DE2716034A1

DE2716034A1 - Verfahren zur ortho-alkylierung von phenolen in anwesenheit eines kupfer-, zink-, aluminiumoxid-mischkatalysators

Info

Publication number: DE2716034A1
Application number: DE19772716034
Authority: DE
Inventors: William Edward Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-09
Publication date: 1977-11-03
Also published as: GB1529415A; AU508790B2; JPS52125135A; AU2410177A; NL7704056A; JPS6113450B2; US4085150A; FR2348177A1; BR7702297A

Description

Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenolen in Anwesenheit eines Kupfer-, Zink-, Al uminiumoxid-Misch-

katalysators.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Ortho-Alkylierung einer phenolischen Verbindung, das das Umsetzen der phenolischen Verbindung mit einem Alkanol in Anwesenheit eines gemischten Kupfer-, Zink-, Aluminiumoxid-Katalysators umfasst.

Es ist weitgehend bekannt, Phenole mit wenigstens einer nicht substituierten Ortho-Stellung zu alkylieren. Von vielen bekannten Verfahren wurde beschrieben, dass sie bezüglich der

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Art der gebildeten Produkte nicht selektiv und unterscheidend sind. Winkler et al. beschreibt zum Beispiel im US-Patent 2.448.942 ein Verfahren zur Herstellung von penta-substituierten Phenolen. In dem Patent von Winkler et al. wird erwähnt, dass man entweder Alkohol oder Methyläther in der Dampfphase unter Verwendung verschiedenartiger Metalloxide wie Aluminiumoxid, Bariumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Calziumoxid usw. als Katalysator anwenden kann. Aluminiumoxid ist der bevorzugte Katalysator. Das Verfahren von Winkler et al. ist jedoch etwas wenig unterscheidend und es fehlt ihm Spezifizierung für Ortho-Alkylierung bezüglich des relativen Ausschlusses von Alkylierung in den Meta- und ParaStellungen.

Winkler et al. geben an, dass die Reaktion bei Überatmosphärendrücken bei Temperaturen im Bereich von 300 C bis etwa 45O°C durchgeführt wird. Es wurde jedoch angegeben, z.B. von Hamilton im US-Patent 3.446.856, dass Temperaturen von etwa 43O°C eine Abnahme in der Ausbeute des alkylierten Produktes bewirken. Wenn Phenol und Methanol bei Temperaturen oberhalb 4 5OC umgesetzt werden, lehrt Hamilton, dass die Erzeugung von Hexamethy!benzol, einem nicht-phenolischen Produkt, begünstigt wird. Für Reaktionen von Methanol mit Phenol, Xylenol oder Kresol gibt Hamilton an, dass eine Temperatur von etwa 350° bis 43O°C günstig ist, um hohe Ausbeuten von alkyliertem Produkt zu erhalten, während Temperaturen unterhalb 35O°C die Ausbeute von Xther-Nebenprodukten erhöhen. Temperaturen von oberhalb 4 5O°C und Atmosphärenüberdrücke bewirken Zersetzung des Reaktionsbestandteils und begünstigen die Erzeugung von unerwünschten Materialien. Das Hamilton-Verfahren beruhte auf dem Versuchsergebnis, dass Magnesiumoxid ein selektiver Ortho-Alkylierungskatalysator war, der bei Atmosphfirendruck in einem definierten Temperaturbereich brauchbar war.

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Die US-Patente 3.707.569 und 3.751.488 beruhen jeweils entsprechend auf den Ergebnissen, dass bestimmte tellurhaltige Verbindungen und Molybdänsäuresalze als selektive Ortho-Alkylierungskatalysatoren brauchbar sind. Weiterhin wird im US-Patent 3.764.630 ein Verfahren zum selektiven Alkylieren einer Phenolverbindung mit einem Alkanol in Anwesenheit von Wasser und einer katalytisch wirksamen Verbindung wie Molybdänoxid und Alkalimetall, Erdalkalimetall, Blei, Wismuth und Ammoniumsalzen von Molybdänsäure in Mischung mit Magnesiumoxid beschrieben. Auch im US-Patent 3.843.606 wird ein Katalysator beschrieben, der poröses Magnesiumoxidpulver ist, gebunden mit einem inerten organischen Zellulose Polymer-Bindemittel, tür die Verwendung bei selektiver Alkylierung von Phenolen. Schliesslich werden im US-Patent 3.873.628 Mischungen von Magnesiumoxid und Mangansulfat als brauchbare Katalysatoren für Ortlio-A Iky lierung von Phenolen beschrieben. Diese Patente werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.

Ortho-alkylierte Phenole besitzen wertvolle Eigenschaften. Sie sind insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyarylenäthern brauchbar, wie von Polyphenylenoxid, einem wertvollen thermoplastischen Harz, das z.B. in dem US-Patent 3.306.875 von A.S.Hay beschrieben und beansprucht ist.

In der gleichzeitig von der gleichen Anmelderin eingereichten Patentanmeldung (mein Zeichen: 4246-8CH-2415) mit der Bezeichnung "Verfahren zur selektiven Ortho-Alkylierung eines Phenols in Anwesenheit eines Kupfer-Chromoxid-Katalysators" wird ein Verfahren angegeben, durch das Phenole und Alkenole mit hoher Selektivität und unter schonenden Bedingungen in Anwesenheit eines Kupfer-Chromoxid-Katalysators in die ortho-alkylierten Phenole umgewandelt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Ortho-Alkylierung einer phenolischen Ver-

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bindung, das das Umsetzen der phenolischen Verbindung mit einem Aikanol in Anwesenheit eines Kupfer-, Zink-, Aluminiumoxid-Mischkataiysators umfasst, das durch hohe Selektivität sowohl bezüglich Phenol als auch Methanol gekennzeichnet ist.

Die phenolische Verbindung besitzt die allgemeine Formel:

OH

worin jedes R ein einwertiger Substituent ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Substituenten umfassen Methyl, Xthyl, n-Propyl, Phenyl, o-Methylphenyl, p-Methylphenyl, 2,6-XyIyI und dergleichen. Besonders brauchbare Ausgangsmaterialien sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, o-Phenylphenol und 3,5-Xylenol. Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird unter Verwendung von Phenol, Ortho-Kresol oder einer Mischung dieser zwei als das phenolische Ausgangsmaterial durchgeführt.

Geeignete Alkenole können durch die Formel:

R¹OH

wiedergegeben werden, worin R' ein Alkylrest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, mit gerader Kette oder verzweigter Kette ist. Beispiele für Alkohole sind solche, in denen R* Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Xthylhexyl, Decyl oder Dodecyl ist. Ein bevorzugtes Aikanol ist Methanol.

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Vm die maxin-.ale Ausbeute an ortho-alkylierten Produkten zu erhalten, wird es bevorzugt, wenigstens 0,5 Mol Alkanol und vorzugsweise 1 bis 3 Mole Alkanol fur jeden orthoständigen Wasserstoff in der zu alkylierenden phenolischen Verbindung zu verwenden. Wenn z.B. Phenol methyliert werden soll, um eine maximale Ausbeute an 2,6-Xylenol (2,6-Dimethyl phenol) zu erzeugen, wird es bevorzugt, wenigstens 2 Mole und besonders bevorzugt 2 bis 6 Mole Methanol für jedes Mol Phenol zu verwenden. Wenn die phenolische Verbindung bereits in einer der Ortho-Stellungen mono-substituiert ist, werden natürlich maximale Ausbeuten mit wenigstens einem Mol Alkanol, z.B. Methanol, pro Mol phenolischer Verbindung, z.B. Ortho-Kresol, erhalten.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind gemischte Kupfer-, Zink-, Aluminiumoxid-Zusammensetzungen. Die Anteile der drei Metalle können individuell über den Bereich von etwa 3 Mol-% bis etwa 90 Mol-⁴?, von der Gesamtzusammensetzung variiert werden. Die bevorzugten Anteile sind etwa 6 bis etwa 30 MoI-¹J Kupfer, etwa 5 bis etwa 50 Mol-% Zink und etwa 20 bis etwa 80 Mol-% Aluminium als die Oxide. Zusätzlich können die Katalysatoren inerte Bestandteile, Bindemittel usw. enthalten.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden wie z.B. durch gemeinsame Ausfällung oder Pyrolyse von Oxidvorläufern.

Der Katalysator wird vorzugsweise in Form eines Bettes verwendet, durch das die Reaktionsbestandteile in der Dampfphase geleitet werden. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von etwa AtmosphSrendruck bis etwa 5 Atmosphären.

Das vorliegende Verfahren wird bei einer Temperatur von wenigstens 185 C durchgeführt. Die optimale Alkylierungstemperatur liegt im Bereich von 185°C bis etwa 35O°C.

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Das vorliegende Verfahren kann durchgeführt werden, indem verschiedenartige Reaktoren mit variierenden Durchflussraten der Reaktionsbestandteile, variierenden Dampfvolumengeschwindigkeiten (space velocities) der Reaktionsbestandteile und variierender Länge des Katalysatorbettes verwendet werden. Röhrenförmige Reaktoren wie ein Glasrohr oder ein Metallrohr, gefüllt mit einem Bett von dem Katalysator, können verwendet werden. Der Reaktor wird mit herkömmlichen Mitteln erhitzt, indem der Reaktor entweder mit einem elektrischen Heizer, einem erhitzten Gas oder einem geschmolzenen Salzbad, flüssigem Metall usw. umgeben wird, welches bequem durch Verwendung von elektrischen Erhitzern vom Tauchtyp auf eine Reaktionstemperatur gehalten werden kann. Alternativ dazu kann ein Fliessbett- oder Wirbelschichtreaktor verwendet werden. Die Alkylierungsreaktion ist exotherm, und daher kann die Reaktionswärme verwendet werden, um das Katalysatorbett auf der richtigen Reaktionstemperatur zu halten.

Die Verfahren sind herkömmlich und es wird auf die oben angegebenen Patente verwiesen.

Beim Durchführen einer Alkylierung gemSss der Erfindung kann irgendeines der ■ oder eine Mischung von Phenolen mit einem Ortho-Wasserstoff zusammen mit einem Alkanol verdampft und durch einen Reaktor geleitet werden, der auf eine Temperatur von wenigstens 185°C erhitzt ist und den Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysator der Erfindung enthalt. Das Alkanol kann mit dem Phenol gemischt werden, um eine Lösung zu bilden, die dann verdampft wird, oder es können getrennte Ströme der zwei Reaktionsbestandteile zu dem gleichen oder zu getrennten Verdampfern und dann zu dem Reaktor geleitet werden. Die Reaktionsbestandteile können auch z.B. mit einem Wasserstofftragergas durch das Katalysatorbett geleitet werden.

Die von dem Reaktor ausgehenden Dämpfe werden in der üblichen Weise kondensiert und die Produkte werden in der üblichen

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Weise abgetrennt, z.B. durch Kristallisieren, Destillieren usw.

Die folgenden Beispiele werden angegeben, um dem Fachmann deutlicher das Prinzip und die praktische Durchführung der Erfindung zu erläutern.

Wenn es nicht anders angegeben ist, sind Teile oder Prozentsätze, wenn sie erwähnt werden, Gewichtsteile oder Gewichtsprozent .

Beispiel 1

Ein vertikaler Heissrohrreaktor (20 mm innerer Durchmesser χ 30 cm wirksame Lange) wurde aus dickwandigem Glas aufgebaut und mit 24/40 Kern- und Hülse-Verbindungen versehen. Vigreauxpunkte wurden dicht über dem Kern-Verbindungsstück eingedrückt, um die Katalysator-Pellets zu tragen. Thermoelement leitungen wurden in drei anderen Vigreaux-Einbuchtungen an Punkten entlang der Länge befestigt. Drei 1,2 m χ 2,54 cm (4 ft. χ 1 in.) Briskheat glas-isolierte Heizbänder wurden auf das Rohr gewickelt, mit Glaswolle und Glasband bedeckt und mit getrennten Regeltransformatoren verbunden. Der Rohrausgang wurde durch einen (ebenfalls beheizten) S-Bogen mit einem wirksamen Kondensator und einem Sammelgefäss verbunden. Ein Dreihalskolben diente als Verdampfer, wobei die Reaktionsbestandteile durch einen Seitenhals durch eine Spritzpumpe zugegeben wurden.

Der Reaktor wurde mit 70 cm" (72 Gramm) Girdler G66C Tieftemperatur - CO-Umwandlungskatalysator (1/8 χ 1/4 in. Durchmesser Tabletten, die aus 2F>% Cu, 44% Zn und 10% Al zusammengesetzt waren, wobei der Rest Sauerstoff war) beschickt. Das Bett wurde durch Erhitzen unter einem Wasserstoff-Stickstoff-Strom aktiviert, wobei die exotherme Bilanz sorgfältig gesteuert wurde (maximale Temperatur 300°C).

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Die Reaktortemperatur wurde bei 300 C gehalten, während eine Methanol-Phenol-llischung (5:1 molares Verhältnis) mit 36 ml 'h (LHSV - 0,5) mit einem 70 ml/min. Wasserstoffträger in den Verdampfer eingeleitet wurde. Der Auslauf im stationären Zustand besass eine phenolische Zusammensetzung von 14,3% Phenol, 35,4% o-Kresol, 5O,l% 2,6-Xylenol und O,2% Mesitol (2,4,6-Trimethylphenol). Es konnten nur Spuren von Anisolpro dukten nachgewiesen werden. Die Methanolselektivität, be-

13 stimmt durch C nmr-Analyse (kernmagnetische Resonanz) des

Auslaufs betrug 40%.

Die Vergleichsdaten für eine Reihe von Methylierungen unter Verwendung sowohl von beispielhaften Katalysatoren nach dieser Erfindung als auch Kupfer-Zink- und Kupfer-Aluminium-Katalysatoren sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Katalysatoren für Phenol-Methylierung 5:1 Methanol-Phenol, LHSV =0,5

Oxide

T, * % o- % 2,β- % 2,4,6- Methanol-⁰C Phenol Kresol Xylenol Trime- selekti-

thylphe- vität nol %

Cu/Zn^a (1,0 : 2,0)	300	26,1	47,9	26,0	-	2	25
CuZZnZAl^b (1,0:1,6:0,9)	300	14,3	35,4	50,1	o,	3	40
Cu/Zn/Al (1,0:0,5:4,2)	29Ο	18,0	22,5	58,2	1,	4	55
Cu⁷ZnZAl	270	14,1	29,8	55,7	o,	60

(1,0:0,5:4,2) (6Ο-4Ο Phenol/ o~Kresol)

Cu/Al^C (1,0:2,0)

300 12,2

24,8 49,7

3,1

a: Entwickeltes Gas COZCO₇ZCH₄ (83:42:1). b: Entwickeltes Gas COZCO₀ZCH₁ (137:58:1)

S 4

c: Etwa 10^f?. Umwandlung in Anisole und höher methylierte Produkte.

Wie aus den Daten in Tabelle I hervorgeht, sind die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung sowohl den Kupfer-Zink- als auch den Kupfer-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die selektive Ortho-Methylierung von Phenol überlegen. Das Vorhandensein der Aluminiumoxidkomponente führt zu einer beträchtlich erhöhten Aktivität und Wirksamkeit bezüglich der Methanol-Selektivität, wobei im wesentlichen keine Abnahme der Phenol-Selektivität auftritt. Erstaunlicherweise ist auch bei höherem Grad der Aluminiumoxid-Inkorporation die Tendenz in Richtung auf Bildung von Anisolen und höher methylierte Produkte (z.B. Hexamethylbenzol), die für das Kupfer-Aluminium-System charakteristisch ist, nicht ersichtlich.

Offensichtlich können andere \bwandlungen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der oben angegebenen Lehre vorgenommen werden. Daher wird bemerkt, dass in den beschriebenen speziellen AusfUhrungsformen der Erfindung Änderungen vorgenommen werden können, die noch völlig innerhalb des Umfanges der Erfindung liegen, wie sie durch die beigefügten Ansprache angegeben ist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur selektiven Ortho-Alkylierung einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel:

worin jedes R ein einwertiger Substituent ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet , dass es das Umsetzen der phenolischen Verbindung mit einem Alkanol mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von einem Kupfer-, Zink-, Aluminiumoxid-Mischkatalysator bei einer Temperatur von wenigstens 185°C umfasst.
2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass jedes R Wasserstoff ist.
3.
4.

Verfahren nach Anspruch 1 kennzeichnet , ist.

dadurch

dass das Alkanol Methanol

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Alkylierung bei einer Temperatur von 185°C bis etwa 35O°C durchgeführt wird.

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INSPECTED