DE2721985C2

DE2721985C2 -

Info

Publication number: DE2721985C2
Application number: DE2721985A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. Reischl; Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen De Wenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1977-05-14
Publication date: 1988-08-04
Also published as: BE867021A; FR2390459B1; US4182828A; ES469791A1; NL7805097A; GB1579005A; JPS53140400A; JPS6317846B2; IT1103140B; DE2721985A1; FR2390459A1; IT7849319A0

Description

Verfahren zur Herstellung von ionisch modifizierten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten sind bekannt und werden beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben. DE-PS 8 80 485, DE-AS 10 44 404, US-PS 30 36 998, den DE-PS 11 78 586 und 11 84 946, den DE-AS 12 37 306 und 14 95 745, den DE-OS 15 95 602, 17 70 068, 20 19 324, 20 35 732, 24 46 440, 23 45 256, 23 45 527 und 24 47 274, US-PS 34 79 310 und Angewandte Chemie 82, 35 (1970).

Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren beruhen auf dem Prinzip, in eine makromolekulare Kette eines Polyurethan-Polyharnstoff-Moleküls ionische Gruppen mittels spezieller Diole ins Präpolymere bzw. mittels modifizierter Amine als Kettenverlängerer der Präpolymeren einzubauen, die je mindestens zwei endständige NCO-Gruppen besitzen. Die kontinuierliche Phase der bekannten Polyurethan-Dispersionen ist entweder Wasser, Wasserorganisches Lösungsmittel im Gemisch oder ein rein organisches Medium, z. B. ein Lösungsmittel oder ein Polyäther- oder Polyesterpolyol. Bei den handelsüblichen ionischen Dispersionen handelt es sich entweder um anionische oder kationische Dispersionen mit allen bekannten Vor- und Nachteilen der jeweiligen ionischen Gruppierungen. So zeigen die kationischen Dispersionen beispielsweise hervorragende Hafteigenschaften auf den verschiedensten Materialien, haben aber im Vergleich zu anionischen Dispersionen eine relativ geringere Elektrolyt- und Lagerbeständigkeit. Es wäre nun von größtem Interesse, die gewünschten Eigenschaften aus beiden unterschiedlich geladenen Systemen zu kombinieren. An Versuchen in dieser Richtung hat es nicht gefehlt.

Der nächstliegende Gedanke, die den beiden unterschiedlichen Systemen innewohnenden vorteilhaften Eigenschaften dadurch zu kombinieren, daß man beispielsweise wäßrige Dispersionen von anionischen Polyurethanen mit wäßrigen Dispersionen von kationischen Polyurethanen vermischt, scheitert an deren Unverträglichkeit, die beispielsweise in den DE-OS 12 37 306, 15 70 602 oder 21 41 807 erwähnt wird. Lediglich wenn ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, in dem sich gegebenenfalls ein Teil des Festkörpers löst, mitverwendet wird, ist es in manchen Fällen möglich, einen Symplex aus getrennt hergestellter kationischer und anionischer Dispersion zu bilden (DE-OS 24 27 247).

Es ist auch bekannt, Polyurethane ionisch zu vernetzen, indem man bei wäßrigen Polyurethan-Dispersionen eine innere Salzbildung zwischen zur Salzbildung befähigten Gruppen, wie z. B. in einer makromolekularen Kette eingebauten tertiären Stickstoffatomen und freien Säuregruppen, ein ionisches Vernetzungssystem herstellt (DE-AS 12 37 306, GB-PS 10 76 688 und DE-OS 14 95 847). Durch diesen Vernetzungseffekt erhöht man erwartungsgemäß die Festigkeit und Elastizität der entsprechenden Verfahrensprodukte.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, Polyurethane mit Betain- Strukturen herzustellen, die als solche verbleiben können oder durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Basen in Salze von Polyurethanen mit anionischen Eigenschaften oder aber auch je nach Wunsch mit Quaternierungsmitteln oder sauren Salzbildnern in Salze von Polyurethanen mit kationischen Eigenschaften überführt werden können (DE-AS 12 37 306, DE-OS 22 37 114 und 25 36 678, US-PS 39 03 032 und 39 97 490 und Angewandte Chemie 82, 53 ff. (1970)).

Mit den in den genannten Literaturstellen beschriebenen, vorzugsweise in Wasser dispergierten, ionischen Polyurethanen, die unterschiedlich geladene Ionenzentren aufweisen, lassen sich die angestrebten Eigenschaftskombinationen nicht verwirklichen. Die Ursache hierfür scheint die intensive Wechselwirkung der unterschiedlich geladenen Ionengruppen innerhalb der Betainstruktur, die z. T. die an den Ionentyp gebundenen Eigenschaften verdecken. Eine Lösung dieses Problems wird allgemein als prinzipiell unmöglich betrachtet, da z. B. die Symplex-Bildung - Vereinigung von kationischer mit anionischer wäßrigen Dispersion - schon auf unüberwindliche Schwierigkeiten stößt und nur durch Zuhilfenahme von wasserverträglichen organischen Lösungsmitteln zu bewerkstelligen ist.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß es durchaus möglich ist, ionische nichtgeschäumte Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte aufzubauen, die sowohl homöopolar gebundene kationische als auch homöopolar gebundene anionische Gruppen aufweisen, die in Wasser und/oder organischen Lösungs- bzw. Dispergiermitteln löslich bzw. dispergierbar sind und die schließlich die bekannten Vorteile der bekannten anionischen und kationischen Polyurethane in sich vereinigen. Bei den erfindungsgemäß aufgefundenen Polyadditionsprodukten handelt es sich weder um ionisch vernetzte Produkte noch um betainartige Systeme; es liegen vielmehr echte Ampholyte vor, deren Eigenschaften sowohl von den anionischen wie auch von den kationischen Gruppierungen bestimmt wird. Entgegen allen Erwartungen konnte des weiteren beobachtet werden, daß diese erfindungsgemäßen Ampholyte zwar eine für die Dispergierung in Wasser notwendige Hydorphilie besitzen, aber nach der Applikation so hydrophob sind, daß sie sich gegenüber den Filmen aus analogen rein kationischen oder rein anionischen Dispersionen durch besonders niedrige Wasserquellung auszeichnen. Hierin unterscheiden sie sich auch besonders von den Filmen der betainhaltigen Dispersionen, die eher eine schlechtere Wasserbeständigkeit im Vergleich zu den Filmen aus anionischen oder kationischen Dispersionen aufweisen.

Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte auch weit besser als z. B. die dimethylformamidhaltigen Symplex-Dispersionen für den Koagulierprozeß gemäß den DE-OS 12 70 276, 16 94 171, 23 45 256 oder 24 27 274, da sie den technisch wesentlichen Auswaschvorgang des organischen Lösungsmittels weit weniger ungünstig beeinflussen als die Symplex-Dispersionen des Standes der Technik. Das organische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, kann mit bedeutend weniger Wasser in einem Waschvorgang praktisch quantitativ ausgewaschen werden, was mit Koagulationshilfsmitteln mit Symplex-Charakter nicht möglich ist.

Wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte zeigen im übrigen wegen ihres Gehalts an kationischen Gruppen ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf den verschiedensten Materialien, wie z. B. Glas, Metall, Kunststoffe, Textilien und Leder. Gleichzeitig ist wegen ihres Gehalts an anionischen Gruppen ihre Elektrolytstabilität um ein Vielfaches höher als die Elektrolytstabilität analoger rein kationischer Dispersionen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von nichtgeschäumten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, in welchen gleichzeitig chemsich fixierte anionische und chemisch fixierte kationische Gruppen vorliegen, durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit
b) organischen Verbindungen, welche mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthalten,

wobei als Komponente a) und/oder b) Verbindungen (mit)verwendet werden, welche ionische Gruppen und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, welche ionische Gruppen und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten sowohl

(i) Verbindungen, welche anionische Gruppen und/oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen als auch
(ii) Verbindungen, welche kationische Gruppen und/oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen enthalten,

verwendet, wobei man nach erfolgtem Aufbau des Polyadditionsprodukts in diesem gegebenenfalls vorliegende in ionische Gruppen überführbare Gruppen zumindest teilweise in an sich bekannter Weise durch Neutralisation oder Quaternierung in ionische Gruppen überführt, und wobei man schließlich Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten, sowie gegebenenfalls den Neutralisations- und Quaternierungsgrad so wählt, daß im letztlich erhaltenen Verfahrensprodukt ein Äquivalentverhältnis zwischen kationischen und anionischen Gruppen von 1 : 1 bis 1 : 10 bei einem Gesamtgehalt an ionischen Gruppen von 2 bis 300 Milliäquivalent pro 100 g Feststoff vorliegt, mit der Maßgabe, daß bei der Herstellung eines anionische Zentren und potentielle kationische Zentren aufweisenden Polyadditionsprodukts dieses in Wasser dispergiert wird und mit einer Säure die potentiellen kationischen Gruppen in kationische Gruppen überführt werden, wobei das Äquivalentverhältnis zwischen anionischen und kationischen Gruppen so gewählt werden muß, daß auch bei völliger Neutralisation der potentiellen kationischen Gruppen ein Überschuß an anionischen Gruppen vorliegt, und daß zwischen den im Verfahrensprodukt chemisch fixierten kationischen und anionischen Gruppen jeweils mindestens eine Urethan- oder Harnstoff-Gruppierung vorliegt.

Gegenstand der Erfindung sind auch nichtgeschäumte Urethan- und/oder Harnstoff-Gruppierungen aufweisende, nach diesem Verfahren erhältliche Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte in in Wasser und/oder organischen Lösungs- oder Dispergiermitteln gelöster oder dispergierter Form zur Beschichtung von flexiblen oder nichtflexiblen Flächengebilden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige nichtionische Polyisocyanate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diisocyanate Q(NCO)₂ eingesetzt, wobei Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylpropan-2,2, 1,4- Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′- Diisocyanatodiphenylpropan-2,2, p-Xylylendiisocyanat oder α, α, α′, α′-Tetramethyl-m- oder p-xylylendiisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig (mit)zuverwenden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendende nicht-ionische Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind insbesondere insgesamt mindestens zwei Aminogruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 6 000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck.

Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxylpolyester, Hydroxylpolyäther, Hydroxylpolythioäther, Hydroxylpolyacetale, Hydroxylpolycarbonate und/oder Hydroxylpolyesteramide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-gylkolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis- (hyroxymthyl)-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylgylkosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an vorzugsweise zweiwertige Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Phenole wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3 oder -1,2 und 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, oder Wasser hergestellt.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093 und 31 10 695, DE-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen, z. B. Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin oder Rohrzucker.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thioglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäure, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester und Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4′-Dioxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als die Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol- 1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.

Selbstverständlich können auch einfache Glykole, wie z. B. Äthylen-, Propylen- oder Hexamethylenglykol, mitverwendet werden.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol, XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Neben diesen, gegebenenfalls einzusetzenden, keine (potentiellen) ionischen Gruppen aufweisenden klassischen Aufbaukomponenten der Polyurethan- Chemie werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als weitere Aufbaukomponenten Verbindungen mitverwendet, welche mindestens zwei Isocyanatgruppen oder mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen und außerdem ionischen Gruppen oder durch eine einfache Neutralisations- oder Quaternierungsreaktion in ionische Gruppen überführbare potentielle ionische Gruppen aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise mit (potentiellen) ionischen Gruppen modifizierte Polyisocyanate, wie sie in den DE-OS 19 39 911, 22 27 111, 23 59 613 oder 23 59 614 beschrieben sind, beispielsweise freie Sulfonsäuregruppen aufweisende aromatische Polyisocyanate, wie sie durch Sulfonierung von aromatischen Polyisocyanaten, wie insbesondere 2,4-Diisocyanatotoluol oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, zugänglich sind. Auch Diisocyanate, welche gegenüber Aminen als Quaternierungsmittel reagieren wie z. B. Chlorhexylisocyanat, m-Chlormethylphenylisocyanat, 2,4-Diisocyanatobenzylchlorid oder Alkylsulfonsäureester-Gruppen aufweisende Isocyanate wie z. B. 4-Isocyanatobenzolsulfonsäuremethylester können beim erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen mit potentiellen ionischen Gruppen mitverwendet werden, da durch ihre Reaktion mit beispielsweise tertiären Aminen ebenfalls homöopolar gebundene kationische Gruppen in das Polyadditionsprodukt eingeführt werden.

Vorzugsweise erfolgt jedoch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Einführung der kationischen und anionischen Gruppen durch Mitverwendung von (potentielle) kationische Gruppen aufweisenden Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und (potentielle) anionische Gruppen aufweisenden Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören beispielsweise tertiären Stickstoff aufweisende Polyäther mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie beispielsweise durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Aminen, wie z. B. N-Methylamin, Anilin oder N,N′-Dimethylhydrazin, in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Derartige Polyäther weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 liegendes Molekulargewicht auf. Vorzugsweise werden jedoch die ionischen Gruppen durch Mitverwendung von vergleichsweise niedermolekularen Verbindungen mit (potentiellen) ionischen Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeführt. Beispiele hierfür sind in der US-PS 34 79 310, den DE-OS 24 37 218 oder 24 26 401 aufgeführt. Auch Thioäthergruppen aufweisende Diamine, wie z. B. 2-Aminophenyl-(3-aminopropyl)-thioäther, oder Dihydroxyphosphonate, wie z. B. das Natriumsalz des 2,3-Dihydroxypropan- phosphonsäure-äthylesters oder das entsprechende Natriumsalz der nichtveresterten Phosphonsäure, können als ionische Aufbaukomponenten mitverwendet werden.

Zu den besonders bevorzugten (potentiellen) ionischen Aufbaukomponenten gehören N-Alkyldialkanolamine, wie z. B. N- Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin oder N-Propyldipropanolamin, Diaminosulfonate der in der CA-PS 9 28 323 beschriebenen Art, wie z. B. das Natriumsalz der N-(2-Aminoäthyl)- 2-aminoäthansulfonsäure, Dimethylolpropionsäure und Sulfonatdiole der allgemeinen Formel

wobei

A und Bfür gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, X⊕für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht, n und mfür gleiche der verschiedenen Zahlen von 0 bis 30 stehen, o und pfür jeweils 0 oder 1 stehen und qfür eine ganze Zahl von 0 bis 2 seht.

Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditionsprodukt eingebauten potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen geschieht in an sich bekannter Weise durch Neutralisation der potentiellen anionischen und kationischen Gruppen, durch Quarternierung von tertiären aminischen Stickstoffatomen bzw. von tertiären phosphinischen Phosphoratomen, die in den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten dann vorliegen können, wenn anstelle der beispielhaft genannten tertiären Amine mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen diesen tertiären Aminen analoge tertiäre Phosphine eingebaut wurden oder durch Überführung von gegebenenfalls vorliegenden Thioäthergruppen in die entsprechenden Sulfoniumsalze mit Quaternierungsmitteln. Geeignete Neutralisations- und Quaternierungsmittel sind in der US-PS 34 79 310, Spalte 6, beschrieben.

In den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten liegen somit insbesondere folgende ionische Zentren vor:

Von diesen ionischen Gruppen sind

bevorzugt, wobei die quaternäre Ammoniumgruppe vorzugsweise in der Hauptkette des Polyadditionsprodukts eingebaut ist, obwohl auch seitenständige, homöopolar gebundene Ammoniumgruppen möglich sind, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von in der Kette eingebauten labilen Halogenatomen, die ihrerseits durch Verwendung von labile Halogenatome aufweisenden Polyisocyanaten oder Polyhydroxylverbindungen eingebaut wurden, mit tertiären Aminen, wie z. B. Triäthylamin, oder durch Einbau von z. B. seitenständigen tertiären aminstickstoffaufweisenden Glykolen, wie 2- Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol, und anschließende Quaternierung des eingebauten tertiären Stickstoffs entstehen können. Eine besonders elegante Methode des Einbaus von sowohl anionischen als auch kationischen Gruppen in die Polyadditionsprodukte besteht beispielsweise darin, ein Polyadditionsprodukt aufzubauen, welches sowohl freie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und labile Halogenatome, vorzugsweise Chloratome aufweist, welches nach erfolgter Polyadditionsreaktion mit einem tertiären Amin, wie z. B. Triäthylamin, umgesetzt wird, wobei gleichzeitig eine Überführung der Säuregruppen in die entsprechende anionische Salzgruppe und eine Überführung des labilen Halogenatoms in eine quaternäre Ammoniumgruppe erreicht werden kann.

Das Äquivalentverhältnis von in den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten eingebauten Kationen zu homöopolar eingebauten Anionen liegt im Bereich zwischen 1 : 1 bis 1 : 10, wobei der Gesamtionengehalt zwischen 2 und 300 Milliäquivalent, vorzugsweise zwischen 5 und 100 Milliäquivalent pro 100 g Feststoff liegt.

Vorzugsweise erfolgt der Einbau der ionischen Gruppen in der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte nach den nachstehenden Methoden 1) bis 3), wobei man sich während des Aufbaus des Polyadditionsproduktes auch sukzessive mehrere dieser Methoden bedienen kann:

1) die (potentiellen) ionischen Gruppen werden über geeignete (potentiell) ionisch modifizierte Diole in das Präpolymere eingebaut;
2) die (potentiellen) ionischen Gruppen werden mittels geeigneter modifizierter Amine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen in das Polyadditionsprodukt eingebaut;
3) die (potentiellen) anionischen bzw. kationischen Gruppen werden durch nachträgliche Modifizierung eines (potentielle) kationische bzw. (potentielle) anionische Gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukts mittels eines freie NCO-Gruppen und (potentielle) anionische oder (potentielle) kationische Gruppe aufweisenden Modifizierungsmittels eingebaut, wobei dafür zu sorgen ist, daß in dem zu modifizierenden Polyadditionsprodukt gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen vorhanden sind. Auf diese Weise ist es möglich, Polyadditionsprodukte aufzubauen, in denen längere ausschließlich anionisch modifizierte Segmente mit längeren ausschließlich kationisch modifizierten Segmenten verknüpft sind.

In den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten liegen stets gleichzeitig homöopolar gebundene Kationen und Anionen vor, und zwar weder in Form von Betainen noch in Form eines intermolekular ionisch vernetzten Systems, dies bedeutet, daß zu beiden homöopolar gebundenen Ionenarten entsprechende, nicht homöopolar gebundene Gegenionen vorhanden sind.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyadditionsprodukte kann nach kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren ablaufen, die von der Art des Endproduktes abhängen, insbesondere davon, ob der vorliegende Ampholyt ein Feststoff, eine Lösung oder eine Dispersion in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel oder in einem organischen Medium ist. In der Regel wird als Zwischenprodukt gemäß den in der Polyurethan-Chemie bekannten Verfahren ein Präpolymeres hergestellt, das bereits amphoteren oder aber kationischen oder anionischen Charakter hat.

Die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte sind in der Praxis insbesondere als wäßrige Lösungen oder Dispersionen, Lösungen oder Dispersionen in Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder als Lösungen bzw. Dispersionen in organischen Polyhydroxylverbindungen von Interesse. Es ist daher besonders zweckmäßig, die erfindungsgemäße Herstellung der Polyadditionsprodukte mit deren Auflösung bzw. Dispergierung in den genannten Medien einhergehen zu lassen.

Von besonders bevorzugtem praktischen Interesse sind die wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte, da diese Dispersionen die bekannten Vorteile der anionischen bzw. kationischen wäßrigen Polyurethandispersionen in sich vereinigen.

In den in Wasser gelösten oder dispergierten bzw. zu lösenden oder zu dispergierenden erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten liegt das Äquivalentverhältnis zwischen Anionen und Kationen im Bereich von 10 : 1 und 1 : 1 vorzugsweise von 5 : 1 und 1 : 1, während der Gesamtionengehalt 2 bis 300, vorzugsweise 5 bis 100 Milliäquivalent pro 100 g Feststoff beträgt. Bei der Herstellung von wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte werden vor der Dispergierung die Anionen als solche oder in Form von potentiellen anionischen Gruppen in das Polyadditionsprodukt eingebaut, sie sollten jedoch vor dem Lösen oder Dispergieren in der Salzform vorliegen. Die kationischen Gruppen werden vorzugsweise zunächst in Form von potentiellen kationischen Gruppen insbesondere in Form von tertiären Stickstoffatomen in das Polyadditionsprodukt eingebaut und können vor, während oder auch nach dem Lösen bzw. Dispergieren in die ionische Form überführt werden. Grundsätzlich wäre es jedoch auch denkbar, jedoch nicht bevorzugt, beispielsweise ein tertiäre Aminogruppen aufweisendes NCO-Präpolymer aufzubauen, dieses in wäßriger Phase mit einem anionischen Diamin der beispielhaft genannten Art zu verlängern, um anschließend die vorliegenden tertiären Aminogruppen durch Neutralisation bzw. Quaternierung in die entsprechenden Ammoniumgruppen zu überführen. Diese Variante gelingt im allgemeinen nur unter Verwendung von besonders hochtourigen Rühraggregaten während der Neutralisation bzw. Quaternierung.

Bei der Herstellung von Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte in Wasser verfährt man somit im allgemeinen nach einer der beiden folgenden Varianten:

1. Man stellt ein anionische Zentren und potentielle kationische Zentren aufweisendes Polyadditionsprodukt her, dispergiert dieses in Wasser und überführt anschließend die vorliegenden potentiellen kationischen Gruppen durch Neutralisation mit einer Säure in kationische Gruppen. Hierbei ist es auch möglich, zumindest einen Teil der anionischen Gruppen während des Dispergiervorgangs dadurch einzubauen, daß man ein NCO-Präpolymeres, welches potentielle kationische Gruppen und gegebenenfalls anionische Gruppen aufweist, mit einer wäßrigen Lösung eines anionische Gruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels (z. B. Diaminoalkansulfonate der vorstehend beispielhaft genannten Art) zur Reaktion bringt. Das Äquivalentverhältnis zwischen anionischen Gruppen und kationischen Gruppen muß bei dieser Variante 1 stets so gewählt werden, daß auch bei völliger Neutralisation der potentiellen kationischen Gruppen ein Überschuß an anionischen Gruppen vorliegt. Das Äquivalentverhältnis Anionen : Kationen liegt somit im Bereich zwischen 10 : 1 und 1,5 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1,5 : 1.
2. Die ionischen Gruppen werden vor dem Lösungs- bzw. Dispergiervorgang als solche in das zu lösende bzw. zu dispergierende Polyadditionsprodukt bzw. in ein zu dem Polyadditionsprodukt führendes MCO-Präpolymeres eingeführt. Im erstgenannten Falle erfolgt anschließend die Auflösung bzw. Dispergierung des Polyadditionsprodukts, während im letztgenannten Fall die Auflösung bzw. Dispergierung des NCO-Präpolymeren mit seiner Kettenverlängerung zum erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukt einhergeht, was beispielsweise durch Verwendung von wäßrigen Lösungen von gegebenenfalls ionisch modifizierten Diamin-Kettenverlängerungsmitteln, wie z. B. Diäthylamin, Hydrazin oder Diaminoalkansulfonate der beispielhaft genannten Art, einhergeht. Gemäß dieser Variante 2 ist es auch möglich, das Gesamtäquivalentverhältnis zwischen Anionen und Kationen bis zu 1 : 1 zu erniedrigen. Bei einem Äquivalentverhältnis zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1 müssen jedenfalls beide Ionenarten als solche vorliegen und zwar, wie bereits ausgeführt, weder als Betain noch als intermolekular ionisch vernetztes System.

In die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte können neben den genannten ionischen, hydrophilen Zentren auch nichtionische hydrophile Gruppen eingebaut werden, wobei man sich beispielsweise der Ausgangsmaterialien und Verfahren gemäß den DE-OS 23 14 512, 23 14 413, 25 51 094, 26 37 690 oder 26 51 505 bedient. In den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten tragen die ionischen Gruppen jedoch stets zur Hydrophilie des Gesamtsystems den Hauptanteil bei. Die Frage, ob es sich bei den genannten wäßrigen Systemen um Lösungen oder um Dispersionen handelt ist in erster Linie abhängig von der Konzentration der genannten hydrophilen Zentren und kann durch entsprechende Variation der Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien leicht den jeweiligen Bedürfnissen angepaßt werden.

Bei der Herstellung von wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte kann man sich im übrigen der bekannten Verfahren des Standes der Technik bedienen, wobei jedoch stets anstelle der bei diesen Verfahren des Standes der Technik eingebauten anionischen oder kationischen Zentren sowohl anionische als auch kationische Zentren in das Polyadditionsprodukt eingeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß die Herstellung der Lösungen bzw. Dispersionen nach dem Lösungsmittelverfahren, vgl. beispielsweise in der US-PS 34 79 310 oder der GB-PS 10 76 688, oder nach dem sogenannten Schmelzdispergierverfahren gemäß der US-PS 37 56 992 oder schließlich gemäß der Verfahrensweise der DE-OS 25 43 091 erfolgen kann. Auch die eingangs erwähnten Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von ionischen Polyurethanen können unter Beachtung der erfindungswesentlichen Kriterien zur Herstellung von Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte in Wasser zur Anwendung gelangen.

Den wäßrigen Dispersionen oder Lösungen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte können die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe beigemischt werden, wie sie beispielsweise in US-PS 34 79 310, Spalte 8, Zeile 40, und Spalte 9, Zeile 10, beschrieben sind.

Die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte eignen sich besonders zur Beschichtung beliebiger flexibler oder nichtflexibler Substrate, wie z. B. Textil, Leder, Holz, Metall, Kunststoffe und Glas. Die Applikation erfolgt im allgemeinen durch Rakeln, Spritzen oder auf elektrophoretischem Weg. Ein weiteres interessantes Einsatzgebiet für die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen ist die Beschichtung von Pigmenten oder auch von Glas in Form von wäßrigen Schlichten. Die wäßrigen Dispersionen lassen sich ferner auch als Klebstoffe einsetzen.

Wie bereits dargelegt, kommt auch den Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte in Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eine erhebliche praktische Bedeutung zu. Derartige Lösungen bzw. Dispersionen eignen sich insbesondere als Koagulationshilfsmittel beispielsweise bei Koagulierprozeß gemäß den DE-OS 12 70 276, 16 94 171, 23 45 256 oder 24 27 244.

In diesen gegebenenfalls gelartig vorliegenden Lösungen bzw. Dispersionen liegt als kontinuierliche Phase ein Gemisch aus Wasser mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln im Volumenverhältnis Wasser : Lösungsmittel von 1 : 99 bis 90 : 10, vorzugsweise von 1 : 99 bis 25 : 75 und besonders bevorzugt von 4 : 96 bis 8 : 92 vor. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon oder Tetramethylharnstoff. Dimethylformamid ist besonders bevorzugt.

Falls die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte als Lösung bzw. Dispersion in den genannten Gemischen zum Einsatz gelangen sollen, empfiehlt es sich, bei ihrem Aufbau einen Überschuß an Anionen innerhalb des genannten Bereichs von 10 : 1 bis 1 : 1 sicherzustellen, da beim Äquivalentverhältnis von 1 : 1 im allgemeinen sehr hochviskose Systeme erhalten werden. Im übrigen spielen die Verfahrensvarianten bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten, die in Gemischen aus Wasser und den genannten Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden sollen, nur eine untergeordnete Rolle. Die Polyadditionsprodukte werden aus den beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien aufgebaut, wobei die Überführung der gegebenenfalls vorliegenden potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen sowohl in dem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch oder auch vor Eintragen der Polyadditionsprodukte in dieses Gemisch erfolgen kann. Die Herstellung der Polyadditionsprodukte kann im übrigen in Substanz oder auch in Lösung vorzugsweise in einem der beispielhaft genannten Lösungsmittel erfolgen. Eine besonders einfache Variante besteht beispielsweise darin, daß man in Dimethylformamid ein tertiären Aminstickstoff aufweisendes NCO-Präpolymeres herstellt, hieraus durch Quaternierung das entsprechende kationische Gruppen aufweisende Präpolymere erhält, und dies dann mit einer wäßrigen Lösung eines anionisch modifizierten Diamins verlängert. Hierbei entsteht direkt eine Lösung bzw. Dispersion eines erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukts im Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid. Die Frage, ob letztendlich Lösungen oder Dispersionen bzw. Gele der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte vorliegen, ist eine Frage des Gehalts an hydrophilen Gruppen und auch eine Frage des Lösungsmittelanteils im Wasser/Lösungsmittel-Gemisch.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte stellt deren Überführung in eine Lösung bzw. Dispersion in organischen Polyhydroxylverbindungen dar, wie sie in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden und wie sie bereits vorstehend beispielhaft als nichtionische Aufbaukomponenten für die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte genannt wurden.

Derartige Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte in organischen Polyhydroxylverbindungen stellten besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen dar, da sie den Polyurethankunststoffen die ihnen innewohnenden vorteilhaften Eigenschaften vermitteln. So sind beispielsweise aus derartigen Lösungen bzw. Dispersionen hergestellte Polyurethanschaumstoffe im allgemeinen wesentlich hydrophiler als die aus den entsprechenden Polyhydroxylverbindungen ohne erfindungsgemäße Polyadditionsprodukte hergestellten Polyurethanschaumstoffe. Erfindungsgemäße Polyadditionsprodukte enthaltende Lösungen bzw. Dispersionen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind im übrigen auch wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Einkomponenten- bzw. Zweikomponenten-Klebstoffen oder Lacken auf Polyurethanbasis. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können im übrigen auch in Form ihrer wäßrigen Dispersionen zur Herstellung von ionisch modifizierten Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, indem die wäßrigen Dispersionen anstelle des bei der Polyurethanschaumstoffherstellung oft verwendeten Wassers als chemisches Treibmittel eingesetzt werden.

Die Herstellung von Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte in Polyhydroxylverbindungen kann im wesentlichen nach zwei Prinzipien erfolgen:

1. eine, wie vorstehend dargelegt, hergestellte wäßrige Dispersion oder Lösung eines erfindungsgemäßen Polyadditionsproduktes wird gemäß der Lehre der DE-OS 25 50 860 mit einer über 100°C siedenden Polyhydroxylverbindung vermischt und anschließend oder gleichzeitig das Wasser destillativ entfernt. Diese Variante unterliegt selbstverständlich den bereits genannten Einschränkungen bezüglich des Äquivalentverhältnisses Anion : Kation in den wäßrigen Dispersionen.
2. Der Aufbau der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte kann auch in der organischen Polyhydroxylverbindung als Reaktionsmedium vorgenommen werden, falls dafür Sorge getragen wird, daß die Hydroxylgruppen des Reaktionsmediums keine Gelegenheit zur Reaktion mit der zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte eingesetzten Polyisocyanat- Komponente haben. Dies kann beispielsweise dergestalt erreicht werden, daß in Abwesenheit des Reaktionsmediums zunächst aus einer Polyisocyanat-Komponente und einer weiteren Aufbaukomponente, beispielsweise N-Methyldiäthanolamin, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer vorstehend beispielhaft genannter nicht-ionischer Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein NCO-Präpolymeres hergestellt wird, welches anschließend mit einem Gemisch einer organischen Polyhydroxylverbindung und mindestens eines Diamin-Kettenverlängerungsmittels kettenverlängert wird. Hierbei wird erreicht, daß die NCO-Gruppen des Präpolymeren selektiv mit den weit reaktionsfreudigeren Aminogruppen des Kettenverlängerungsmittels und nicht mit den Hydroxylgruppen des Reaktionsmediums reagieren. Falls nun bei diesem Prinzip ein anionisch modifiziertes Diamin als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt wird, und man die tertiären Aminstickstoffatome nach erfolgter Kettenverlängerung beispielsweise mit Dimethylsulfat quaterniert, erhält man sofort eine Lösung bzw. Dispersion eines erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukts in einer organischen Polyhydroxylverbindung. Bei diesem Verfahren kann auch als Hilfslösungsmittel Wasser mitverwendet werden, welches nach erfolgter Umsetzung abdestilliert wird.

Es handelt sich bei dieser zuletzt geschilderten Verfahrensvariante nur um eine unter vielen Möglichkeiten der Herstellung von erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten in in Polyhydroxylverbindungen gelöster oder dispergierter Form. Grundsätzlich können auch hier die bekannten Verfahren des Standes der Technik unter Beachtung der erfindungswesentlichen Gesichtspunkte übernommen werden. Dies bedeutet, es kann beispielsweise in Analogie zu den in den DE-OS 25 50 797 und 26 38 759 beschriebenen Arbeitsweisen oder gemäß dem Verfahren der DE-OS 25 13 815 gearbeitet werden, selbstverständlich unter Mitverwendung von ionischen Aufbaukomponenten der vorstehend beispielhaft genannten Art, so daß sowohl anionische als auch kationische Gruppen aufweisende erfindungsgemäße Polyadditionsprodukte erhalten werden. Bei all diesen unter 2 gekannten Verfahren ist das Äquivalentverhältnis Anion : Kation nicht kritisch und kann innerhalb der genannten breiten Grenzen liegen.

Bei allen Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens können im übrigen in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Das Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen aller am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte beteiligter Aufbaukomponente liegt im allgemeinen zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1.

Experimenteller Teil Beispiel 1

Ansatz:

270 gAdipinsäureäthylenglykol-Polyester, Molekulargewicht = 2030, (PE) 60 gPhthalsäureadipinsäureäthylenglykol- Polyester, Molekulargewicht = 1711, (PAA) 56,4 g4,4′-Diphenylmethandiisocyanat 1,43 gN-Methyldiäthanolamin (MDA) 1200 mlAceton 1,51 gDimethylsulfat (DMS) 17,5 gÄthylendiamino-2-äthansulfonsaures-Natrium (45%ig in Wasser) (AAS) 600 mlWasser

Durchführung:

(PE) und (PAA) werden 30 Minuten bei 120°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet und auf 65°C abgekühlt. 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat wird zugegeben und intensiv untergemischt. Nach 5 Minuten wird (MDA) zugegeben. Das Gemisch reagiert, bis ein NCO-Gehalt von 0,97 Gew.-% gefunden wird (ca. 40 Minuten). Es wird Aceton zügig eingerührt. Die vorliegende niedrigviskose acetonische Lösung wird mit DMS bei 50°C 10 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wird das acetonische, kationische Präpolymere mit (AAS) verlängert. Nach 5 Minuten Reaktionszeit werden 600 ml Wasser zugesetzt. Das Aceton wird sofort abdestilliert. Es entsteht eine bläulich schimmernde nicht sedimentierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 45 Gew.-% und einem Anion : Kation-Verhältnis von 3,5 : 1. Der Feststoff enthält 3-m-Äquivalent Kation und 10,4-m-Äquivalent Anion pro 100 g Feststoff. Die Fordbecherviskosität (4-mm-Düse) der Dispersion beträgt 12 Sekunden. Ihr pH-Wert beträgt 7,6. Die Dispersion ist geeignet für die Tauchkoagulation, wobei besonders die geringe Wasserquellung des Films (13% Volumenquellung) hervorzuheben ist. Sie beträgt nur etwa den dritten Teil vergleichbarer anionischer Dispersionen.

Beispiel 2

Ansatz:

570,0 gPolypropylenoxidäther, auf Bisphenol A gestartet, Molekulargewicht = 570, (PÄ) 142,4 gpropoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO₃, Molekulargewicht = 435, 80%ig in Toluol, (AD) 7,74 gN-Methyldiäthanolamin (N-MDA) 334,0 gHexamethylendiisocyanat-(1,6) 84,0 gHarnstoff

Durchführung:

Der Polyäther (PÄ) und das Addukt (AD) werden 1 Stunde bei 110°C unter Rühren im Vakuum entwässert und anschließend auf 80°C abgekühlt. Man gibt das (N-MDA) dazu und 5 Minuten später ebenfalls bei 80°C das Diisocyanat. Man erhöht die Temperatur auf 100°C und rührt solange, bis ein NCO-Gehalt von 4,85 Gew.-% (35 Minuten) erreicht ist. Es wird auf 120°C aufgeheizt und währenddessen der Harnstoff zugegeben. Die Temperatur erhöht sich exotherm bis auf 135°C. Bei 135°C rührt man, bis in der Schmelze keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Die heiße Schmelze wird auf ein teflonbeschichtetes Papier gegossen.

Wenn der Feststoff auf Raumtemperatur abgekühlt ist, kann er mechanisch zerkleinert werden. Der Feststoff wird bei etwa 105°C weich. Bei ca. 130°C liegt eine Schmelze vor. Das mittlere berechnete Molekulargewicht beträgt 1585. 100 g Feststoff enthalten 20,7 Milliäquivalent SO₃⊖-Gruppen und 5,9 Milliäquivalent tertiäre Stickstoff-Einheiten, die durch Salzbildung in kationische Gruppen überführt werden können.

Der Feststoff "löst" sich spontan, wenn man ihn auf einem Magnetrührer in kaltes Wasser unter schwachem Rühren einträgt. Eine wäßrige Dispersion, der Formaldehyd im Verhältnis Formaldehyd : Biuretendgruppe = 1,33 zugesetzt wurde, hat bei einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% eine Fordbecherauslaufzeit (4-mm-Düse) von 14,4 Sekunden. Die Dispersion wird mit 10%iger H₃PO₄ auf einen pH-Wert 7 eingestellt. Die neutralisierte, ampholytischen Polyurethan-Festkörper enthaltende Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall- Effekt. Die aus dieser Dispersion gezogenen Filme sind klar und hart und für die Lederzurichtung als Appretur geeignet.

Beispiel 3 A) Voraddukt

Ansatz:

175 gToluylendiisocyanat(2,4-2,6-Isomere 80 : 20) 11,9 gN-Methyldiäthanolamin (N-MDA)

Durchführung:

In einer Vorlage wird das Toluylendiisocyanat auf 15°C abgekühlt. Unter langsamem Rühren wird (N-MDA) (15°C warm) innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Hierbei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 25°C. Nach 5 Minuten wird ein NCO-Gehalt von 39,2 Gew.-% gefunden, der nach weiteren 40 Minuten auf 38,6 Gew.-% gefallen ist. Nach einem Tag beträgt der NCO-Gehalt 36,1 Gew.-%. Das Produkt liegt als niedrig viskoses, klares, gelbes Öl vor.

B) Polyäther-Dispersion

Ansatz:

932,0 geines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxidpolyäthylenoxidäthers (PO : AO = 83 : 17), OHZ = 34, (PÄ) 40,8 gÄthylendiamino-2-äthansulfonsaures-Natrium (46,5%ig in Wasser) (AAS) 40,4 gHydrazin-Hydrat (99%ig in Wasser) (Hyd) 97,4 gentionisiertes Wasser 185,9 gdes Öls von A)

Durchführung:

In einem Sulfierbecher wird ein Gemisch aus dem Polyäther (PÄ), den beiden Amingruppen (AAS) und (Hyd.) und Wasser bei 70°C vorgelegt. Man tropft innerhalb von 10 Minuten das Voraddukt von A) zu, wobei die Temperatur auf 110°C steigt. Anschließend wird bei 60°C im Vakuum das Wasser abdestilliert. Man erhält eine Dispersion mit einer Viskosität η _25°C von 2034 mPa · s, die nach einem Tag auf η _25°C 2473 mPa · s angestiegen ist. Bei einem Zentrifugentest (15 Minuten, 3000 U/min.) wird keine Sedimentation festgestellt.

Quaternierung der Dispersion

Ansatz:

581,3 gDispersion von B) 6,2 gDimethylsulfat (DMS)

Durchführung:

Die Dispersion wird auf 50°C erhitzt. Dann wird das (DMS) zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 50°C gerührt. Man erhält eine Dispersion mit einer Anfangsviskosität von η _25°C 2221 mPa · s, die sich nach einem Tag bei η _25°C 2424 mPa · s stabilisiert. Die Teilchengröße der Feststoffpartikel beträgt 1 bis 2 µm. Das Äquivalentverhältnis Kation zu Anion beträgt 1 : 1, von dem jeweils 38,7-m-Äquivalent pro 100 g Feststoff vorliegen.

Beispiel 4 Lösung in Monoäthylenglykol

Ansatz:

932,0 gMonoäthylenglykol (ME) 14,5 gMethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin (M-BAA) 40,8 gÄthylendiamino-2-äthansulfonsaures Natrium (46,5%ig in Wasser) (AAS) 40,4 gHydrazin-Hydrat (99%ig in Wasser) (Hyd.) 174,0 gToluylendiisocyanat(2,4-2,6-Isomere 80 : 20) 11,4 gDimethylsulfat (DMS)

Durchführung:

Bei Raumtemperatur wird zu einem Gemisch von (ME), (M-BAA), (AAS) und (Hyd.) innerhalb von 10 Minuten Toluylendiisocyanat getropft, wobei sich die Temperatur auf 39°C erhöht. Es liegt eine grobteilige Dispersion vor. Anschließend wird im Vakuum die geringe Menge Wasser abdestilliert. Man erhält eine klare Lösung, die bei 65°C mit (DMS) vermischt wird und ca. 30 Minuten nachgerührt wird. Die entstandene klare Lösung hat eine Viskosität von η _25°C 140 mPa · s. Sie enthält auf 100 g Feststoff 38-m-Äquivalent Kation und 42-m-Äquivalent Anion.

Beispiel 5 Dispersion in Wasser/Dimethylformamid

Vorstufe:

32,00 kgPhthalsäureadipinsäureäthylenglykol- Polyester, OHZ 64, (PAA) 10,58 kgHexamethylendiisocyanat-(1,6) 0,945 kgN-Methyldiäthanolamin (N-MDA) 44,48 kgDimethylformamid (DMF) 0,995 kgDimethylsulfat (DMS)

Durchführung:

Der Polyester (PAA) wurde 30 Minuten bei 130°C im Vakuum entwässert. Bei 100°C wurden 7,6 kg Diisocyanat hinzugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 100 bis 103°C wurde auf 63°C abgekühlt und ein NCO-Gehalt von 5,69 Gew.-% gefunden. Anschließend wurde (N-MDA) zugegeben und eine Stunde bei ca. 65°C gerührt. Danach wurde mit 23 kg (DMF) verdünnt. Nach 10 Minuten Rühren wurde (DMS) in 1,5 kg (DMF) zugegeben und 30 Minuten bei 65°C verrührt. Anschließend wurde nochmals 17 kg (DMF) eingerührt. Man findet einen NCO-Gehalt von 1,97 Gew.-%. In dieses Präpolymere werden 2,98 kg Diisocyanat in 2,98 kg (DMF) eingerührt. Man findet einen NCO-Gehalt von 4,0 Gew.-%.

Verlängerung der Vorstufe mit Aminen im Zweifach-Durchflußmischer

Ansatz:

500 g/min.der Vorstufe in (DMF) X g/min.Diäthylentriamin in Wasser (9,2%ig) (DAT) Y g/min.Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-Natrium (46,5%ig in Wasser) (AAS) 220 g/min.DMF/Wasser-Gemisch (93 : 7)

In einer Zweifach-Durchflußmischer-Anlage (Mischer 1 : 5000 ml Volumen; Mischer 2 : 250 ml Volumen, jeweils mit Stachelrührer) wird auf folgende Weise die Ampholyt-Dispersion hergestellt: Im Mischer 1 wird das Präpolymere aus der Vorstufe mit dem DMF/Wasser-Gemisch und dem (DAT) in Wasser mit ca. 3000 U/min. gemischt. Die entstehende Dispersion wird im Mischer 2 mit (AAS) verlängert. Beide Mischer werden im Mantel mit Sole (ca. -10°C) gekühlt, um die Reaktionstemperatur abzuführen. Der pH-Wert der Enddispersion beträgt 7. Die Fordbecherviskosität beträgt bei 29,8 Gew.-% Feststoff 10 Sekunden (Düse Nr. 6). In unterschiedlichen Einstellungen wurden folgende Kation : Anion-Verhältnisse eingestellt:

Beispiel 6 Herstellung einer Folie mit Hilfe der Ampholyt-Dispersion aus Beispiel 5

Ein Polyurethan aus:

24,3 gAdipinsäurebutandiol-Polyester, OHZ = 50 24,1 gHexandiol-Polycarbonat, OHZ = 56 6,5 gButandiol-1,4 24,7 g4,4′-Diphenylmethandiisocyanat 0,4 gHexamethylendiamin

in 240 g Dimethylformamid wird mit 65,5 g der Dispersion aus Beispiel 5, 72 g Dimethylformamid und 4,5 g Farbstoff gemischt und entgast. Ca. 100 g dieser Mischung werden auf eine Glasplatte gegeben und mit einem Rakel glatt verteilt. Die beschichtete Platte wird 10 Minuten in einem Gelierkasten in einem Strom feuchter Luft gelagert. Danach kommt die Platte 15 Minuten in ein Wasserbad. Anschließend wird die entstandene Folie von der Platte gelöst und 10 Minuten lang gewässert. Die Folie wird zwischen 2 Rollen ausgequetscht und anschließend 20 bis 30 Minuten bei 100°C getrocknet. Nach diesem einmaligen Waschvorgang ist die Folie DMF-frei. Bei Verwendung der sonst gebräuchlichen Kation-Anion-Systemen muß dieser Waschvorgang mehrmals wiederholt werden. Die Folie zeigt kein Ausblühen (Ablösen der Dispersion) im Wasserbad und hinterläßt keine Verschmutzung auf der Glasplatte. Der Schrumpf der Folie beim Ausheizen ist mit 20,5 Flächenprozent relativ klein.

Beispiel 7 Ampholyt in Rizinusöl

Es wird zunächst ein Präpolymeres wie folgt hergestellt:
Bei 15°C werden 174 g Toluylendiisocyanat(2,4-2,6-Isomere 80/20) im Eisbad mit 11,9 g N-Methyldiäthanolamin vermischt, wobei die Temperatur auf 25°C steigt. Man erhält eine niedrigviskose, klare, gelbliche Lösung, die einen NCO-Gehalt von 39,2 Gew.-% enthält, der nach einem Tag auf 36,1 Gew.-% gefallen ist.

Dispersionsherstellung:
In einem Gemisch aus 932 g Rizinusöl, 40,8 g Äthylendiamino-2- äthansulfonsaures Natrium (46,5%ig in Wasser) und 40,4 g Hydrazin- Hydrat werden bei Raumtemperatur 97,4 g entionisiertes Wasser gegeben. Man heizt das Gemisch auf 70°C auf und tropft dann das Präpolymere in 15 Minuten unter intensivem Rühren zu, wobei die Temperatur auf 98°C steigt. Nach weiteren 15 Minuten destilliert man das Wasser in schwachem Vakuum bei ca. 80°C ab. Nachdem das Wasser entfernt ist, werden 12,4 g Dimethylsulfat eingerührt. Man erhält eine Ampholyt-Dispersion in Rizinusöl mit einer Teilchengröße der Polyhydrazodicarbonamidpartikel von 1 bis 2 µm. Die Viskosität beträgt bei 25°C 3163 mPa · s. Der Feststoff enthält je 40-m-Äquivalente Anion und Kation in 100 g Feststoff.

Beispiel 8

Ausgangsmaterialien:

70,0 gPhthalsäureadipinsäureäthylenglykol-Polyester, OHZ = 64,1, (PAA) 240,3 gPhthalsäureäthylenglykol-Polyester, OHZ 56,1, (PE) 30,9 gpropoxylierte 1,4-Dihydroxy-buten-2-sulfonsäure, OHZ = 267,5; JZ = 3,0, (AD) 59,68 gHexamethylendiisocyanat-1,6 8,33 gN-Methyldiäthanolamin (N-MDA) 3,72 gIsophorondiamin (IPDA) 1,10 gHydrazin-Hydrat (Hy) 2,00 gentsalztes Wasser 2 TropfenZinn-(II)-octoat 500 gAceton

Die Polyester (PAA) und (PE) und die Säure (AD) werden 30 Minuten unter Rühren bei 110°C entwässert auf 80°C abgekühlt und mit dem Diisocyanat umgesetzt. Die Temperatur steigt exotherm bis auf 95°C. Nach 15 Minuten ist ein NCO-Gehalt von 2,4-Gew.-% erreicht. Es werden unter Kühlung 140 g Aceton eingerührt. Bei 50°C wird das (N-MDA) zugegeben und solange gerührt (75 Minuten), bis ein NCO-Gehalt von 0,9 Gew.-% gefunden wird. Es werden weitere 140 g Aceton zugegeben und anschließend mit einem Gemisch aus (IPDA), (Hy) und Wasser solange verrührt, bis kein Isocyanat mehr gefunden wird. Die acetonische Lösung wird mit weiteren 220 g Aceton verdünnt. Der Feststoff der Lösung enthält je 16,9-m-Äquivalent Anion und Kation in 100 g in Form einer ionischen Vernetzung.

50 g der Präpolymerlösung wurde mit konzentriertem NaOH auf pH 14 eingestellt, so daß anionische und potentielle kationische (tertiäre Aminogruppen) Gruppen vorliegen und dann mit konzentriertes H₃PO₄ wieder auf pH 7 zurücktitriert. Anschließend wurde auf einem Magnetrührer bei Raumtemperatur mit 6 ml Wasser dispergiert. Sofort nach Einrühren in das Wasser wurde das Aceton destillativ entfernt. Man erhielt eine feinteilige Dispersion in Wasser.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von nichtgeschäumten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, in welchen gleichzeitig chemisch fixierte anionische und chemisch fixierte kationische Gruppen vorliegen, durch Umsetzung von

wobei als Komponente a) und/oder b) Verbindungen (mit)verwendet werden, welche ionische Gruppen und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, welche ionische Gruppen und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten sowohl

2. Nichtgeschäumte Urethan- und/oder Harnstoff-Gruppierungen aufweisende Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich, nach Anspruch 1.

3. Verwendung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 2 in in Wasser und/oder organischen Lösungs- oder Dispergiermitteln gelöster oder dispergierter Form zur Beschichtung von flexiblen oder nichtflexiblen Flächengebilden.