DE2719738A1

DE2719738A1 - Phosphonsaeureesterderivate und sie enthaltende polyurethanzubereitungen

Info

Publication number: DE2719738A1
Application number: DE19772719738
Authority: DE
Inventors: James Andrew Albright
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1976-05-05
Filing date: 1977-05-03
Publication date: 1977-11-10
Also published as: GB1540958A; US4054544A; JPS532423A; FR2350353B1; NL7704713A; IT1104774B; BE854261A; DE2719738B2; FR2350353A1; CA1092140A; DE2719738C3; JPS5748075B2; SE7705138L

Description

DR. BFRG DIPT .-ING. STAPF DIPL.-ING. SChW\BE DR. DR SANDMAIR PATENTANWÄLTE Postfach 860245, 8000 München 86 2719738

Anwaltsakte 28 030 3. MAI h77

Velsicol Chemical Corporation Chicago, Illinois 60611 / USA

Phosphonsäureesteraerivate und sie enthaltende Polyure than zubere itungen

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die Ester der Phosphorsäure sind, wobei diese Verbindungen wenigstens eine P-0-C-Bindung enthalten, drei Phosphoratome, und wobei wenigstens zwei Phosphoratome untereinander durch ein Kohlenstoff enthaltendes Radikal verbunden sind, indem jedes Phosphoratom direkt an .mindestens einem Kohlenstoffatom hängt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als flammhemmende Mittel für Polyurethanzubereitungen brauchbar.

V/wi.

Mcc-iiii 709845/1087

• (0(9)988272 Mnieikiidientt 45 ■ «000 München 80 Banken:

911273 Tekmmme: Bayerische Verambank M0nd--i 4M 100

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«3310 TELEX. OS24SWBERGd Poescheck MOnch»65343-80«

In den vergangenen Jahren wurde eine große Zahl flammhemmender Mittel für den Gebrauch mit einer fast gleich großen Zahl brennbaren Materials entwickelt. Stoffe aus Zellulose (wie Papier und Holz) und polymere Materialien (wie Polyolefine, Polyurethane und Polystyrol) sind nur zwei Beispiele von Stoffen, für die flammhemmende Mittel entwickelt wurden. Für jede Klasse brennbaren Materials, wie synthetische Polymere, die sich in der Technik bewährt haben, ist seit langem bekannt, daß einige flammhemmende Zusätze in Polymeren und Polymerverbindungen wirksamer sind als andere flammhemmende Zusätze. Dies rührt daher, weil die Wirksamkeit jedes flammhemmenden Mittels in Polymeren oder polymeren Zubereitungen nicht nur an der flammhemmenden Fähigkeit des Zusatzes gemessen wird, sondern auch an der Fähigkeit des Zusatzes die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymeren oder der Polymerverbindung zu verbessern oder zu modifizieren, oder sie wenigstens nicht zu beeinträchtigen. Deshalb versichert die bloße Tatsache, daß die meisten flammhemmenden Mittel Halogen- und Phosphoratome enthalten, nicht, daß irgendeine gegebene halogenierte oder phosphorhaltige Verbindung allen oder selbst bestimmten polymeren Systemen brauchbare flammhemmende Eigenschaften verleiht, überdies wurde an die Mittel, die, technisch bewährt, die Nichtbrennbarkeit vieler polymerer Materialien verbessert haben, gleichzeitig die

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Anforderung gestellt, die notwendigen flammhemmenden Eigenschaften zu vermitteln, mit einer minimalen Wirkung auf andere physikalischen Eigenschaften wie Lichtbeständigkeit, Bearbeitungseigenschaften, Druckdehnung, Biege- und Schlagfestigkeit. Auch war es für die in der Technik gebräuchlichen flammhemmenden Mittel wünschenswert, einen dauerhaften Effekt zu vermitteln.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel:

Il

P (OR)₂)

(D

wobei jedes R unabhängig aus einer Gruppe gewählt ist, die halogenierte Alkylradikale mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 4 Halogensubstituenten besitzt. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Polyurethanzusammensetzung, die ein Polyurethan und eine flammhemmende Menge einer der oben beschriebenen Verbindungen enthält.

Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Verbindungen haben die obige Formel I, wobei jedes R unabhängig aus einer Gruppe gewählt ist, die halogenierte Alkylradikale mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffe enthält, bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome und 1 bis etwa 4 Halogensubstituenten. Bevorzugt werden die Halogensubstituenten

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aus einer Gruppe gewählt, die Chlor und Brom enthält. Es wird ebenso bevorzugt, daß alle R-Gruppen identisch sind. Tabelle I zeigt beispielhaft Verbindungen der Formel I.

Tabelle I

l /OR³

CH

Verbindung

1 wobei jedes R¹ bis R⁶ CH₂CHBrCH₂Br bedeutet

2 wobei jedes R¹ bis R⁶ CH₂CHCICH₂Cl bedeutet

3 wobei jedes R₁ bis R_g CH₂CH₂CH₂Br bedeutet

4 wobei jedes R¹ bis R⁶ CH₂CH₂Br bedeutet

5 wobei jedes R¹ bis R⁶ CH₂CHBrCH₃ bedeutet

6 wobei jedes R¹ bis R⁶ bedeutet ^ ^ _

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Verbindung

wobei jedes R¹ bis R⁶ bedeutet

wobei jedes R¹ bis R⁶ (CH₂)(CHBr)₃CH₂Br bedeutet

wobei jedes R¹ bis R⁶ CH₂CH(CH₂Br)₂ bedeutet

wobei R¹ CH₂CH₂Br und jedes R² bis R⁶ CH₃CHBrCH₂Br bedeutet wobei jedes R¹ bis R⁶ CH₂CHClCH₂Br bedeutet

wobei jedes R und R CH₂CHBrCH₂Hr und jedes R³ bis R⁶ CH₂CHClCH₂Cl bedeutet

wobei jedes R¹ bis R⁶ CH(CH₂Br)₂ bedeutet

wobei jedes R¹ bis R⁶ CH(CH₂Cl)₂ bedeutet

wobei jedes R¹ bis R⁶ bedeutet.

Im Folgenden wird eine teilweise Liste der bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen gegeben: Bis (2,3-dibrompr opyl )nitrilc( trime thy len-phosphonat), Bis (2,3-

709845/1087 dichlorpropy 1) nitrilo (trimethylen-phosphonat), Bis (3-brompro-

pyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat), Bis(3-chlorpropyl) nitrilo(trimethylen-phosphonat), Bis(2-bromäthy1)nitrilo-(trimethylen-phosphonat), und Bis(2-chloräthyl)nitrilo-(trimethylen-phosphonat).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt:

2R0H + PCl₃

(ID

II +H 0 > (RO) P(O)H

2 ^L

(III)

3III + 3CH 0 + NH 2

⁰J

II*

Ν—<CH₂P (OR)₂) ₃

(D

wobei R oben definiert wurde. Im allgemeinen werden zwei Mol halogenierter Alkohol tropfenweise zu PhosphortriChlorid gegeben. Die Zigabe kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels vor sich gehen. Wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, kann ein inertes Lösungsmittel angewandt werden, z.B. Toluol, Benzol, Äther etc.. Die obige Reaktion kann von etwa 0° bis etwa 35° C durchgeführt werden. Tropfenweise wird zu dem Bis(haloalkyl)chlorophosphit-Pro-

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dukt der obigen Reaktion Wasser zugegeben, während die Temperatur der Reaktanten bei etwa 0° bis etwa 15° C gehalten wird. Bis(haloalkyl)phosphit ist das Produkt der letzten Reaktion. Dieses Produkt wird dadurch isoliert, indem man das Lösungsmittel abzieht und wird in seiner rohen Form für die nächste Stufe benützt. Die nächste Stufe besteht aus dem Zufügen des genannten Bisihaloalkyl)phosphits zu einer Lösung aus 3 Mol Formaldehyd (oder eine äquivalente Menge Paraformaldehyd) und ein Mol Ammoniak. Diese Zugabe sollte bei einer Temperatur von etwa 40° bis etwa 100° C vor sich gehen. Das Bis-(haloalkyl)-nitrilo (trimethylen-phosphonat)-Endprodukt wird mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 80° bis etwa 120° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als flammhemmende Mittel in Polyurethanzubereitungen brauchbar, die aus einem Polyurethan und einer flammhemmenden Menge der oben beschriebenen Verbindung bestehen. Polyurethan-Polymere umfassen nicht nur starre und flexible Schäume, sondern auch feste elastomere Zusammensetzungen. Eine weitere Beschreibung von Polyurethanen findet sich bei Modem Plastics Encyclopedia, Vol. 52, No. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New-York, New-York (1975). Die flammhemmenden Mittel der Formel I wirken auch in geschäumten Polystyrol-, Polyester- und Epoxzusammensetzungen flammhemmend.

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Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel können einverleibt oder angewendet werden auf die obigen Polymere durch bekannte Techniken. Hinweise siehe z.B. J.M. Lyons, "The Chemistry and Use of Fire Retardants", Wiley Interscience, New-York, 1970 und Z.E. Jolles, "Bromine and Its Compounds", Academic Press, New-York, 1966.

Die Menge des flammhemmenden Mittels, die in den Zusammensetzungen und dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, ist diejenige, die notwendig ist, um eine meßbare Flammhemmung in den so modifizierten Zusammensetzungen zu erzielen. Abhängig von der entsprechenden Verbindung und dem entsprechenden Polymeren, mit welchem es kombiniert wird, kann die Menge des flammhemmenden Mittels, das in den Zusammensetzungen und dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, jeden Betrag bis zu etwa 35 % oder mehr des Gewichtes der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Bei den meisten Zusammensetzungen macht das flammhemmende Mittel etwa 1 bis etwa 25 Gew.% der gesamten Zusammensetzung aus.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen flammhemmenden Verbindungen kann die flammhemmende Wirkung eines Polymers weiter durch den Gebrauch eines "synergistischen" oder Verstärkungsmittels erhöht werden, das, beim Gebrauch mit den Verbindungen der Formel I, einen zusammenwirken-

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-J-

den Effekt zwischen diesen fördert und so die flammhemmende Wirkung der resultierenden Plastikverbindung erhöht, verglichen mit der flammhemmenden Wirkung der einzelnen Komponenten, wenn sie getrennt benutzt werden. Diese synergistischen Mittel umfassen die Oxide und Halogene der Gruppen IVa und Va des periodischen Systems und sind weiter sowohl in Modem Plastics Encyclopedia, ibid., als auch in den US-Patentschriften 2 993 924; 2 996 528; 3 205 196 und 3 878 165 beschrieben.

Bevorzugte synergistische Mittel schließen, ohne Einschränkung, Sb₂O₃, SbCl₃, SbBr₃, SbJ₃, SbOCl, As₂O₃, As₂Oc, ZnBO₄, BaB₂O₄-H₂O, 2.2nO.3B₂O₃.3.5H₂O und Zinnoxidhydrat ein. Das bevorzugte synergistische Mittel ist Antimontrioxid.

Die Erfindung betrifft auch die Anwendung anderer Materialien in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei diese ein besonderes Endresultat erzielen sollen. Solche Materialien schließen, ohne Einschränkung, adhäsionserhöhende Mittel ein, Antioxidantien, antistatische Mittel, antibakterielle Mittel, Färber, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Füller. Die oben erwähnten Materialien, die Füller eingeschlossen, sind genauer in Modern Plastics Encyclopedia, ibid. beschrieben.

Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den

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erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sind, kann jede sein, die nicht wesentlich das gewünschte Ergebnis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entgegengesetzt beeinflußt. Demnach kann die Menge Null (O) Prozent betragen, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis zu dem Prozentsatz, bei dem die Zusammensetzung noch als Plastikmaterial klassifiziert werden kann. Im allgemeinen wird die Menge bei etwa 0 % bis etwa 75 % und mehr kennzeichnend bei etwa 1 % bis etwa 50 % liegen.

Beispiel 1

Herstellung von Bis(3-brompropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat):

Phosphortrichlorid (137 g; 1 Mol) wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst und 273 g (2 Mol) Brompropanol tropfenweise über eine Zeitspanne von 2 h hinzugegeben, währenddessen wurde gerührt und von aussen mit Eis gekühlt, um die Temperatur unter 15° C zu halten. Nach dem Zufügen wurde die Reaktionsmischung auf 35° C erwärmt, bei dieser Temperatur 1 h lang gehalten und dann wieder auf 10° C abgekühlt. Es wurde Wasser (18 g, 1 Mol) zugetropft, um die Temperatur unter 15° C zu halten. Nach dem Zufügen wurde überschüssiger Chlorwasserstoff unter Vaccum entfernt und die Lösung dann für 1 h auf 40° C erwärmt. Me-

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thylenchlorid wurde abgedampft und es ergab sich 319 g eines farblosen Öls. Infrarotabsorption bei 2460 cm bestätigte die Struktur des Bis(3-brompropyl)-phosphits.

Zu 66 g einer 37 %igen, wäßrigen Formaldehydlösung (10 % Überschuß) wurden 15 g einer 29 %igen, wäßrigen Ammoniaklösung unter Rühren gegeben. Es entwickelte sich eine leicht exotherme Reaktion. Die Lösung wurde 1/2 h gerührt und anschliessend 250 g des obigen Bis(3-bromphenyl)phosphit über eine Stunde lang zugetropft. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt und anschließend auf 60° C erhitzt und 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das sich ergebende viskose, strohfarbene öl wurde bei 1OO° C/1,5 mm Quecksilber zwei Stunden lang getrocknet. Im IR konnte das Verschwinden der POH Absorption beobachtet werden.

Analyse für C₂₁H₄₂Br₆NO₉P₃: berechnet: Brom 46,3 %; Phosphor: 9,08 %; gefunden: Brom: 43,25 %; Phosphor: 9,32 %.

Beispiel 2

Herstellung von Bis(2-chloräthyl)nitrilo(trimethylenphosphonat):

Phosphortrichlorid (549 g; 4 Mol) wurden in einen 3-Liter-

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Kolben zusammen mit 400 ml Methylenchlorid eingebracht. Äthylenoxid (352 g) wurden in die obige Lösung geleitet, die eine Temperatur von 40° bis 60° C hatte. Als nächstes wurden 20 Tropfen 2-Chloräthanol als Katalysator zugesetzt. Nach der Zugabe des Äthylenoxids wurde die Mischung eine halbe Stunde lang gerührt und dann auf 10° C gekühlt. Wasser (72 g; 4 Mol) wurde zugetropft, um die Temperatur unter 25° C zu halten. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und es blieb eine klare Flüssigkeit zurück. Die Ausbeute an Bis(2-chloräthyl)phosphit war 695 g oder 85 %.

Weiter wurden 275 g einer 37 %igen, wäßrigen Formaldehydlösung in einen anderen 3-Liter-Kolben eingebracht. In diesen zuletzt genannten Kolben wurden 66,4 g (1,13 Mol) einer 29 %igen wäßrigen Amoniaklösung getropft, während die Temperatur unter 35° C gehalten wurde. Die Lösung wurde eine halbe Stunde lang gerührt und anschliessend 695 g (3,4 Mol) des obigen Bis(2-chloräthyl)phosphits tropfenweise zugegeben, während die Temperatur unter 35° C gehalten wurde. Die Lösung wurde dann auf 60° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während sie 5 Stunden lang gerührt wurde. Das Material wurde zweimal mit Wasser, einmal mit wäßriger Ammoniaklösung und dann wieder mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde unter Vakuum entfernt. Das Material wurde mit Celit und Celkat gefiltert. Das Material war eine klare, viskose Flüssigkeit. Ausbeute: 220 g.

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Säurezahl: 0,8. Prozent Chlor: Theorie: 31,6 %, gefunden: 32,55 i.

Andere erfindungsgemäße Verbindungen können in der gleichen, in Beispiel 1 und 2 gezeigten Weise hergestellt werden: Bis(2,3-dibrompropyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat), Bis(2,3-dichlorpropanoljnitrilo(trimethylenphosphonat) , Bis (3-chlorpropyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat) und Bis(2-bromäthyl)nitrilo(trimethylenphosphonat)

Beispiel 3

Nach der folgenden Grundzusammensetzung wurde ein fester Schaum hergestellt:

Komponenten Gewichtsanteile

Polyol^(a) 1OO

Silicon Glycol-oberflächenaktives Mittel¹⁰' 2

Trichlorfluormethan¹ ' 35 Polyisocyanate 135

' Alkanolamin Polyol, Molekulargewicht ungefähr 3500, Hydroxidzahl ungefähr 530, Thanol R-35O-X, Jefferson Chemical Co., Houston, Texas

* ' Dow Corning 193, Dow Corning Corp., Midland, Mi.

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^x ' Freon llB, E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE.

* ' Polymeres, aromatisches Isocyanat, 31,5 % verfügbares NCO, Mondur MRS, Mobay Chemical Co., Pittsburgh, PA.

Das Polyol, das oberflächenaktive Mittel und das Fluorkohlenstoff-Schäumungsmittel wurden in einer Grundiaischung, basierend auf 100 g Polyol, angesetzt, um den Verlust des Schäumungsmittels auf einem Minimum zu halten.

Zur Herstellung des Schaumes wurde das folgende Verfahren angewendet:

1. Das Polyisocyanat wurde in einen austarierten, 10 Unzen Papierbecher (unter Berücksichtigung des Materialeinsatzes) eingewogen und zur Seite gestellt, während die anderen Komponenten ausgewogen und vermischt wurden.

2. Die Polyolgrundmischung wurde ausgewogen, in der passenden Menge, um 100 g Polyol zu ergeben, in einen unbehandelten Papierbecher mit 1,136 1 Fassungsvermögen gegeben.

3. Die 10 g des flammhemmenden Mittels des Beispieles I wurden anschliessend in den selben 1,136 1 Becher ein-

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gewogen.

4. Die Inhalte des 1,136 1 Bechers wurden dann mit 1000 U/min für 5 Sek. vermischt.

5. Das Polyisocyanat wurde dann hinzugefügt und für 10 Sek. mit 1000 U/min gerührt.

6. Die Mischung wurde dann in einen 5-Pound, unbehandelten Papierbehälter gegossen und zum Aufgehen stehengelassen .

Nachdem der Schaum windungsfrei und im wesentlichen ausgehärtet war, wurde er 7 Tage stehengelassen, bevor er einem Sauerstoff Index Test, ASTM D-2863-74 und einem Druckfestigkeitstest, ASTM D-1621-73 ausgesetzt wurde. Die Ergebnisse der genannten Tests sind in Tabelle II wiedergegeben.

Das selbe Verfahren wurde bei der Herstellung anderer fester Schäume angewendet, die verschiedene Beschickungsmengen oder verschiedene flammheiratiende Zusätze enthielten. Diese Schäume wurden, wie der oben Genannte, dem selben Sauerstoff Index Test und dem Druckfestigkeitstest unterworfen und die Daten sind in Tabelle II aufgefährt.

	Tabelle II	Sauerstoff- Index -Te st	maximale Druckfestig keit
flammhemmende Mittel	Beschickung^(a)	21	29,5
Kontrolle	0	24,0 25,5 27,0	31,1 34,6 35,3
Beispiel 1	10 20 30	25,0
Beispiel 2	30

pro hundert Teile Polyol

Tabelle II zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wie beispielsweise Verbindung 3 und 6 der Tabelle I, ausgezeichnete flanunhemmende Eigenschaften in Polyurethan Polymerverbindungen besitzen und weiter die physikalischen Eigenschaften der genannten polymeren Verbindungen nicht beeinträchtigen, sondern sie verbessern helfen. Andere erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel, die ebenfalls ausgezeichnete flammhemmende Wirkung zeigen sind: Bis (2,3-dibrompropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat}, Bis (2,3-dichlorpropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat), Bis(3-schlorr.ropyl) nitrilo(trimethylen-phosphonat) und Bis(2-bromäthyl)nitrilo-(trimethylen-phosphonat).

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Claims

wobei jedes R unabhängig aus einer Gruppe gewählt ist, die halogenierte Alkylradikale mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 4 Halogensubstituenten enthält.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensubstituenten aus der Gruppe Chlor und Brom ausgewählt sind.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes halogenierte Alkylradikal etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome besitzt.

4. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle R-Gruppen identisch sind.

>. Verbindung gemäß AnsDruch l_w

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dadurch g e -

.ORIGINAL INSPECTED

27197 3b

kennzeichnet, daß sie aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Bis (2,3-dibrompropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat),Bis(2,3-dichlorpropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat), Bis(3-brompropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat), Bis(3-chlorpropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat), Bis(2-bromäthyl)nitrilo(trimethylenphosphonat) und Bis(2-chloräthyl)nitrilo(trimethylenphosphonat)

6. Polyurethan-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyurethan und eine flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

7. Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die HaIogensubstituenten aus der Gruppe Chlor und Brom ausgewählt sind.

8. Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß jedes der genannten halogenierten Alkylradikale etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

9. Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß alle R-Gruppen identisch sind.

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10. Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ist: Bis (2,3-dibrompropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat) , Bis(2,3-dichlorpropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat), Bis(3-chlorpropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat) , Bis(2-bromathy1)nitrilo(trimethylenphosphonat), und Bis(2-chloräthyl)nitrilo(trimethylenphosphonat).

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