DE2715625A1 - Verfahren zum umwandeln von festem kohlenstoffhaltigem ausgangsgut - Google Patents

Description

DR. KURT JACOBSOHN 3 D-8042 OBERSCHLEISSHEIM

PATENTANWALT Freisinger Straße 29 ■ Postfach / P.O.B. 58

7. April 1977

3 QL

GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, USA

Verfahren zum Umwandeln von festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 26. Juli 1976 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 708 290 in Anspruch genommen.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut in ein flüssiges Produkt, bei dem eine Aufschlämmung des festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes zusammen mit Wasserstoff in Gegenwart eines im wesentlichen phosphatfreien Katalysators, dessen Hydrierkomponente aus der Gruppe der Netalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, ihrer Oxide und Sulfide ausgewählt ist, und der einen nicht-zeolithischen Träger aufweist und als Promotor eine geringe Menge eines Metalls der Gruppe IV-B des Periodischen Systems enthält, unter erhöhten Drücken auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird.

Die Umwandlung von festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut in eine Flüssigkeit durch Erhitzen einer Aufschlämmung des festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes zusammen mit Wasserstoff unter erhöhten Drücken auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines festen, metallhaltigen Katalysators ist an sich bekannt. Es ist Jedoch schwierig, solche Verfahren über längere Zeiträume hinweg durchzuführen, da der Katalysator dazu neigt, schnell an Aktivität zu verlieren, und das Verfahren daher von Zeit zu Zeit unterbrochen werden muss, um den Katalysator zu regenerieren oder den entaktivierten Katalysator auszutauschen. Es wurde nun gefunden, dass man derartige Verfahren über längere Zeiträume hinweg ohne wesentliche Entaktivierung des Katalysators durchführen kann, wenn man einen im wesentlichen phosphatfreien Katalysator verwendet, der eine Hydrierkomponente aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, ihrer Oxide und Sulfide aufweist, einen nicht-zeolithischen Träger enthält und durch eine geringe Menge eines Metalls der Gruppe IV-B des Periodischen Systems aktiviert ist.

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Das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut kann auf feuchtigkeitsfreier Basis die folgende Zusammensetzung haben:

Gew.%

Weiter Bereich Normaler Bereich

Kohlenstoff 45 -95 60 - 92

Wasserstoff 2,5 - 7,0 4,0 - 6,0

Sauerstoff 2,0-45 3,0-25

Stickstoff 0,75 - 2,5 0,75 - 2,5

Schwefel 0,3 - 10 0,5 - 6,0

Der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt des kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes besteht im wesentlichen aus Benzolverbindungen, mehrkernigen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen usw. Es wird angenommen, dass Sauerstoff und Stickstoff vorwiegend in chemischer Verbindung mit den
aromatischen Verbindungen vorliegen. Ein Teil des Schwefels liegt wahrscheinlich ebenfalls in chemischer Verbindung mit den aromatischen Verbindungen vor, während ein anderer Teil in chemischer Verbindung mit anorganischen Elementen vorliegt, wie z.B. Eisen und Calcium.

Ausser den obigen Bestandteilen kann das zu behandelnde feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut auch feste, vorwiegend anorganische Verbindungen enthalten, die sich nicht in flüssiges Produkt umwandeln lassen und als "Asche" bezeichnet
werden. Diese Stoffe bestehen hauptsächlich aus Verbindungen von Silicium, Aluminium, Eisen und Calcium mit geringeren
Mengen an Verbindungen des Magnesiums, Titans, Natriums und Kaliums. Der Aschegehalt des erfindungsgemäss zu behandelnden kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes beträgt weniger als
50 Gew.96, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.%, gewöhnlich von etwa 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuchtigkeitsfreien kohlenstoffhaltigen

Ausgangsgutes.

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Anthrazit, Steinkohle, Moorkohle, Braunkohle und andere Arten von Kohleprodukten, die in der ASTM-Norm D-388 erwähnt sind, sind Beispiele für festes kohlenstoffhaltiges Ausgangsgut, das im Sinne der Erfindung vergütet werden kann. Wenn bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine Rohkohle verwendet wird, erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Kohle einen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff auf Trockenbasis von nicht mehr als 86 Gew.% und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen auf Trockenbasis von mindestens 14 Gew.%, bestimmt auf aschefreier Basis, aufweist. Vor dem Einsatz bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Kohle vorzugsweise in einer geeigneten Zerkleinerungsmaschine, wie einer Hammermühle, auf eine solche Teilchengrösse vermählen, dass mindestens 50 % der Kohle durch ein Sieb mit Maschenweiten von 0,425 mm hindurchgehen. Die gemahlene Kohle wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Gegebenenfalls kann das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut vor der Umsetzung auf an sich bekannte Weise behandelt werden, um ihm Stoffe zu entziehen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht in Flüssigkeit umgewandelt werden.

Als Lösungsmittel können alle flüssigen Verbindungen oder Gemische Aus Verbindungen verwendet werden, die Wasserstoffübertragungsvermögen aufweisen. Flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Unter "WasserstoffÜbertragungsvermögen'¹ ist zu verstehen, dass die betreffende Verbindung unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff absorbieren oder aufnehmen und auch abgeben kann. Ein zum Anfahren besonders geeignetes Lösungsmittel ist Anthracenöl, welches in "Chamber's Technical Dictionary", Verlag MacMillan, Grossbritannien, 1943, auf Seite 40 folgendermaßen definiert ist: "Eine oberhalb 270° C siedende Kohleteerfraktion, die aus Anthracen, Phenanthren, Chrysen, Carbazol und anderen Kohlenwasserstoffölen besteht." Andere verwendbare Lösungsmittel

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sind die bei dem Pott-Broche-Verfahren gewöhnlich verwendeten Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin und Chrysen, sowie deren Hydrierungsprodukte, wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin usw., oder Gemische solcher Lösungsmittel mit Phenolverbindungen, wie Phenol oder Kresol.

Beim Anfahren des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels nicht besonders ausschlaggebend, da eine flüssige Fraktion, die bei der Umwandlung entsteht, ein besonders gutes Lösungsmittel für das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut ist. Diese sich bei dem Verfahren bildende flüssige Fraktion, die ein besonders gutes Lösungsmittel für Kohle ist, entsteht in Mengen, die mehr als ausreichend sind, um alle Lösungsmittelmengen, die in andere Produkte umgewandelt werden oder bei dem Verfahren verlorengehen, zu ersetzen. Daher wird ein Teil des sich bei dem Verfahren bildenden flüssigen Produkts vorteilhaft zum Ausgangspunkt des Verfahrens im Kreislauf geführt. Wenn das Verfahren fortschreitet, verdünnt sich das anfängliche Lösungsmittel immer mehr mit Kreislauflösungsmittel, bis das dem Beginn des Verfahrens zugeführte Lösungsmittel sich nicht mehr von dem Kreislauflösungsmittel unterscheiden lässt. Wenn das Verfahren halbkontinuierlich durchgeführt wird, kann man zu Beginn einer jeden neuen Verfahrensperiode das Lösungsmittel verwenden, das bei einem vorherigen Arbeitsgang angefallen ist. Flüssigkeiten, die aus Kohle bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen, sind z.B. aromatisch und haben im allgemeinen einen Siedebereich von etwa 150 bis 760° C, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,9 bis 1,1 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff im Bereich von etwa 1,3:1 bis 0,66:1. Ein aus Moorkohle, wie Wyoming-Montanakohle, gewonnenes Lösungsmittel ist ein öl mittlerer Siedelage mit einem typischen Siedebereich von etwa 190 bis 360° C. Das erfindungsgemäss verwendete

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Lösungsmittel kann daher im weitesten Sinne ais dasjenige definiert werden, das bei einer vorhergehenden Umwandlung eines kohlenstoffhaltigen festen Ausgangsgutes nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten worden ist. Der hier verwendete Ausdruck "Lösungsmittel" bezieht sich auf die Flüssigkeit, in der das bei dem Verfahren anfallende flüssige Produkt in Lösung geht, sowie auch auf die Flüssigkeit, in der die festen Stoffe in Dispersion gehen.

Das Verhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut kann variieren, sofern nur genügend Lösungsmittel verwendet wird, um praktisch alles feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut in dem Reaktionsgefäss in Lösung zu bringen. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut kann im Bereich von etwa 0,6:1 bis 4:1 liegen; ein Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 wird jedoch bevorzugt. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut etwa 2:1 beträgt. Verhältnisse von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut von mehr als etwa 4:1 können zwar angewandt werden, bringen aber kaum noch Vorteile hinsichtlich des Auflösens oder Aufschläramens des festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes bei dem Verfahren gemäss der Erfindung mit sich. Zu viel Lösungsmittel ist unerwünscht, weil dies zusätzliche Energie oder Arbeit beim nachfolgenden Abtrennen des Lösungsmittels aus dem System mit sich bringt.

Gemäss der Erfindung werden die Aufschlämmung und der Wasserstoff auf einer Temperatur zwischen etwa 260 und 480 C, vorzugsweise von etwa 350 bis 450 C, unter einem überdruck zwischen etwa 35 und 700 kg/cm , vorzugsweise zwischen etwa 260 bis 420 kg/cm und insbesondere zwischen etwa 267 und 280 kg/cm , gehalten, und die Raumströmungsgeschwindigkeit auf

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Gewichtsbasis liegt zwischen etwa 0,25 und 50 kg festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes je kg Katalysator je Stunde, während die Wasserstoffzufuhr 356 bis 3560 Nm je m Aufschlämmung beträgt. Die genauen Bedingungen richten sich z.B. nach der Menge des Katalysators, dem jeweiligen Ausgangsgut, dem gewünschten Umwandlungsgrad usw. Man arbeitet zweckmässig bei einer möglichst niedrigen Temperatur, bei der noch die gewünschten Ergebnisse erzielt werden, weil der Aktivitätsgrad des Katalysators bei niedrigeren Temperaturen höher sein kann. Die Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit ändert sich bei verschiedenartigem Ausgangsgut nicht wesentlich und soll vorzugs-

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weise etwa 356 bis 1780 Nm je m Aufschlämmung betragen.

Als Katalysator muss der in der US-PS 3 840 473 beschriebene Katalysator verwendet werden. Dieser Katalysator ist praktisch phosphatfrei, weist eine Hydrierkomponente aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, ihre Oxide und Sulfide auf einem nicht-zeolithischen Träger auf und enthält als Promo tor eine geringe Menge eines Metalls der Gruppe IV-H des Periodischen Systems.

Es ist wesentlich, dass der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator praktisch keine Phosphate enthält. Die Anwesenheit von Phosphor oder Phosphaten in dem Katalysator kann zwar in Mengen von der Grosse von Verunreinigungen, d.h. in Mengen von weniger als etwa 0,5 Gew.% und vorzugsweise weniger aLs etwa 0,1 Gew.%, zugelassen werden; er, ist jedoch wünschenswert, dass der Katalysator überhaupt keine Phosphate enthält. Schon Phosphatkonzentrationen von nur etwa 1 Gew.% haben eine abträgliche Wirkung auf die katalytische Aktivität, und ein Phosphatgehalt von etwa 2 Gew.% ist völlig unannehmbar.

Als Katalysatorträger kann man jedes nicht-zeolithische, hitzebeständige Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von

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mehr als 3 m /g verwenden, wie reines Aluminiumoxid, mit Siliciumdioxid stabilisiertes Aluminiumoxid, das bis etwa 5 Gew.% Siliciumdioxid, bezogen auf den Träger, enthält, Silicagel, mit Säure ausgelaugtes Borsilicatglas und Spinelle, z.B. Magnesiumaluminat. Vorzugsweise verwendet man jedoch als Träger ein von Siliciumdioxid freies Aluminiumoxid. Ferner soll der Träger vorzugsweise im wesentlichen frei von anderen hitzebeständigen Metalloxiden als Aluminiumoxid, z.B. von Thoriumoxid, Boroxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid usw., sein; jedoch werden Metalle der Gruppe IV-B des Periodischen Systems zu dem Gesamtkatalysator zugesetzt. Das für das Verfahren gemäss der Erfindung bevorzugte Aluminiumoxid ist ein Übergangsaluminiumoxid, wie \- oder y-Aluminiumoxid.

Als Hydrierkomponente kann man Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, deren Oxide oder Sulfide oder Kombinationen derselben verwenden. Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren, die eine Kombination von metallhaltigen Komponenten der Gruppen Vi und VIII des Periodischen Systems enthalten, und insbesondere werden solche Hydrierkomponenten bevorzugt, bei denen das Atomverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VI mindestens 1:0,5, vorzugsweise mindestens 1:0,5 und insbesondere mindestens 1:1,0 betragt, Lm allgemeinen werden Katalysatoren, bei denen das Atomverhältnis des Metalls der Gruppe VILI zu dom Metail der Gruppe VI mehr a Ls 1:5 beträgt, nicht verwendet; vorzugsweise liegt das Atomverhältnis unter etwa 1:3,5 und insbesondere unter etwa 1:2,5= Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die Me ta LLe der Gruppen VIII und VI dos Periodischen Systems in einem Atomverhältnis von weniger aLs etwa 1:1,75 enthalten. Ferner haben die Katalysatoren einen Gesaiatgeha It an Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems von mindestens etwa 5 und vorzugsweise mindestens etwa β Gew.>j,

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bezogen auf den Gesamtkatalysator. In der Regel werden Katalysatoren, die einen Gesamtgehalt an Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems von mehr als etwa 30 Gew.% aufweisen, nicht verwendet, und gewöhnlich ist der Gesamtgehalt des Katalysators an Metallen der Gruppen VI und VIII auf weniger als etwa 20 Gew.% beschränkt. Für das Verfahren gemäss der Erfindung bevorzugte Katalysatoren weisen Kombinationen der Eisenmetalle mit Metallen der Gruppe VI, wie Molybdän und Wolfram, auf. Als Eisenmetalle verwendet man vorzugsweise Kobalt und Nickel, von denen Nickel besonders bevorzugt wird, und· als Metall der Gruppe VI des Periodischen Systems verwendet man vorzugsweise Molybdän. Ferner verwendet man vorzugsweise kein Chrom ohne andere Metalle der Gruppe VI des Periodischen Systems. Für das Verfahren gemäss der Erfindung besonders bevorzugte Katalysatoren sind Kombinationen von Nickel und Molybdän sowie von Kobalt und Molybdän.

Es ist ferner erforderlich, dass der erfindungsgemäss verwendete Katalysator als Promotor ein Metall der Gruppe IV-B des Periodischen Systems, d.h. Titan, Zirkonium oder Hafnium, enthält. Daher werden Katalysatoren verwendet, die mindestens 1 und vorzugsweise mindestens etwa 2,5 Gew.% Metall der Gruppe IV-B, bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthalten. Offenbar besteht keine obere Grenze für die Menge des Metalls der Gruppe IV-B; durch Zusatz von mehr als etwa 10 Gew.% solcher Metalle, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, wird jedoch kein weiterer Vorteil erzielt. Vorzugsweise arbeitet man mit Katalysatoren, die weniger als etwa 8 Gew.% an Metallen der Gruppe IV-B des Periodischen Systems enthalten. Von den Metallen der Gruppe IV-B (Titan, Zirkonium und Hafnium) verwendet man vorzugsweise Titan und Zirkonium, von denen Titan besonders bevorzugt wird.

Der Trägerkatalysator kann zweckmässig in Form von Strangpresslingen mit Durchmessern von etwa 0,8 bis 6,4 mm

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oder von Kügelchen mit Durchmessern von etwa 0,8 bis 6,4 mm verwendet werden. Die bevorzugte Teilchengrösse des Katalysators richtet sich z.B. nach der Grosse der Öffnungen in den porösen Trennwänden des nachstehend beschriebenen Reaktionsgefässes sowie nach der Grosse der Katalysatorkammern in dem technischen Gefäss. Je grosser die Katalysatorkammern in dem technischen Gefäss sind, desto grosser soll die Teilchengrösse des Katalysators sein. Der Katalysator kann auch in Form von Pellets oder in anderen geometrischen Formen angewandt werden, sofern er nicht durch die Öffnungen in den Trennwänden hindurchgeht, die die Katalysatorbettkammern von den unbehinderten Durchtrittskanälen trennen.

Wenn kohlenstoffhaltiges Ausgangsgut, wie Kohleschlamm, nach dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt wird, ist es üblich, die Reaktion fortzusetzen, bis der Katalysator infolge der Ablagerung von Asche und/oder Koks oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen bedeutend an Aktivität verloren hat. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Umsetzung über einen ausgedehnten Zeitraum hinweg durchgeführt, bevor eine Regenerierung des Katalysators erforderlich ist. Wenn der Katalysator dann regeneriert werden muss, kann dies durch Abbrennen, d.h. Behandeln mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich etwa 480 C, oder nach anderen bekannten Regeneriermethoden für Hydrierungskatalysatoren erfolgen. Die Art der Regenerierung des Katalysators bildet keinen Teil der Erfindung.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf Fig. 1 Bezug genommen, die ein schematisches Fliessdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung darstellt und eine bevorzugte Form eines mehrteiligen Reaktionsgefässes zeigt, bei dem die Querschnitte der senkrechten Reaktionsräume Kreissektoren sind. Fig. 1 wird an Hand eines Verfahrens zum Behandeln von Rohkohle erläutert; Jedoch kann Jedes feste kohlenstoffhaltige

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Ausgangsgut gemäss der obigen Definition, das dazu neigt, bei der Umwandlung Koks und/oder Asche zu bilden, nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. Kohle ist nur ein Beispiel für das kohlenstoffhaltige Ausgangsgut, welches gemäss der Erfindung behandelt werden kann.

Ein kohlenstoffhaltiges festes Ausgangsgut, wie Rohkohle, wird durch Leitung 8 der Kohleaufbereitungsanlage 10 zugeführt. In der Kohleaufbereitungsanlage 10 wird die Kohle in einer Mahlvorrichtung, wie einer Hammermühle, auf die erforderliche Teilchengrösse vermählen, z.B. derart, dass 50 % der Kohle durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0,425 mm hindurchgehen. Die gemahlenen Kohleteilchen gelangen von der Kohleaufbereitungsanlage 10 durch Leitung 12 in die Schlammmischanlage 14, wo die Kohle mit einem Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohle von etwa 1:1 bis 3:1 gemischt wird. Zu Beginn des Verfahrens wird der Schlammmischanlage 14 durch Leitung 16 frisches Lösungsmittel, wie Anthracenöl, zugeführt. Im weiteren Verlaufe des Verfahrens bildet sich so viel Lösungsmittelol, dass das frische Lösungsmittel allmählich durch Kreislauflösungsmittelöl ersetzt werden kann, welches der Schlamm-Mischanlage 14 durch Leitung 18 zugeführt wird. Gegebenenfalls kann das Lösungsmittel vollständig oder teilweise durch Leitung 20 in die Leitung 12 eingeführt werden, um die überführung der gemahlenen Kohle in die Schlamm-Mischanlage 14 zu erleichtern. Eine Aufschlämmung von Kohleteilchen in Lösungsmittel wird aus der Schlammmischanlage 14 durch Leitung 22 abgezogen und mit Hochdruckwasserstoff gemischt, der durch Leitung 26 zugeführt wird. Das Gemisch aus Kohle, Öl und Wasserstoff wird dann in das untere Ende des Reaktionsgefässes 24 geleitet. Gegebenenfalls kann das Gemisch aus Öl und Kohle in Leitung 22 vor der Einführung in das Reaktionsgefäss 24 durch einen (nicht dargestellten) Wärmeaustauscher vorerhitzt werden. In der Zeichnung

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wird das Gemisch aus Kohle, Lösungsmittel und Wasserstoff dem unteren Ende des Reaktionsgefässes 24 zugeführt, in welchem es aufwärtsströmt; das Gemisch kann aber auch dem oberen Ende des Reaktionsgefässes 24 zugeführt werden und darin abwärtsströmen. Vorzugsweise wird jedoch das Gemisch aus Kohle, Lösungsmittel und Wasserstoff in das untere Ende des Reaktionsgefässes 24 eingeleitet und strömt in dem Reaktionsgefäss 24 in einem Flutbett-Reaktionssystem (flooded-bed type reaction system) aufwärts, Gemäss der Zeichnung wird der Wasserstoff zusammen mit Kohle und Lösungsmittel dem unteren Ende des Reaktionsgefässes 24 zugeführt; der Wasserstoff kann aber auch an mehreren Stellen in verschiedenen Höhen des Reaktionsgefässes zugeführt werden. Ebenso kann ein Teil der Kohle und/oder des Lösungsmittels an verschiedenen Stellen des Reaktionsgefässes zugeführt werden.

Der Wasserstoff wird in das Reaktionsgefäss 24 in Mengen

von etwa 356 bis 3560 Nm je m Kohleaufschlämmung eingeleitet. Der Wasserstoffstrom besteht vorzugsweise zu mindestens 60 % aus Wasserstoff und zum Rest aus Gasen, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht, wie Methan. Die genauen Reaktionsbedingungen im Reaktionsgefäss 24 hängen von einer Anzahl von Umständen, wie dem gewünschten Ausmaß der Verflüssigung, ab; im allgemeinen muss jedoch bei den oben angegebenen Temperaturen und Drücken gearbeitet werden. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Kohleaufschlämmung auf Gewichtsbasis beträgt zweckmässig etwa 0,25 bis 40, gewöhnlich etwa 0,5 bis 20 Gewichtseinheiten Ausgangsgut je Gewichtseinheit Katalysator je Stunde. Als Katalysator verwendet man den oben beschriebenen Hydrierungskatalysator. Die Teilchengrösse des Katalysators richtet sich nach der Grosse des Reaktionsgefässes und nach der Grosse der Öffnungen in den Trennwänden des

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Reaktionsgefässes. Die Katalysatorteilchen sind so gross, dass sie durch die Öffnungen in den porösen Trennwänden nicht hindurchgehen.

Das Reaktionsgefäss 24 kann einen in Segmente unterteilten Korb 28 oder eine Anzahl solcher Körbe enthalten, die derart übereinandergestapelt sind, dass einerseits die unbehinderten Durchtrittskanäle 30 und andererseits die den Katalysator enthaltenden Segmente 32 in gerader Linie durch das Reaktionsgefäss verlaufen. Der Korb 28 ist zylinderförmig ausgebildet, und seine äussere Oberfläche 34 kann massiv sein, ist aber vorzugsweise mit Öffnungen versehen, die so gross sind, dass die Reaktionsteilnehmer (einschliesslich Kohlefeinkorn) und die Produkte durch sie hindurchtreten können, während die Katalysatorteilchen 36 zurückgehalten werden. Die Innenwandungen 38 der die Katalysatorsegmente von den unbehinderten Durchtrittskanälen trennenden Trennwände sind mit Öffnungen versehen, die so gross sind, dass die Reaktionsteilnehmer (einschliesslich Kohlefeinkorn) und die Produkte durch sie hindurchtreten können, während die Katalysatorteilchen nicht aus den Katalysatorsegmenten austreten können. In Fig. 1 sind die Segmente in dem Korb 28 als Kreissektoren ausgebildet.

Gase werden aus dem Reaktionsgefäss 24 durch Leitung 40 in die Gasgewinnungsanlage 42 geleitet. Die Gasgewinnungsanlage 42 weist eine Einrichtung zum Trennen von Gasen und Flüssigkeiten auf. Die in der Gasgewinnungsanlage 42 abgetrennten Gase strömen durch Leitung 44 zu einer Wasserstoffanlage 46, in der Wasserstoff zurückgewonnen wird und gasförmige Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht in Wasserstoff umgewandelt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe auch als solche auf den Markt gebracht und der Wasserstoff kann auf andere Weise, z.B. durch Vergasung von Kohle, erzeugt werden, oder ein Pro-

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duktstrom, der unerwünschte Bestandteile, wie hochsiedende Teere und feste Abfallstoffe, enthält, kann zur Erzeugung von Wasserstoff verwendet werden. Der Wasserstoff wird dann durch Leitung 26 in das Reaktionsgefäss 24 zurückgeleitet. Etwaiges Frischgas, das zum Ersatz benötigt wird, um der Wasserstoffanlage Wasserstoff zuzuführen, wird durch Leitung 48 eingeleitet. Flüssige Produkte, die etwas Feststoffe enthalten, werden aus dem Reaktionsgefäss 24 durch Leitung 50 abgezogen und in die Feststofftrennanlage 52 überführt. Gegebenenfalls kann die Feststofftrennanlage 52 umgangen werden, z.B. wenn das verflüssigte Produkt praktisch keine Feststoffe enthält. In diesem Falle können die aus dem Reaktionsgefäss 24 abgezogenen flüssigen Produkte unmittelbar durch Leitung 51 zur Produktlagerungs- und Kreislaufanlage 58 geleitet werden. Die Feststofftrennanlage 52 enthält eine Vorrichtung zum Trennen von Feststoffen und Flüssigkeiten, wie ein kontinuierlich rotierendes Filter, eine Zentrifuge, einen Flüssigkeitszyklon oder eine Vakuumdestilliervorrichtung. Feststoffe werden aus der Feststofftrennanlage 52 durch Leitung 54 abgezogen. Wenn die durch Leitung 54 abgezogenen Stoffe etwas von dem ursprünglichen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgut und festes anorganisches Material enthalten, wie es der Fall ist, wenn nicht die Gesamtmenge des ursprünglichen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes verflüssigt werden soll, können beide voneinander auf bekannte Art getrennt werden. Das feste kohlenstoffhaltige Material ist dann vergütet und hat z.B. einen niedrigeren Schwefelgehalt als das ursprüngliche Ausgangsgut und kann als Brennstoff verwendet werden. Die anorganischen Stoffe, z.B. Asche, können als solche oder nach dem Kalzinieren für sich allein oder in Kombination mit einem anderen Hydrierkatalysator, als er in den Katalysatorbetten gemäss vorliegender Erfindung verwendet wird, als zusätzliche Katalysatoren eingesetzt und der Anlage zusammen mit der Beschickung durch Lei-

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tung 22 zugeführt werden. In diesem Falle enthalten die oben beschriebenen "unbehinderten, katalysatorfreien Zonen" ausserdem diesen zusätzlichen Katalysator. Das flüssige Produkt wird aus der Trennanlage 52 durch Leitung 56 in die Produktlagerungs- und Kreislaufanlage 58 gefördert, aus der es durch Leitung 60 abgezogen werden kann. Ein Teil des flüssigen Produkts wird als Lösungsmittel durch Leitung 18 im Kreislauf in die Schlamm-Mischanlage 14 zurückgeleitet. Gegebenenfalls kann das flüssige Produkt aus der Lagerungs- und Kreislaufanlage 58 durch Leitung 64 einer Batterie 66 von Destillierkolonnen zugeführt werden, aus der mehrere Fraktionen bei einem zweckmässigen Druck, gewöhnlich zwecks Gewinnung bestimmter Destillatfraktionen, abgezogen und dann durch Leitung 68 in einen Lagerbehälterpark 70 geleitet werden können. Die verschiedenen Produkte können dann durch Leitung 72 abgezogen werden. Auf diese Weise können verschiedene Lösungsmittelfraktionen abgenommen und durch Leitung 74 im Kreislauf in die Schlammmischanlage 14 zurückgeführt werden. Wie dem Fachmann geläufig ist, kann es bei Änderung der Reaktionsbedingungen im Reaktionsgefäss 24 in dem hier angegebenen Bereich von Bedingungen zu einer mehr oder weniger starken hydrierenden Spaltung kommen, so dass mehr oder weniger verflüssigtes Produkt und/oder mehr oder weniger niedriger siedende Produkte für die Destillation in der Batterie 66 von Destillierkolonnen anfallen. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, dass das feststoffhaltige Produkt aus Leitung 50 unmittelbar einer Batterie von Destillierkolonnen zugeführt und dort in Fraktionen zerlegt werden kann.

Fig. 1 zeigt zylinderförmige, mehrteilige Reaktionsgefässe, da Reaktoren dieser Form üblich sind. Jedoch ist die geometrische Form nicht ausschlaggebend, und man kann auch Reaktoren von quadratischem, rechteckigem, achteckigem,

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elliptischem Querschnitt usw. verwenden. Bei der in Fig. 1 dargestellten bevorzugten Ausführungsform braucht das Reaktionsgefäss nur eine Mehrzahl von eng benachbarten, im wesentlichen vertikalen Reaktionszonen zu enthalten, die durch poröse Trennwände voneinander getrennt sind, wobei die Zonen zum Teil so ausgebildet sind, dass sie festen teilchenförmigen Katalysator enthalten können, der nicht durch die porösen Trennwände hindurchgeht. Der Rest der Reaktionszonen bildet praktisch ungehinderte Durchtrittskanäle, die sich durch das Reaktionsgefäss erstrecken. In der Zeichnung bilden die unbehinderten Durchtrittskanäle mit den katalysatorhaltigen Teilen des Reaktionsgefässes ein abwechselndes symmetrisches Muster. Dies ist zwar eine bevorzugte Art von Reaktionssystem; man braucht sich jedoch nicht eines symmetrischen Musters zu bedienen. Ebenso ist die genaue Anzahl der Segmente nicht ausschlaggebend.

Das Verhältnis der Querschnittsfläche der Gesamtheit der Katalysatorsegmente zu derjenigen der Gesamtheit der unbehinderten Durchtrittskanäle kann je nach der Grosse des Reaktionsgefässes innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt das Verhältnis der gesamten Querschnittsfläche der ungehinderten Durchtrittskanäle zu der gesamten Querschnittsfläche der mit Katalysator gefüllten Abschnitte vorzugsweise im Bereich von etwa 20:1 bis 1:10. Da die Länge der Katalysatorsegmente und die Länge der unbehinderten Durchtrittskanäle bei einem gegebenen Reaktionsgefäss vorzugsweise einander gleich sind, beträgt auch das Volumverhältnis der Gesamtheit der unbehinderten Durchtrittskanäle zu dem Gesamtkatalysator vorzugsweise, ebenso wie das Verhältnis der betreffenden Querschnittsflächen, etwa 20:1 bis 1:10. Das Verhältnis der gesamten, mit Katalysator gefüllten Querschnittsfläche zu der gesamten Querschnittsfläche (der mit Katalysator gefüllten und der nicht mit Katalysator gefüllten Teile) des Reaktionsgefäs-

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ses beträgt vorzugsweise etwa 10:1 bis 1:10, insbesondere etwa 3:1 bis 1:3. Die Katalysatorsegmente verlaufen vorzugsweise parallel zueinander und zu den unbehinderten Durchtrittskanälen und haben über das ganze Reaktionsgefäss hinweg eine gleichmässige Querschnittsfläche. Man kann Jedoch auch Katalysatorsegmente von variierender Querschnittsfläche verwenden, und die Katalysatorsegmente brauchen nicht unbedingt parallel zu verlaufen.

Die Grosse der Öffnungen in den porösen Trennwänden, die die Katalysatorsegmente von den unbehinderten Durchtrittskanälen trennen, kann variieren. Die Öffnungen müssen gross genug sein, um Feinkorn und Asche aus den unbehinderten Durchtrittskanälen in die Katalysatorsegmente und dann wieder zurück in die unbehinderten Durchtrittskanäle durchtreten zu lassen. Wenn die Beschickung durch das Reaktionsgefäss strömt, tritt sie zu einer unbestimmten Anzahl von Malen ein und aus durch die verschiedenen Katalysatorsegmente und unbehinderten Durchtrittskanäle. Die Öffnungen sind so gross, dass Kohlefeinkorn und Asche hindurchgehen, sind aber nicht gross genug, um auch die Katalysatorteilchen durchtreten zu lassen. Im allgemeinen liegt die Grosse der Öffnungen in den porösen Trennwänden im Bereich von etwa 12,7 bis 0,425 mm, gewöhnlich sind die Öffnungen jedoch etwa 0,84 bis 3,36 mm gross. Wenn die Katalysatorteilchen einen Durchmesser von etwa 6,4 mm haben, haben die Öffnungen in den Trennwänden einen Durchmesser von gerade etwas weniger als 6,4 mm. Die Form der Öffnungen ist nicht wesentlich und richtet sich nach der Leichtigkeit der Herstellung der Trennwände. Sieb- oder netzartige Trennwände sind mit Erfolg verwendet worden, um den Katalysator zurückzuhalten und die Teilchen der Kohleaufschlämmung leicht in die Katalysatorsegmente und aus denselben hindurchtreten zu lassen. So werden Katalysatorteilchen von ungefähr 3,2 mm Durchmesser zurückgehalten, wenn die porösen Trennwände aus Drahtnetz mit

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quadratischen Öffnungen einer Seitenlänge von ungefähr 2 mm bestehen. Die Öffnungen in den Trennwänden können kreisförmig, achteckig, quadratisch sein oder beliebige andere Formen aufweisen. Das Verhältnis der offenen Fläche zu der massiven Fläche in den porösen Trennwänden ist vorzugsweise so gross, wie es sich noch mit einer guten Festigkeit und dem Erfordernis des Zurückhaltens der Katalysatorteilchen verträgt.

Beispiele

In den folgenden Versuchen wird eine Aufschlämmung von 40 Gew.% zerkleinerter (Teilchengrössen unter 0,425 mm) Big Horn-Kohle, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 21 Gew.% aufweist, in Anthracenöl der Hydrierung unterworfen. Die Elementaranalyse der Kohle auf feuchtigkeitsfreier Basis und diejenige des Anthracenols ergeben sich aus Tabelle I.

	Tabelle I	Anthracenöl
Elementaranalyse,		90,7
Gew.%	Big Horn-Kohle	5,97
Kohlenstoff	70,86	1,03
Wasserstoff	5,26	1,71
Stickstoff	1,26	0,59
Sauerstoff	19,00	0,01
Schwefel	0,56
Asche	6,51

Es werden sechs Versuche durchgeführt. In vier von den sechs Versuchen werden abwechselnde kreissektorförmige Segmente von Körben, die in einem 6 cm weiten und 122 cm langen Reaktionsgefäss, ähnlich demjenigen der Fig. 1, mit einem Gesamtvolumen von 3485 cm untergebracht sind, mit Hydrierkatalysatoren beschickt. Bei zweien der Versuche werden als Katalysatoren Strangpresslinge von 3,2 mm Durchmesser und 6,4 bis 12,7 mm Länge verwendet, die aus im Handel erhältlichem AIuminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 175 m /g bestehen, welches mit 0,5 Gew.% Nickel, 1,0 Gew.% Kobalt und

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θ,O Gew.% Molybdän beaufschlagt ist. Es wurde gefunden, dass man bei der Hydrierungsreaktion bei Verwendung dieses Katalysators mit den oben angegebenen Mengen von Metallen die besten Ergebnisse erhält. Bei zwei weiteren Versuchen wird ein ähnlicher Katalysator mit dem Unterschied verwendet, dass die Strangpresslinge 3,0 Gew.% Nickel, 5,0 Gew.% Titan und 8,0 Gew.% Molybdän enthalten. Bei den restlichen Versuchen wird eine inerte Packung aus zerstossenen Quarzstückchen mit Teilchengrössen von mehr als 2,4 mm verwendet. Bei allen Versuchen wird die oben beschriebene Aufschlämmung zusammen mit Wasserstoff durch die Reaktionszonen geleitet. Bei den Versuchen Nr. I und II wird ein Strom reinen Wasserstoffs verwendet. Bei den Versuchen Nr. III bis VI wird ein wasserstoffreicher Strom verwendet, der 95 Vol.% Wasserstoff, 3,5 Vol.% Methan, 0,4 Gew.% Propan und 0,1 Gew.% Butan enthält. Die übrigen Einzelheiten dieser Versuche ergeben sich aus Tabelle II.

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	I	Versuch Nr.	I	Tabelle	II	III	IV	V	VI
	VD I	Katalysator oder Packung	NiCoMo	II	Quarz stückchen	NiCoMo	NiTiMo	Quarz stückch
		Katalysator- oder -, Packungsvolumen, cm	1000	NiTiMo	1140	980	1086	1140
		Katalysatordichte	0,73	1000	1,82	0,73	0,82	1,58
	Stündliche Flüssigkeits raumströmungsgeschwin digkeit	1 ,26	0,82	0,92	0,94	0,93	1,15
O U) co	Flussigkeitszuführungs- geschwindigkeit, kg/h	4,5	0,94	3,6	4,5	3,6	3,6
OO tn	Wasserstoffpartialdruck, kg/cm2 abs.	246	3,6	211	274	274	274
057	Reaktortemperatur. C	412	246	417	388	388	388
00		412

Die Ergebnisse der Versuche Nr. I, II und III sind in Fig. II, die Ergebnisse der Versuche IV, V und VI in Fig. III zusammengefasst. In Fig. II ist die Abhängigkeit des Wasserstoffgehalts des flüssigen Hydrierungsprodukts in Gewichtsprozent in den Versuchen Nr. I, II und III von der Versuchsdauer dargestellt. Der Wasserstoffgehalt des Produkts ist eine direkte Funktion des bei dem Verfahren erzielten Ausmaßes der Hydrierung. Der Nickel, Kobalt und Molybdän enthaltende Katalysator ist ein ausgezeichneter Kohlehydrierungskatalysator. Man beachte, dass die mit dem Nickel, Titan und Molybdän enthaltenden Katalysator erzielten Ergebnisse nahezu so gut sind wie die mit dem Nickel, Kobalt und Molybdän enthaltenden Katalysator, und dass beide Katalysatoren ihre Entaktivierung (bestimmt durch den thermischen Versuch Nr. III) etwa zur gleichen Zeit erreichen.

In Fig. III ist der Wasserstoffverbrauch in den Versuchen Nr. IV, V und VI in Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt. Unter "Wasserstoffverbrauch" ist die Menge an Wasserstoff zu verstehen, die mit der Aufschlämmung umgesetzt worden ist, ausgedrückt in Nm je Tonne Kohle in geliefertem Zustande. Bei dem höheren Druck führt jeder der Katalysatoren zu einer besseren Kohlehydrierung. Überraschenderweise liefert der mit dem Nickel, Titan und Molybdän enthaltenden Katalysator durchgeführte Versuch viel bessere Ergebnisse, als sie mit dem Nickel, Kobalt und Molybdän enthaltenden Katalysator erhalten werden. Der mit dem Nickel, Titan und Molybdän enthaltenden Katalysator nach 45 Tagen auftretende plötzliche Abfall beruhte nicht auf einem Rückgang der arteigenen Aktivität des Katalysators, sondern auf einer Anzahl von Faktoren einschliesslich des Versagens der elektrischen Stromzufuhr, welches zu einer Strömungsunterbrechung in dem Reaktor und mithin zur Verstopfung der Katalysatorbetten führte. Um zu zeigen, dass der Katalysator seine Aktivität beibehält, wur-

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at

den der Katalysator und die Katalysatorkörbe mechanisch gereinigt, und der Katalysator wurde ausgesiebt. Der Katalysator wurde aber nicht thermisch oder durch Lösungsmittel regeneriert. Bei der Fortsetzung des Versuchs erfolgte eine weitere Hydrierung in einem Ausmaß, das nicht viel geringer war als das mit dem frischen Katalysator erzielte Hydrierungsausmaß. Nach 85 Tagen war der Katalysator immer noch wirksam; das Ausmaß der Hydrierung überstieg bei weitem dasjenige, das man auf thermischem Wege erreichen kann.

Diese Ergebnisse sind überraschend. Auf Seite 35 und 38 des Werkes "Coal Structure and Reactivity" von G.L. Tingey und J.R. Morrey, herausgegeben von den Batteile Pacific Northwest Laboratories, Batteile Boulevard, Richland, Washington 99352, USA (Dezember 1973), findet sich die Feststellung, dass Kobaltmolybdatkatalysatoren, die für die Hydrierung von Kohle verwendet werden, durch Titan vergiftet werden. Hierzu gehört der bekannte Kohlehydrierungskatalysator auf der Basis von Nickel, Kobalt und Molybdän, der in den Versuchen Nr. I und IV verwendet wurde. Der hier verwendete Katalysator hat mit dem genannten Katalysator zwei Metalle gemeinsam, nämlich Kobalt und Molybdän, und es wäre zu erwarten gewesen, dass die Kombination von Titan mit Molybdän den Katalysator für die Kohlehydrierung unbrauchbar machen würde. Die Versuche Nr. I bis III zeigen jedoch, dass ein Katalysator, der Nickel, Titan und Molybdän enthält, erfolgreich für solche Zwecke verwendet werden kann-, und die Versuche Nr. IV bis VI zeigen, dass das Arbeiten unter erhöhten Drücken überraschen derweise zu einer äusserst langen Lebensdauer des Katalysators bei einem ausgezeichneten Hydriervermögen führt.

Ende der Beschreibung.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Umwandeln von festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut in ein flüssiges Produkt durch Erhitzen einer Aufschlämmung aus dem festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgut und einem Lösungsmittel mit Wasserstoffübertragungsvermögen zusammen mit Wasserstoff auf erhöhte Temperaturen unter erhöhten Drücken in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in Gegenwart eines im wesentlichen phosphatfreien Katalysators, der eine Hydrierungskomponente aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems und deren Oxide und Sulfide auf einem nicht-zeolithischen Träger aufweist und als Promotor eine geringe Menge eines Metalls der Gruppe IV-B des Periodischen Systems enthält _t bei einer Temperatur von etwa 260 bis 480° C
führt.

480° C und einem Druck von etwa 35 bis 700 kg/cm abs. durch-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 450 C und einem Druck im Bereich von etwa 260 bis 420 kg/cm abs. durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 450° C und einem Druck im Bereich von etwa 267 bis 280 kg/cm abs. durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED

4„ Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als festes kohlenstoffhaltiges Ausgansgut Kohle verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Anthracenöl verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Träger aus Aluminiumoxid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der als Promotor Titan enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der als Metall der Gruppe VI Molybdän, als Metall der Gruppe VIII Nickel und als Metall der Gruppe IV-B Titan enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 3 Gew.% Nickel, 5 Gew.% Titan und 8 Gew.% Molybdän enthält.

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