DE2721826C2

DE2721826C2 -

Info

Publication number: DE2721826C2
Application number: DE2721826A
Authority: DE
Inventors: James Leon Brighton Sussex Gb Schmutz; Harry Rex Centre Pa. Us Allcock
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1987-10-22
Also published as: DE2721826A1; AU2515677A; GB1543544A; BE854757A; DE2759712C2; CA1084520A; JPS5432840B2; JPS534100A; AU511328B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolymeren mit Molekulargewichten zwischen 1×10³ und 1×10⁷.

Die Phosphazenpolymeren gemäß der Erfindung sind zur Herstellung von flammbeständigen Schaumgegenständen sowie als Kautschukstoffe, die eine Flexibilität bei äußerst niedrigen Temperaturen zeigen, insbesondere solchen, die eine Beständigkeit gegenüber Ölen, Treibstoffen und anderen Industrieflüssigkeiten zeigen, brauchbar.

Die DE-OS 23 34 402 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilpolymerisaten, wobei man in Gegenwart eines Alkylenoxids Phosphornitrilhalogenid mit einer Hydroxyverbindung umsetzt, die eine solche Struktur hat, daß sie bei der Umsetzung mit dem Phosphornitrilhalogenid eine Gruppe OR liefert.

Die DE-OS 24 27 879 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilpolymerisaten.

Gemäß diesen bekannten Arbeitsweisen gelangt man zu einer willkürlichen unregelmäßigen Verteilung der Substituenten an den Phosphoratomen.

Es wurde auch festgestellt, daß es schwierig ist, eine vollständige Substitution der Chloratome in Polymerisaten (HPCl₂) über die in den US-Patentschriften 39 74 242 oder 39 19 364 angegebenen Arbeitsweisen zu bewirken. Hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten sind erforderlich, wobei eine Verschlechterung des Polymerisats einsetzt.

Gemäß der US-PS 39 74 242 wird von einem cyclischen HPCl₂ ausgegangen, das leichter einer Derivatisierung zugänglich ist als ein lineares Polymeres (HPCl₂)_n. Auch hierbei ist eine Vervollständigung der Derivatisierung nur schwer zu erreichen, wobei wiederum hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Wenn zwei verschiedene Verbindungen ROH verwendet werden, wird die Verteilung willkürlich.

Das gleiche trifft auch für die US-PS 39 19 364 zu. Eine vollständige Substituierung ist nur schwer erreichbar und das Produkt hat eine willkürliche Verteilung der Substituentengruppen an den Phosphoratomen.

In den in letzter Zeit veröffentlichten Informationen hinsichtlich der Herstellung von Polyphosphazenen ist die Herstellung von Materialien mit Molekulargewicht weit im Überschuß über 1 Million mittels eines Weges beschrieben, wobei zunächst die thermische Polymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen (NPCl₂)₃ unter Ausbildung eines hochmolekularen linearen Polymeren und der anschließende Ersatz der Chloratome im Polymeren durch ausgewählte Substituenten zur Erteilung der gewünschten Eigenschaften an die erhaltenen Polyphosphazene erfolgt.

Typische Ausführungen zu diesem Verfahren sind in den folgenden US-Patentschriften 33 70 020, 35 15 688 und 38 38 073 enthalten.

Ein anderer für die Herstellung von Polyphosphazenen beschriebener Weg umfaßt den Austausch von Liganden, wie in der US-PS 37 32 175 angegeben ist.

Keine der vorstehenden Lehren erlaubt die Herstellung in der Weise, daß spezifische Substituenten für das Phosphazenpolymere ausgewählte und bestimmte Stellen im Polymeren einnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphazenpolymeren mit Molekulargewichten zwischen 1×10³ und 1×10⁷, wobei Polyphosphazene mit geregelter Struktur mühelos erhältlich sind.

Beansprucht ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolymeren mit Molekulargewichten zwischen 1×10³ und 1×10⁷, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise in Hexachlorcyclophosphazenen (NPCl₂)₃

(1) 1 bis 3 Chloratome durch Umsetzung mit Natriumtrifluoräthoxid ersetzt,
(2) das erhaltene, mit 1 bis 3 Trifluoräthoxigruppen substituierte Chlorcyclotriphosphazen in an sich bekannter Weise bei 200 bis 250°C thermisch polymerisiert und in dem erhaltenen substituierten Chlorphosphazencopolymeren gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit Natriumfluoralkoxiden, Natriumaryloxiden, primären oder sekundären Aminen oder Natriumthiolaten die in dem Copolymeren vorliegenden Chloratome ersetzt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind auf dem Gebiet der flammbeständigen Schäume wertvoll und sind beständig gegenüber Öl und anderen Flüssigkeiten oder Fließmitteln.

Die thermische Polymerisation von Fluoralkoxychlorcyclotriphosphazenen ist in einer Veröffentlichung von V. N. Prons, M. P. Grinblat und A. A. Klebanski in Vysokomol Soyed A 16 Nr. 7, Seiten 1620-1623 (1974) und deren Wiedergabe in Polymer Science USSR Band 16, Nr. 6, A-Series, Seiten 1878-1882 (1974) beschrieben. Nach diesen Autoren können solche Verbindungen mit Molarverhältnissen von Cl : α,α-Dihydroperfluoralkoxysubstituenten von mindestens 2, d. h., den nachfolgenden Verbindungen I und II, thermisch polymerisiert werden und ergeben Copolymere.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß (1) Verbindungen, worin das Molarverhältnis von Cl zu Trifluoräthoxysubstituenten 1 : 1 beträgt, auch thermisch zu einem Copolymeren polymerisiert werden können, und es wurde weiterhin gefunden, daß (2) die in dem bei der thermischen Polymerisation von Polychlorcyclotriphosphazenen erhaltenen Copolymeren, worin 1, 2 oder 3 der Chloratome durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen vor der thermischen Polymerisation ersetzt wurden, durch nukleophile Reste ersetzt werden können, sodaß sich Polyphosphazen Homo- und -copolymere ergeben.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Polychlorcyclotriphosphazene, die sich ergeben, falls 4, 5 oder 6 der Chloratome des Hexachlorcyclotriphosphazens mit α,α-Dihydrofluoralkoxygruppen ersetzt wurden, keine Polymeren ergeben, wenn sie während langer Zeiträume erhitzt werden, d. h. daß sie nicht thermisch in der gleichen Weise wie die Hexachlorcyclotriphosphazene polymerisiert werden, in denen lediglich 1, 2 oder 3 der Chloratome ersetzt wurden.

Für die gebildeten Produkte bei Umsetzung mit den Hexachlorcyclotriphosphazenen mit Natriumtrifluoräthoxid liegen einige mögliche Strukturen in Abhängigkeit davon vor, wie viele Chloratome in dem Hexachlorcyclotriphosphazen durch Fluoralkoxygruppen ersetzt wurden. Im folgenden werden einige mögliche gebildete Strukturen angegeben:

Es wurde ferner gefunden, daß jede der Verbindungen I, II und III bei einer spezifischen Temperatur zwischen etwa 200 und 250°C polymerisiert und daß die erhaltenen Polymeren einer Derivatbildung zugeführt werden können, beispielsweise durch Behandlung mit Natriumtrifluoräthoxid in wasserfreiem Tetrahydrofuran, wobei filmbildende farblose Materialien, die wertvoll als Überzuge und dgl. gegenüber den Derivatmaterialien gemäß US-PS 33 70 020 sind.

Die Molekulargewichte sämtlicher drei Derivatpolymeren (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) liegen im Bereich von 100 000 bis 400 000. Die reduzierte spezifische Viskosität lag im Bereich von 0,2 bis 0,3.

Die Ausbeuten an Polymeren aus den drei Trimeren lagen im Bereich von 33% (aus I), 68% (aus II), und 85% (aus III).

Es zeigt sich, daß die Polymerisation von III weit vollständiger ist als die Polymerisation von I als auch von II.

Bei 200°C polymerisierten die Verbindungen I und II während 48 Std. und ergaben farblose gummiartige Materialien. Die anderen Trimeren waren bei dieser Temperatur nicht reaktionsfähig. Die aus I und II erhaltenen Polymeren ließen sich durch weitere Behandlung mit Natriumtrifluoräthoxid in Derivate überführen, die farblose filmbildende Materialien ergaben. Diese waren ähnlich zu den Polymeren von hohem Molekulargewicht, welche durch Behandlung von Polydichlorphosphazen mit Natriumtrifluoräthoxid erhalten wurden, wie sie in der vorstehenden Literaturstelle abgehandelt ist.

Die Verbindung III, die bei 200°C nicht polymerisierte, polymerisierte jedoch, falls sie auf 225°C während 48 Std. erhitzt wurde.

Jedoch ergaben die Verbindungen IV, V und VI keine offenkettigen Polymeren, selbst wenn sie bei Temperaturen von 275 oder 300°C während längerer Zeiträume erhitzt wurden.

Wie vorstehend angegeben, liegt ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung in der Derivatbildung der durch thermische Polymerisation der als I, II und III vorstehend angegebenen Chlorcyclotriphosphazenverbindungen entweder durch Umsetzung des thermisch gebildeten Copolymeren mit Natriumtrifluoräthoxid, wie vorstehend angegeben, oder durch Umsetzung der bei der thermischen Polymerisation der Verbindungen I, II oder III erhaltenen Copolymeren mit irgendwelchen anderen geeigneten Verbindungen, welche unter Ersatz der im Copolymeren vorliegenden Chloratome reagieren.

Geeignete Verbindungen umfassen (1) andere Natriumfluoralkoxide, insbesondere α,α-Dihydrofluoralkoxide, (2) Natriumaryloxide unter Einfluß von Natriumphenoxid und Natriumphenoxide, die mit einem oder mehreren Halogenatomen oder Alkylgruppen (C₁-C₉) unter Einfluß von linearen oder verzweigt-kettigen Alkylgruppen ausgestattet sind, (3) primären und sekundären Aminen, wie Dimethylamin oder anderen Alkylaminen und (4) Natriumthiolaten, wie Natriumthiophenolat.

Geeignete primäre und sekundäre Amine zur Umsetzung mit den Chloratomen lassen sich durch die allgemeinen Formeln RNH₂ und R₂NH wiedergeben, worin R eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt oder worin R einen heterocyclischen Ring wie einen Morpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin- oder Piperidinring darstellt. Auch Verbindungen, worin R einen aromatischen Ring, wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe darstellt, können verwendet werden.

Beispiel 1

(A) Umsetzungen von Trifluoräthanol mit Natrium

Ein mit Stickstoff gespülter 5 l-Reaktionskolben, der mit einem Bodenablaß, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war, wurde mit gereinigtem Natrium (200 g, 8,7 Mol) und Diäthyläther (1000 g) beschickt. Trifluoräthanol (1500 g, 15 Mol) wurde langsam dazugegeben. Weitere Äther (etwa 500 g) wurde im Verlauf der Umsetzung zugegeben, um den Ätherverlust im Stickstoffstrom zu ersetzen. Versuche, festes Natriumtrifluoräthoxid zu isolieren, ergaben lediglich Anlagerungsprodukte, die bis zu 2 Mol des Alkohols und 1 Mol des Natriumsalzes enthielten. Versuche, den gesamten Alkohol durch Erwärmen im Vakuum zu entfernen, führten zu Explosionen.

(B) Synthese von

I. Trifluoräthoxypentachlorcyclotriphosphazen
N₃P₃Cl₅(OCH₂CF₃);
II. Bis(trifluoräthoxy)-tetrachlorcyclotriphosphazen N₃P₃Cl₄(OCH₂CF₃)₂ und
III. Tris(trifluoräthoxy)-trichlorcyclotriphosphazen N₃P₃Cl₃(OCH₂CF)₃.

Zu einer Aufschlämmung von (NPCl₂)₃ (1,5 kg, 4,3 Mol) und Äther (500 g) in einem durch ein Eisbad gekühlten 12 l-Kolben wurde eine wie vorstehend beschriebene Lösung von Natriumtrifluoräthoxid in Äther zugegeben. Die Zugabe wurde im Verlauf von 3 bis 4 h unter Rühren durchgeführt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung zur Entfernung von Natriumchlorid und Natriumtrifluoräthoxid mit Wasser extrahiert und die Ätherlösung über Nacht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert und die Hauptmenge des Äthers abdestilliert. Überschüssiges Trifluoräthanol und letzte Spuren von Äther wurden im Vakuum durch eine Schnelldestillation entfernt. Bei einem früheren Versuch, diese letzte Stufe in die wesentlich langsamere Todd-Kolonnenfraktionierung zu inkorporieren, wurde ein Verlust von etwa 50% des Produktes durch Polymerisation erhalten. Offensichtlich dient die Schnelldestillation dazu, einen Polymerisationskatalysator aus der Produktgemischfraktion zu entfernen. Der Katalysator kann Wasser sein. Das Produkt wurde dann auf der Todd-Kolonne in 500 bis 800 ml-Fraktionen fraktioniert und jede Fraktion (15 ml oder weniger) wurde gaschromatographisch analysiert. Sämtliche Fraktionen, die hauptsächlich das gleiche Produkt enthielten, wurden vereinigt und jede dieser vereinigten Fraktionen wurde erneut fraktioniert, bis von jedem der Produkte eine Probe von ausreichender Reinheit erhalten worden war. Die Reaktion war praktisch quantitativ. Die Menge und Reinheit von jeder Verbindung hing von der Anzahl der durchgeführten Säulenfraktionen ab. Endspuren von anderen Produkten werden durch präparative Gaschromatographie entfernt. Die Produkte umfaßten die folgenden Verbindungen:

N₃P₃Cl₅(OCH₂CF₃): Kp.: 131°C (16 mm), d = 1,72 g/ml
nk = 1,4787.

Analyse für C₂H₂OCl₅F₃N₃P₃:
Berechnet:C 5,84%, H 0,49%, N 10,22%; MG: 408, 78; Gefunden:C 5,99%, H 0,39%, N 10,41%;
MG (mittels Massenspektrometrie von hoher Auflösung):
408,78.

N₃P₃Cl₄(OCH₂CF₃)₂: Kp.: 137°C (16 mm), d = 1,70 g/ml

Analyse für C₄H₄O₂Cl₄F₆N₃P₃:
Berechnet:C 10,12%, H 0,85%, N 8,85%;
MG (mittels Massenspektrometrie): 472,82.

trans-N₃P₃Cl₃(OCH₂CF₃)₃:
Kp.: 143°C (16 mm), d = 1,67 g/ml, n = 1,4088; n = 1,4070.

Analyse für C₆H₆O₃Cl₃F₉N₃P₃:
Berechnet:C 13,38%, H 1,12%, N 7,80%; MG: 536,85; Gefunden:C 13,132%, H 1,11%, N 7,79%;
MG (mittels Massenspektrometrie): 635,8554.

gem-N₃P₃Cl₃(OCH₂CF₃)₃:
Kp.:141°C (16 mm), MG berechnet: 536,85; MG gefunden
(mittels Massenspektrometrie: 536,86.

Das Fortschreiten der Reaktion wurde unmittelbar durch VPC-Analyse der Reaktionsgemische während einer Reihe von vorhergehenden Versuchen überprüft. Die relativen prozentualen Verhältnisse der Produkte wurden sowohl aus den VPC-Ergebnissen als auch aus den Versuchen der Produktisolierung ermittelt.

(C) Polymerisation von partiell trifluoräthoxysubstituiertem Chlorcyclotriphosphazen und nachfolgende Substitution der Chloratome

Eine Probe von Bis(trifluoräthoxy)-tetrachlorcyclotriphosphazen (2 ml, 3,4 g, 7,16×10^-3 Mol) wurde in ein evakuiertes Glasrohr eingebracht und 48 Stunden lang auf 200°C erhitzt. Flüchtige Produkte wurden unter Verwendung einer Vakuumleitung entfernt und die nichtflüchtige Komponente (lineares Polymerisat) einer nukleophilen Substitution durch Behandlung mit einer 0,7molaren Lösung (100 ml; ca. 25% Überschuß) von Natriumtrifluoräthoxid in Tetrahydrofuran unterworfen. Zur Entfernung des Natriumchlorids und zur Ausfällung des Polymeren wurde Wasser zugegeben. Das Polymere wurde 20 h lang Sublimationsbedingungen bei 70°C/0,1 Torr unterworfen, um das aus nicht polymerisiertem Trimeren gebildete [NP- (OCH₂CF₃)₂]₃ zu entfernen. Der polymere Rückstand (2,24 g, 43%) wurde dann analysiert. Das erhaltene Polymer hatte die Summenformel [C₄H₄O₂F₆NP_n. Aufgrund dieser Summenformel wurde für das Polymere analysiert:

Analyse für C₄H₄O₂F₆NP:
Berechnet:C 19,77%, H 1,66%, N 5,76%, P 12,74; Gefunden:C 20,00%, H 1,47%, N 5,47%, P 13,00%.

Die reduzierte spezifische Viskosität einer 1%igen Lösung in Aceton (enthaltend 0,5% BU₄NBr) betrug 0,22 und das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewicht _n betrug 100 000 bis 400 000. Die Ausbeuten (gemittelt aus mehreren Versuchen) betrugen 68%.

Nach praktisch dem gleichen Verfahren konnte auch die Verbindung der Formel I in ein lineares Polymeres mit ähnlich hohem Molgewicht überführt werden. Die erzielten Ausbeuten an linearem Polymeren betrugen 33%.

Auch die Verbindung III konnte in ähnlicher Weise mit Ausbeuten von 85% in das lineare Polymere mit ähnlich hohem Molgewicht überführt werden, wobei jedoch die Temperatur von 225°C erforderlich war.

Beispiel 2 Polymerisation und nachfolgende Substitution von Trichlor- tri(trifluoräthoxy)-phosphazen

Eine Probe von frisch destilliertem Trichlor-tri(trifluor- äthoxy)-phosphazen der nachstehenden Formel

(2 ml, 3,4 g, 7,16×10^-3 Mol) wurde in ein evakuiertes Glasrohr eingebracht und 48 h lang auf 200°C erhitzt. Flüchtige Produkte wurden unter Verwendung einer Vakuumleitung entfernt und die nichtflüchtige Komponente (lineares Polymerisat) einer nukleophilen Substitution durch Behandlung mit einer 0,7molarem Lösung (100 ml; ca. 25% Überschuß) von Natriumtrifluoräthoxid in Tetrahydrofuran unterworfen. Dann wurde zur Entfernung des Natriumchlorids und zur Ausfällung des Polymeren Wasser zugegeben. Das Polymere wurde 20 h lang Sublimationsbedingungen bei 70°C/0,1 Torr unterworfen, um das aus nicht polymerisiertem Trimeren gebildete [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ zu entfernen. Der polymere Rückstand (2,24 g, 43%) wurde dann analysiert. Das erhaltene Polymere hat die Summenformel [C₄H₄O₂F₆NP]_n. Aufgrund dieser Summenformel wurde das Polymere analysiert.

Analyse für C₄H₄O₂F₆NP:
Berechnet:C 19,77%, H 1,66%, N 5,76%, P 12,74%; Gefunden:C 20,00%, H 1,47%, N 5,47%, P 13,00%.

Das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewicht _n hatte einen ähnlichen Wert wie die Produkte von Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolymeren mit Molekulargewichten zwischen 1×10³ und 1×10⁷, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in Hexachlorcyclophosphazen (NPCl₂)₃

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Substitution nach der Polymerisation Natriumtrifluoräthoxid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumaryloxid Natriumphenoxid oder ein mit mindestens einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe bis zu 9 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Dimethylamin einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumthiolat Natriumthiophenolat einsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolymeren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation nur einen Teil der Chloratome in dem Polymeren in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Alkoxid oder Aryloxid einschließlich substituierter Alkoxide oder Arylalkoxide, einem Amin oder einem Natriumthiolat ersetzt.