graphitzylinders 2150⁰C betrug. Das resultierende Produkt wurde in CO-Gasatmosphärc in der Kühlzone abgekühlt und dann kontinuierlich aus dem Auslaß entnommen. Darüber hinaus betrug die Rückhaltezeit der Mischung in der Heizzone 122 Minuten, während die Ausbeute des Produkts je Stunde

4n 119 kg/h betrug.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte ein Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und freiem Kohlenstoff von 76,4% :5,l°/o : 18,5% (Gew.-%) und bestand, wie beim Beispiel !,hauptsächlichaus jS-Siliziumkarbid.

Beispiel 4

in Dieselben Tabletten (C : SiO₂ = 3,8) wie in Beispiel 1 beschrieben wurden in den Oberteil des Reaktionsbehälters mit den folgenden Merkmalen eingegeben, wobei die Bildung von Siliziumkarbid durch Verändern der Absenkgeschwindigkeit U (m/h) der Tablette am

-,, Einlaß der Heizzone erfolgte zur Erzielung eines Ergebnisses, -wie es in der folgenden Tabelle 3 beschrieben ist.

Der Reaktionsbehälter war mit der Heizeinrichtung, bestehend aus den Graphitheizelementen und dem

M) Graphitreflexionszylinder, versehen und hatte den in Fig. 7 beschriebenen Aufbau, wobei der Innenzylinder des die Heizzone begrenzenden Graphitzylinders 0,24 m, die Höhe der Heizzone 1.2 m, die Höhe der Vorheizzone 0,6 m. die Dicke des Graphitzylinders

h; 35 mm und die Dicke der Wärmeisolierschicht aus feinem Pulver aus Kohlenstoff und/oder Graphit 0.40 in betrugen. Die Temperatur der Außenwand des Graphit-/ylinders wurde auf 2100" C cingcro)icli

Tabelle 3

\7

Versuch
Nr.

U
m/h

ZusammenseizijngsverhüHnis des Produkts (%) Einheitsenergie

SiC SiO₃ freier Kohlen- kWh/t

StOlT

Erfindung

Vergleichsbeispiel

0,8
1,1

0,2 2,0

72,4 62,8

76,1 29,6 4,9
11,7

1,2
33,5

22,7
-5,5

22,7
36,9

6150
6380

Bemerkung:
Die Einheitsenergie ist ein Austauschwert bei 85% Siliziumkarbid.

Bei den Versuchen 1 und 2 nach der Erfindung wurden die Tabletten und das Produkt über eine lange Zeit ruckfrei abgesenkt, wobei der kontinuierliche Betrieb bei einer niedrigen Einheitsenergie unter stabilen Bedingungen erzielt werden konnte trotz der Verwendung eines verhältnismäßig kleinen Behälters.

Andererseits war beim Versuch 3 als Vergleichsbeispiel nicht nur der SiC-Gehalt des Produkts niedrig, sondern wurde auch die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials durch die Ablagerung von SiO-Gas in 7 bis 15 Stunden nach dem Laden des Ausgangsmaterials behindert, so daß der kontinuierliche Betrieb sehr schwierig war. Beim Versuch 4 war die Entnahme des Produkts nach dem Laden des Ausgangsmaterials behindert. Wenn die Heizzone nach dem Abkühlen des Reaktionsbehälters Deobachtet wurde, hafteten Kristallkörner von Siliziumkarbid an der Innenwand des Heizgraphitzylinders.

Wie oben angegeben, wird gemäß de Erfindung eine niedrigere Einheitsenergie leicht erzielt bei Aufrechterhaltung der stabilen Betriebsbedingungen über eine lange Zeit im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren unter Verwendung des Ofens der Acheson-Bauart, wobei das hauptsächlich aus ^-Kristall bestehende Siliziumkarbid kontinuierlich und wirtschaftlich hergestellt werden kann. Darüber hinaus können eine Arbeitsersparnis, eine Verbesserung der Betriebsumgebung, eine Entnahme und Wiederverwendung von CO-Gas und dergleichen leicht erzielt werden. Daher ist die Erfindung in der Industrie sehr vorteilhaft Überdies ist das durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltene Siliziumkarbid ein homogener /^-Kristall, der Spuren von «-Kristall enthält, eine feine Teilchengröße aufweist, die beim herkömmlichen α-Siliziumkarbid niemals erzielt wurde, und einen hervorragenden Oxydationswiderstand und mechanische Festigkeit aufweist, so daß es sehr nützlich ist, in hochdichten Siliziumkarbidkeramiken, in feuerfestem Material aus Siliziumkarbid in amorphem feuerfesten Material, in feuerfestem Material aus Graphit, in verschiedenen Füllmitteln, als feinzerteiltes Schleifmaterial zur Präzisionsbearbeitung, als Desoxydations- und Karburierungsmittel, als Träger für einen Katalysator, als Siliziumdioxidquelle für Chemikalien und dergleichen.

Sämtliche in der Beschreibung erwähnten oder aus den Zeichnungen erkennbaren technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus ^-Kristall bestehendem Siliziumkarbid, bei dem ein Ausgangsmaterial, das durch Mischen von Silizjumdioxid und Kohlenstoff bereitet wird, kontinuierlich oder intermittierend in das Oberteil eines senkrechten Reaktionsbehälters geladen wird, der eine Vorheizzone, eine Heizzone und eine Kühlzone aufweist, und anschließend mittels Schwerkraft durch die Vorheizzone zur Heizzone absinkt, wo das Ausgangsmaterial durch indirektes elektrisches Erhitzen in waagerechter Richtung zur Bildung von Siliziumkarbid auf eine Temperatur von 1600 bis 2100⁰C aufgeheizt wird und anschließend das sich ergebende Siliziumkarbid in der Kühlzone in einer nichtoxidierenden Atmosphäre abgekühlt und aus dem unteren Teil des Reaktionsbehälters entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Produfcü ein gewichtsmäßiges Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und freiem Kohlenstoff aufweist, das im Bereich ABCD des Diagramms von Fig. 1 liegt, indem man das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid des Ausgangsmaterials in einem Bereich von 3,2 bis 5,0 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Mischen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff in einem Molverhältnis von C: SiO₂ von 3,5 bis 4,5 bereitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bereitet wird durch gleichmäßiges Mischen von Siliziumdioxidpulver mit Kohlenstoffpulver mit tinem Gewichtsverhältnis von Asche : Kohlenstoff von nicht mehr als 0,07 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 147 Mikron, und durch anschließendes Formen der resultierenden Mischung zu Tabletten oder Briketts mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 18 mm.
4. Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus /!-Kristall bestehendem Siliziumkarbid nach den Ansprüchen 1 bis 3, mit einem senkrechten Reaktionsbehälter, einem Einlaß für ein Ausgangsmaterial, einer Vorheizzone, einer Heizzone, einer Kühlzone und einem Auslaß in dieser Reihenfolge, wobei die Heizzone aus einem Graphitzylinder hergestellt ist und eine Einrichtung zum elektrischen indirekten Heizen des Ausgangsmaterials in der Heizzone und eine aus einem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver hergestellte Wärmeisolierschicht wenigstens außerhalb der Heizzone aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß (6) luftdicht verschließbar ist und ggf. ein Einlaß (15) am Auslaß (6) oder am unteren Teil der Kühlzone (5) vorhanden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus /^-Kristall bestehendem Siliziumkarbid. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur industriellen und billigen kontinuierlichen Herstellung von aus ^-Kristall bestehendem feinen Siliziumkarbid.

Siliziumkarbid aus ^-Kristall besiföt eine Korngröße, die beträchtlich kleiner ist als diejenige des «-Siliziumkarbids, eine etwa kugelige Form, einen hervorragenden Oxidationswiderstand und im Vergleich zu «-Siliziumkarbid eine hohe mechftnische Festigkeit Dank diesen Eigenschaften kann Pulver aus ^-Siliziumkarbid verwendet werden als Rohmaterial für hochdichte Siliziumkarbidkeramik, als Füll- oder Beschichtungsmaterial zur Verbesserung des Oxidationswiderstands von feuerfestem Material aus Siliziumkarbid, als Zusatz zur Verbesserung des Korrosionswiderstands von amorphem feuerfestem Material, als Schleifmaterial zur Präzisionsbearbeitung von Metall und Keramik, als Desoxidationsmittel für erschmolzenes Gußeisen, als Siliziumquelle für Chemikalien und dergleichen.

Siliziumkarbid wird bis heute mit Hilfe eines Elektroofens der Acheson-Bauart hergestellt Im vorliegenden Fall wird jedoch das feine Pulver aus ^-Siliziumkarbid in einer sehr geringen Menge um einen Block aus ^-Siliziumkarbid erhalten und weist einen hohen Gehalt an Verunreinigungen, etwa «-Siliziumkarbid, Aluminium, Eisen und dergleichen, auf. Es ist somit sehr schwierig, ein gleichmäßiges und feines Pulver aus /^-Siliziumkarbid industriell in großem Maßstab herzustellen.

Das Acheson-Verfahren ist ein Chargenverfahren und weist die folgenden Nachteile auf: Zum Beschicken der Ausgangsmaterialien werden viele von Hand ausgeführte Vorgänge benötigt; die Rückgewinnung des sich ergebenden Produkts, das Abscheiden des Produkts aus den nicht reagierten Materialien und auch die Arbeitsumgebung sind sehr umständlich. Ferner benötigen der Temperaturanstieg und das Kühlen eine lange Zeit, so daß der Betriebswirkungsgrad des Ofens und auch der Energiewirkungsgrad gering sind. Darüber hinaus ist das Schließen des Ofens schwierig, so daß eine Umgebungsverschmutzung erzeugt werden kann. Sogar wenn der Ofen geschlossen ist, kann CO-Gas nicht kontinuierlich erzeugt werden, so d;-ß die Rückgewinnung und Verwendung von CO-Gas schwierig sind.

Es wurden bisher viele Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliziumkarbid vorgeschlagen. Zum Beispiel gibt die JP-PS 1 18 365 ein mit elektrischem Strom arbeitendes direktes Heizsystem an, während die US-PS 16 75 744 die Verwendung einer Graphitreaktionssäule selbst als Heizelement angibt und die US-PS 21 78 773 ein Induktionsheizsystem angibt. In diesen Patentschriften ist jedoch keine Einrichtung zum Steuern der Reaktion angegeben, so daß ein blockartiges Produkt erhalten wird und eine kontinuierliche Produktion unmöglich wird. Folglich sind die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren industriell nicht durchführbar. Die US-PS 27 29 542 gibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von α-Siliziumkarbid an, bei dem das Ausgangsmaterial in einen Graphitbehälter geladen und dieser dann in einen rohrförmigen Ofen gefördert wird. Zum Erhitzen des Behälters ist jedoch eine große Wärmemenge erforderlich, wobei es bemerkenswert ist, daß der Behälter durch das Haften des Produkts an der Behälterwand unbrauchbar wird, so daß dieses Verfahren noch im Versuch ist und noch nicht praktiziert wird.

Ferner ist aus der DE-PS 11 86 447 ein zweistufiges Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung zur Herstellung von «-Siliziumkarbid bekannt. Die erste Stufe besteht in der Herstellung von /J-SiC in einem vertikalen Ofen, während die zweite Stufe die