DE2718056A1

DE2718056A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenoxid

Info

Publication number: DE2718056A1
Application number: DE19772718056
Authority: DE
Inventors: Anthany N Naglieri; Nabil Rizkalla
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1978-05-11
Also published as: IT1086597B; DD130147A5; RO74964A; PL197549A1; NL169474C; DK179077A; NO771392L; CS201002B2; SE7703121L; MX145563A; NL7703507A; CA1103263A; GB1569788A; BR7702371A; AU2434177A; LU77181A1; DE2718056C2; IL51665A0; JPS5359609A; CH602689A5

Description

PFENNif-'S- MAAS

11Ο9Α

Halcon International, Inc., New York, New York, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Äthylen, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid unter Verwendung von Thallium(III)alkanoaten.

Die Herstellung bestimmter Epoxide durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Thallium(III)acetat wird in J. Org. Chem. 36, 1154 (1971) beschrieben. Diese Umsetzung führt zu Epoxiden von Isobutylen und Propylen, ergibt bei einer entsprechenden Behandlung von Äthylen und eis- oder trans-2-Buten jedoch nur Spuren an Epoxiden. In US-PS 3 641 067 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden von Propylen und Isobutylen unter Verwendung von Thallium(III)-niederalkylcarboxylaten beschrieben, Äthylenoxid wird darin jedoch überhaupt nicht erwähnt. Im Zusammenhang mit der Herstellung von Epoxiden von Propylen und Isobutylen wird

2 ein Arbeiten bei Drücken von bis zu 2,11 kg/cm beschrieben.

Die Patentanmeldung P mit dem internen Aktenzeichen

1096 vom gleichen Anmeldetag (US-PA 679 584 vom 23. April 1976) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus entsprechenden Olefinen unter Verwendung eines Thallium(III)-arylcarboxylats in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart von Wasser. Das Thallium-(III)arylcarboxylat kann allein oder in Kombination mit einem Thallium(III)alkanoat eingesetzt werden, wobei im letztern Fall jedoch bei einem Molverhältnis von Arylcarboxylat zu Nichtarylcarboxylat von wenigstens 1:1 gearbeitet werden muß. Die Umsetzung von Äthylen mit Thallium(III)acetat in der darin beschriebenen rotierenden Vorrichtung führt bei einem

Äthylendruck von 7,03 kg/cm jedoch nur zu sehr geringen Ausbeuten an Äthylenoxid (gemäß Beispiel 6 beträgt die auf umgesetztem Thallium(III)acetat bezogene Äthylenoxidausbeute 7,2 %) , und dies ist anscheinend auf eine nicht ausreichende Durchmischung des Reaktionsgemisches zurückzuführen.

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-2 -5

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem Thallium (III) alkanoat in Gegenwart eines turbulent bewegten flüssigen Mediums, das Wasser sowie eine Alkancarbonsäure und wahlweise auch noch ein inertes organisches Lösungsmittel enthält, in einer Reaktionszone, in der ein Äthylenpartialdruck

2
von wenigstens 3,52 kg/cm herrscht, umsetzt.

Es zeigte sich nun, daß die Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid mittels Thallium(III)alkanoat in Gegenwart einer Alkancarbonsäure sowie in Gegenwart von Wasser, und vorzugsweise auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, zur Bildung wesentlicher Mengen an Äthylenoxid führt, wenn man den Äthylenpartialdruck in der Reaktionszone auf wenigstens

2
3,52 kg/cm hält und das Reaktionsmedium derart rührt, daß sich ein praktisch turbulentes flüssiges Reaktionsmedium ergibt.

Der Äthylenpartialdruck in der Reaktionszone sollte, wie oben

2
angegeben, wenigstens 3,52 kg/cm ausmachen, und er soll vor-

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zugsweise wenigstens 7,03 kg/cm betragen und insbesondere bei

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wenigstens 14,1 kg/cm liegen. Der Äthylenpartialdruck muß in der Reaktionszone während der gesamten Reaktion nicht unbedingt auf einem konstanten Wert gehalten werden, und man kann diesen Druck daher schwanken lassen, wie sich dies beispielsweise durch die Reaktion des gasförmigen Äthylens ergibt. Das Äthylen kann in reiner Form oder gewünschtenfalls auch in mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, verdünnter Form eingesetzt werden. Die Gegenwart eines Verdünnungsmittels macht natürlich die Anwendung eines höheren Gesamtdrucks er- " forderlich, damit sich der vergleichbare Äthylendruck ergibt.

Ein Arbeiten bei Gesamtdrücken von über 355 kg/cm ist gewöhnlich jedoch mit keinem weiteren Vorteil verbunden.

Zu Thallium(III)alkanoaten, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise verwenden lassen, gehören die Thallium(III)salze von Alkancarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder auch durch nicht reaktions-

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fähige Substituenten, wie Halogen, Alkoxy oder Alkyl substituiert sein können. Einzelbeispiele solcher Alkancarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure Isobuttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Octansäure, Dodecansäure oder Trifluoressigsäure.

Jedes Thallium(III)alkanoat läßt sich als einziges Thallium(III)-carboxylat verwenden oder auch in Gemischen mit anderen Thallium-(III)alkanoaten der angegebenen Art einsetzen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit nur einem einzigen Thallium(III)alkanoat, wobei als Thallium(III)alkanoate insbesondere Thallium(III)-acetat, Thallium(III)propionat oder Thallium(III)isobutyrat verwendet werden. Mit den einzusetzenden Thallium(III)alkanoaten können selbstverständlich auch andere Thallium(III)salze vermischt sein (beispielsweise die in obiger Anmeldung P

mit dem internen Aktenzeichen 1096 beschriebenen Thallium(III)-ary!carboxylate), doch verwendet man die Alkanoate vorzugsweise als einzige Thallium(III)salze, die auf jeden Fall mehr als 50 Molprozent der gesamten vorhandenen Thallium(III)organosalze ausmachen sollen.

Die vorliegende Epoxidation wird in Gegenwart einer Alkancarbonsäure sowie in Gegenwart von Wasser und wahlweise, jedoch vorzugsweise, ebenfalls auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, das polar oder nicht polar sein kann und vorzugsweise polar ist, und dieses Gemisch bezeichnet man als Reaktionsmedium. Die Alkancarbonsäure kann irgendeine der oben angegebenen Säuren sein, nämlich eine Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch _Λ durch nicht reaktionsfähige Substituenten substituiert sein kann. Zu typischen nichtpolaren Lösungsmitteln gehören Tetrachlorkohlenstoff und Kohlenwasserstoffe, wie Heptan. Zu typischen polaren Lösungsmitteln gehören Äther, wie Tetrahydrofuran oder p-Dioxan, Alkohole, wie tert.-Butylalkohol, Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethy!acetamid, Ketone,

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wie Aceton, Methylethylketon oder Diäthylketon, polare Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, sowie ferner auch Dimethylsulfoxid, Äther von Diäthylenglycol und Triäthylenglycol sowie Ätheralkohole, wie Diäthylenglycol, Äthylenglycolmoonomethyläther, Äthylenglycolmonoathylather, Äthylenglycoldimethylather, Äthylenglycoldiäthylather, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthylather, Diäthylenglycolmono-n-butylather oder Diäthylenglycoldiäthylather, Glycolester, wie Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycoldiacetat, Diäthylenglycolmonoacetat oder Diäthylenglycoldiacetat, sowie die entsprechenden Äther und Ester von Propylenglycol oder Butylenglycol. Die als Bestandteil des Reaktionsmediums verwendete Alkancarbonsäure kann natürlich ferner auch als Lösungsmittel dienen. Die oben angeführten Lösungsmittel sind selbstverständlich lediglich Beispiele geeigneter Lösungsmittel.

Die Menge an Wasser macht im allgemeinen etwa 0,1 bis 70 Volumprozent des Reaktionsmediums aus, liegt vorzugsweise bei wenigstens 3 Volumprozent, wobei Mengen von 5 bis 50 Volumprozent besonders geeignet sind, und sie beträgt insbesondere etwa 9 bis 26 Volumprozent. Die Menge an Reaktionsmedium ist frei variierbar. Am besten verwendet man jedoch eine solche Menge an Reaktionsmedium, daß sich darin das Thallium(III)-alkanoat löst und man hierdurch ein Molverhältnis von Wasser zu Thallium(III)alkanoat von wenigstens 1:1, vorzugsweise wenigstens 2:1, erhält. Die Menge an Alkancarbonsäure beträgt zweckmäßigerweise wenigstens etwa 1 Volumprozent des gesamten Reaktionsmediums. Das Thallium(III)alkanoat setzt man im Reaktionsmedium normalerweise in einer Konzentration von wenig-" stens 0,05 Mol, vorzugsweise über 0,1 Mol, ein.

Die Umsetzung kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur von 0 C, bei Raumtemperatur oder darüber. Zur Erzielung bester

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Ergebnisse vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit her gesehen empfiehlt sich jedoch ein mittleres Erwärmen des Reaktionsgemisches, beispielsweise auf Temperaturen von 25 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 30 bis 80 ⁰C. Gewünschtenfalls kann jedoch auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden.

Die Umsetzung läßt sich in jedem Reaktionsgefäß durchführen, in das man das Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser sowie das benötigte Thallium(III)alkanoat einführen kann, das den erforderlichen Äthylendruck aushält und in dem für die notwenige im wesentlichen turbulente Durchmischung bzw. Bewegung des Reaktionsgemisches gesorgt werden kann. Das Reaktionsgefäß verfügt über ein geeignetes Einlaßrohr, mit dem sich das benötigte Äthylen in das im Reaktor befindliche flüssige Reaktionsgemisch einführen läßt, oder man kann das Reaktionsgemisch auch vor Einspeisung in das Reaktionsgefäß mit Äthylen auf den erforderlichen Druck bringen. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

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Zur Erzielung wesentlicher Mengen an Äthylenoxid ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, daß das flüssige Reaktionsmedium so in Bewegung gehalten bzw. durchmischt oder gerührt wird, daß sich darin praktisch turbulente Mischbedingungen ergeben und eine laminare Strömung vollständig unterbleibt. Eine solche turbulente Durchmischung läßt sich in herkömmlicher Weise erreichen und ist natürlich abhängig von der speziellen Bauart und Größe des Reaktors, dem Volumen des flüssigen Reaktionsmediums sowie anderen Faktoren. Ein entsprechender Rückmischreaktor kann daher alle hierzu herkömmlichen Rühreinrichtungen enthalten, wie beispielsweise Schaufelblätter, Flügelräder,Turbinen, Paddel oder Propeller, und er kann mit Umlenkblechen bzw. Prallblechen versehen sein oder auch nicht. Wahlweise kann man das flüssige Medium, wie dies beispielsweise in einem Rohrreaktor der Fall ist, in Bezug auf das Reaktorvolumen auch mit solcher Geschwindigkeit durch den Reaktor führen, daß sich dadurch innerhalb der Flüssigkeit eine Turbulenz ergibt. In ähnlicher Weise läßt sich das flüssige Reaktionsmedium auch turbulent durchmischen, indem man Gase durchleitet, was unter Einsatz herkömmlicher Gas-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtungen und Techniken erfolgen kann, indem man beispielsweise Vorrichtungen verwendet, wie offenendige Rohre, perforierte Platten oder ringförmig oder quer perforierte Verteilungsrohre. Beispiele für Gase, die sich zu obigem Zweck eignen, sind gasförmiges Äthylen, Inertgase sowie Gemische hiervon.

Das Ausmaß einer Bewegung, das zur Einleitung einer turbulenten Durchmischung bei einer gegebenen Reaktion erforderlich η ist, ist dem Fachmann bekannt. So hat man es beispielsweise in einem gerührten Reaktionsgefäß dann mit einer turbulenten Durchmischung zu tun, wenn die Reynolds-Zahlen bei über etwa 20, vorzugsweise über 100, insbesondere über 300 und vor allem über 1OOO liegen, und diese Zahlenwerte werden nach folgender bekannter Gleichung (I) ermittelt:

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^NRe

(ι)

Hierin ist N die sogenannte Reynolds-Zahl, D der Durchmesser des Rührers, N die Rotationsgeschwindigkeit des Rührers, 9 die Dichte der Flüssigkeit und .u die Viskosität der Flüssigkeit. Im einzelnen wird hierzu auf Mixing Theory and Practice, Bd. 1, Seite 122 (V. W. UhI und J. B. Gray, 1966) verwiesen. In ähnlicher Weise hat man es dann bei einer durch einen Rohrreaktor strömenden Flüssigkeit mit einer turbulenten Durchmischung zu tun, wenn diese Flüssigkeit Reynolds-Zahlen von über 10OO, vorzugsweise über 1500 und insbesondere wenigstens 2000 aufweist, und zwar berechnet nach folgender bekannter Gleichung (II)s

Hierin ist N_D die Reynolds-Zahl, d der Innendurchmesser des Rohrreaktors, ν die Geschwindigkeit der Flüssigkeit, £> die Dichte der Flüssigkeit und ,u die Viskosität der Flüssigkeit. Im einzelnen wird hierzu auf Chemical Engineers Handbook, 5. Auflage (1973), Seiten 5 bis 21 et seq. (J. H. Perry) verwiesen. Das flüssige Medium läßt sich im allgemeinen ferner auch durch Einblasen von Gas turbulent durchmischen, wenn man bei solchen Gasoberflächengeschwindigkeiten arbeitet, daß sich jeweils an den Mündungen Reynolds-Zahlen von über 50, vorzugsweise von über 1000, insbesondere über 10 0OO und vor allem über 30 000 ergeben, und die diesbezüglichen Werte lassen sich nach folgender Gleichung (III) berechnen:

(III)

Hierin ist N' _Ä die an der Mündung herrschende Reynolds-Zahl, Ke

L der Mündungsdurchmesser, V die Oberflächengasgeschwindigkeit

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durch die Mündung, <p ' die Dichte des Gases und »u* die Gasgeschwindigkeit. Im einzelnen wird hierzu auf Chemical Engineers Handbook, supra, Seiten 5 bis 13, hingewiesen.

Das beim vorliegenden Verfahren als Produkt erhaltene Äthylenoxid läßt sich aus dem Reaktionsgemisch ohne weiteres durch Destillation gewinnen. In geringer Menge entsteht bei diesem Verfahren als Nebenprodukt gewöhnlich auch Acetaldehyd, den man vom Äthylenoxid in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Destillation, abtrennen kann. In ähnlicher Weise lassen sich aus dem Reaktionsgemisch auch die verwendeten Thallium-(III)salze rückgewinnen, indem man die flüchtigeren Bestandteile abdestilliert. Im Verlaufe der Reaktion werden wenigstens gewisse Mengen der Thalllum(III)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert. Diese Thallium(I) ionen lassen sich gewünschtenfalls in jeder zur Bildung weiterer Mengen an Thallium-(III)alkanoat geeigneten Weise wieder in den dreiwertigen Zustand überführen. Hierzu kann man das jeweilige Thallium(I)-salz beispielsweise in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit molekularem Sauerstoff oxidieren, wodurch man das entsprechende Thallium(III)carboxjiat erhält. Hierzu geeignete Verfahren werden in den US-Patentanmeldungen Nr. 740 147 sowie 740 148, die jeweils am 8. November 1976 eingereicht wurden, beschrieben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Äthylenoxid und Acetaldehyd werden dabei gaschromatographisch bestimmt.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 18 Volumenprozent Isobuttersäure, 10 Volumenprozent Wasser und 72 Volumenprozent Tetrahydrofuran, das eine 0,1-molare Konzentration an Thallium(III)acetat enthält, wird in einen gerührten Druckreaktor eingeführt, der mit einer teflonbeschichteten Magnetrührscheibe mit einem Durchmesser

2 von 22,4 mm versehen ist, und den man mit 35,2 kg/cm Äthylen bei Raumtemperatur (25 ⁰C) auf einen Druck von 35,2 kg/cm bringt. Unter ständigem Rühren bei einer mittleren Rotationsgeschwindigkeit des Rührers von etwa 500 Umdrehungen pro Minute durch Verwendung eines Magnetrührers erhitzt man den Reaktor dann 15 Minuten auf 80 °C, und hierdurch ergibt sich ein turbulent durchmischtes Reaktionsmedium mit einer Reynolds-Zahl von etwa 10 000. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktorabstroms eryibt, daß dieser Äthylenoxid in einer Menge enthält, die einer auf dem eingesetzten Thallium(III)salz bezogenen Ausbeute von 39 % entspricht, wobei ferner auch eine geringe Menge Acetaldehyd vorhanden ist. Das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd beträgt dabei 10,9 : 1.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Umsetzung abweichend davon hier jedoch bei 100 ⁰C durchführt. Der Reaktorabstrom enthält einer Analyse zufolge Äthylenoxid in 40-prozentiger Ausbeute, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 8,8 : 1 beträgt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer Umsetzungstemperatur von 60 C sowie einer Reaktionszeit von 30 Minuten arbeitet. Der Reaktorabstrom enthält einer Analyse zufolge Äthylenoxid in 39-prozentiger Ausbeute, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd bei 10 : 1 liegt.

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Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Umsetzung abweichend davon jedoch bei einer Temperatur von 40 C über eine Zeitspanne von 3 Stunden durchführt. Der Reaktorabstrom enthält einer Analyse zufolge Äthylenoxid in 57-prozentiger Ausbeute, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 7,9 : 1 ausmacht.

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Umsetzung abweichend davon jedoch bei einer Temperatur von 40 ⁰C über eine Zeitspanne von 5 Stunden durchführt und bei einer Konzentration des Thallium(III)salzes von 0,5 Mol arbeitet. Der Reaktorabstrom enthält einer Analyse zufolge Äthylenoxid in 50-prozentiger Ausbeute, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 8,9 : 1 beträgt.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Umsetzung abweichend davon jedoch bei einer Temperatur von 40 ⁰C über eine Zeitspanne von 3 Stunden durchführt. Der Reaktorabstrom enthält einer Analyse zufolge Äthylenoxid in 38-prozentiger Ausbeute, wobei das Molverhältnie von Äthylenoxid zu Acetaldehyd bei 6,9 : 1 liegt.

Belspiel7 "

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einem Äthylendruck von 24,6 kg/c* arbeitet. Der Reaktorabstrom enthält einer Analyse zufolge Äthylenoxid in 32-prozentiger Ausbeute, wobei das Molverhältnis von Äthylen oxid zu Acetaldehyd 6,2 : 1 ausmacht.

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Beispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer Temperatur von 60 C, einem Äthylen-

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druck von 56,2 kg/cm und einer Reaktionszeit von einer Stunde arbeitet. Eine Analyse des dabei erhaltenen Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 38 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 7,7 : 1 beträgt.

Beispiel 9

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Tetrahydrofuran hier jedoch eine gleiche Volumenmenge Äthylenglykoldiacetat verwendet. Eine Analyse des Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 39 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 7,2 : 1 ausmacht.

Beispiel 10

Einen Druckreaktor der oben beschriebenen Art beschickt man mit einem Gemisch aus 18 Volumenprozent Isobuttersäure, 10 Volumenprozent Wasser und 72 Volumenprozent Dimethyläther von Triäthylenglykol, das eine 0,1-molare Konzentration an Thallium(III)-acetat enthält, und bringt den Reaktor dann mit Äthylen bei Raumtemperatur (25 C) auf einen Druck von 35,2 kg/cm . Anschließend erhitzt man den Reaktor unter kontinuierlichem Rühren 30 Minuten auf 60 ⁰C. Eine gaschromatographische Analyse dea ReaktorabetroM zeigt einen auf das eingesetzte Thallium(III)salz belogenen Xthjlenoxidgehalt in einer Ausbeute von 41 t, wobei da· Holverhält»«· von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 8,9 : 1 beträgt.

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- η -45

Beispiel 11

Da in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Umsetzung jedoch bei einer Temperatur von 25 ⁰C über eine Zeitspanne von 10 Stunden durchführt. Eine Untersuchung des Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 69 %_f wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 12 : 1 beträgt.

Beispiel 12

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Dimethyläthers von Triäthylenglykol hier jedoch ein gleiches Volumen Aceton verwendet. Eine Untersuchung des Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 36 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd .6,5 : 1 beträgt.

Beispiel 13

Das in Beispiel 1O beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man den Dimethylather von Triäthylenglykol hier jedoch durch ein gleiches Volumen Methyläthylketon ersetzt. Eine Untersuchung des Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 26 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 6,6 : 1 beträgt.

Beispiel 14

Da in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Dimethyläthers von Triäthylenglykol hier jedoch ein gleiches Volumen Methylisobutylketon verwendet. Eine Untersuchung des Reaktorabstroms ergibt eine Äthy lenoxidausbeute von 31 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 5,6 : 1 ausmacht.

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- va - 4t

Beispiel 15

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Umsetzung jedoch eine Stunde durchführt. Eine Untersuchung des Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 51 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 11,9 : 1 ausmacht.

Beispiel 16

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Umsetzung jedoch bei einer Temperatur von 25 C über eine Zeitdauer von 10 Stunden durchführt. Eine Untersuchung des Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 55 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 11,8 : 1 beträgt.

Beispiel 17

Einen Druckreaktor der oben beschriebenen Art beschickt man mit einem Gemisch aus 15 Volumenprozent Propionsäure, 10 Volumenprozent Wasser und 75 Volumenprozent tert.-Butylalkohol, das eine 0,1-molare Konzentration an Thallium(III)acetat enthält, und bringt den Reaktor dann mit Äthylen bei Raumtemperatur (25 ⁰C) auf einen Druck von 35,2 kg/cm . Anschließend erhitzt man den Reaktor unter kontinuierlichem Rühren wie in Beispiel 1 beschrieben 30 Minuten auf 60 C. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktorabstroms ergibt eine auf das eingesetzte Thallium(III)salz bezogene Äthylenoxidausbeute von 44 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 10 : 1 ausmacht.

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Beispiel 18

Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch mit einem Reaktionsmedium aus 10 Volumenprozent Propionsäure, 18 Volumenprozent Wasser und 72 Volumenprozent Tetrahydrofuran sowie bei einer Umsetzungszeit von 30 Minuten arbeitet. Eine Untersuchung des Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 41 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 10,2 : 1 ausmacht.

Beispiel 19

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Säure jedoch Essigsäure verwendet und mit einem Reaktionsmedium aus 10 Volumenprozent Essigsäure, 9 Volumenprozent Wasser und 81 Volumenprozent Tetrahydrofuran arbeitet. Eine Untersuchung des Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 35 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 6,1 : 1 beträgt.

Beispiel 20

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einem verringerten Äthylendruck von

2
14,1 kg/cm und einer verlängerten Reaktionszeit von einer Stunde arbeitet. Eine Untersuchung des Reaktorabstroms ergibt eine Äthylenoxidausbeute von 34 %, wobei das Molverhältnis „ von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 7,2 : 1 ausmacht.

Beispiel 21

Einen Druckreaktor der oben beschriebenen Art beschickt man mit einem Gemisch aus 10 Volumenprozent Essigsäure, 9 Volumenprozent Wasser und 81 Volumenprozent Tetrahydrofuran, das eine

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0,1-molare Konzentration an Thallium(III)acetat sowie eine 0,025-molare Konzentration an Thallium(I)acetat enthält, und bringt das Reaktionsgefäß dann mit Äthylen bei Raumtemperatur (25 ⁰C) auf einen Druck von 14,1 kg/cm . Anschließend erhitzt man den Reaktor unter kontinuierlichem Rühren wie in Beispiel 1 beschrieben 30 Minuten auf 60 ⁰C. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktorabstroms zeigt eine auf das eingesetzte Thallium(III)salz bezogene Äthylenoxidausbeute von 29 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 8,3 : 1 beträgt.

Beispiel 22

Einen Druckreaktor der in Beispiel 1 genannten Art versetzt man unter Rühren mit einem Gemisch aus 70 Volumenprozent Isobuttersäure und 30 Volumenprozent Wasser, das eine 0,1-molare Konzentration an Thallium(III)acetat enthält. Der Reaktor wird mit Äthylen bei Raumtemperatur (25 ⁰C) auf einen Druck von 35,2 kg/cm gebracht und dann unter kontinuierlichem Rühren wie in Beispiel 1 beschrieben 30 Minuten auf 60 C erhitzt. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktorabstroms zeigt eine auf das eingesetzte Thallium(III)salz bezogene Äthylenoxidausbeute von 42 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd 4,7 : 1 beträgt.

Beispiel 23

Das in Beispiel 22 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man den Druckreaktor jedoch mit einem Gemisch aus 19 Volumenprozent Isobuttersäure und 10 Volumenprozent Wasser, das eine 0,1-molare Konzentration an Thallium(III)acetat enthält, beschickt und den auf den entsprechenden Äthylendruck gebrachten Reaktor dann 30 Minuten auf 40 ⁰C erhitzt. Eine Analyse

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des Reaktorabstroms zeigt eine Xthylenoxidausbeute von 39 %, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Acetaldehyd bei 4,3 : 1 liegt.

Beispiele 24 - 26

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das flüssige Reaktionsmedium kontinuierlich jedoch bei einer derartigen Rührergeschwindigkeit rührt, daß sich Reynolds-Zahlen von 20, 1000 oder 5000 ergeben. Die dabei erhaltenen Versuchswerte gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle

	Reynolds-Zahl	Produktausbeute	(Prozent)
Beispiel Nr.	20 1000 5000	Äthylenoxid	Acetaldehyd
24 25 26	30 37 38	4 5 5

⁺Bezogen auf eingesetztes Thallium(III)acetat

Beispiele 27 - 29

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch den Reaktor jeweils auf Äthylendrücke bei Raumtemperatur (25 ⁰C) von 3,52, 4,22 oder

2
7,03 kg/cm bringt. Die dabei erhaltenen Versuchswerte gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

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Tabelle II

	2 Äthylendruck (kg/cm )	Produktausbeute (Prozent)	Acetaldehyd
Beispiel Nr.	3,52 4,22 7,03	Äthylenoxid	2,4 4,8 4,0
27 28 29	13 18 23

Bezogen auf eingesetztes Thallium(III)acetat

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid, dadurch gekennzeichnet , daß man Äthylen mit einem Thallium (III) alkanoat in Gegenwart eines turbulent bewegten flüssigen Mediums, das Wasser sowie eine Alkancarbonsäure und wahlweise auch noch ein inertes organisches Lösungsmittel enthält, in einer Reaktionszone, in der ein Äthylenpartialdruck von wenigstens 3,52 kg/cm herrscht, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Konzentration von Thallium(III)alkanoat von wenigstens 0,05 Mol arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einem Äthylenpartial-

2
druck von wenigstens 7,03 kg/cm arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reaktionsmedium verwendet, das zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Thallium(III)alkanoat ein Thallium(III)salz einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einem flüssigen Reaktionsmedium arbeitet, das etwa 0,1 bis 70 Volumenprozent Wasser enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Äthylen und Thallium(III)■ alkanoat in einem Rührreaktor unter solchen Bedingungen umsetzt, daß das turbulent durchmischte flüssige Medium Reynold-Zahlen von über 20 hat.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Äthylen und Thallium(III)-alkanoat in einem Rohrreaktor unter derartigen Bedingungen umsetzt/ daß das turbulent durchmischte flüssige Medium Reynolds-Zahlen von über 1000 aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Durchmischung des flüssigen Mediums durch derartiges Einleiten von Gas erreicht, das an der Gasaustrittsöffnung Reynolds-Zahlen von über herrschen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gas Äthylen, Inertgase oder Gemische hiervon verwendet.

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