DE2715036A1

DE2715036A1 - Polymeres pulverbeschichtungsmittel

Info

Publication number: DE2715036A1
Application number: DE19772715036
Authority: DE
Inventors: Girish Girdhar Parekh
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1977-10-20
Also published as: JPS6116780B2; GB1563023A; JPS52123428A; FR2347418A1; US4118437A; CA1085989A; NL7703786A

Description

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Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A.

Polymeres Pulvcrbesehichtungstnittel·

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Gegenstand der Erfindung ist ein polymeres feinverteiltes Pulverbeschichtungsmittel aus einem homogenen Gemisch zweier Bestandteile, nämlich eines Bestandteils (A) und eines Bestandteils (B). Als weiterer Bestandteil, nämlich als Bestandteil (C), kann auch noch ein saurer Katalysator vorhanden sein, der entweder ganz fehlt oder in einer Menge von etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) und (B), vorhanden sein kann. Vorzugsweise wird dieser Bestandteil in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent auf der gleichen Basis eingesetzt. Jeder dieser Bestandteile wird im folgenden näher erläutert.

Die Entwicklung von Pulverbeschichtungsmitteln begann etwa im Jahre 1950 als in Deutschland Fließbettbeschichtungsmittel entwickelt wurden. Seit Beginn der sechziger Jahre genießen solche Pulverbeschichtungsmittel beachtliches Interesse und eine ziemliche wirtschaftliche Bedeutung. Diese nur aus Feststoffen bestehenden Systeme sind herkömmlichen Beschichtungcmitteln, was die Kosten beim Versand, bei der Lagerung und hinsichtlich der zur Verdampfung von Lösungsmitteln erforderlichen Energie anbetrifft, überlegen. Sie führen nur zu einer geringen Luftverschmutzung und sind auch wesentlich weniger feuergefährlich. Die zur Herstellung von Pulverbeschichtungsmitteln verwendeten Produkte sind denjenigen, wie sie zur Herstellung herköinmlicher flüssiger Beschichtungsmittel verwendet werden, im wesentlichen ähnlich, wobei jedoch kein Lösungsmittel verwendet v/ird. Das Pulverbeschichtungsmittel wird demgegenüber zu einem feinen Pulver vermählen und als solches verwendet. Die Filmbildung erfolgt, indem man die Pulverteilchen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Pulverbeschichtungsmittels, das oft auch als Farbbinder bezeichnet wird, schmilzt. Der Farbbinder kann ein thermoplastisches oder duroplastisches Material sein.

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Das erfindungsgemäße polymere Pulverbeschichtungsmittel ist gekennzeichnet durch ein feinteiliges homogenes Gemisch aus etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent eines Bestandteils (A) in Form eines polymeren Materials mit einem Molekulargewicht von etwa 10OO bis 1OO 0OO und einem Gehalt von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent Carboxylgruppen und/oder alkoholischen Hydroxygruppen und/ oder Amidgruppen, wobei die angegebenen Gewichtsprozentmengen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials bezogen sind, und aus etwa 30 bis 5 Gev/ichtsprozent eines Bestandteils (B) in Form von Tetrakismethoxymethylglycoluril, wobei das gesamte homogene Pulverbeschichtungsmittel einen Erweichungspunkt von über etwa 55 C hat und das Gesamtgewicht aus dem Bestandteil (A) und dem Bestandteil (B) 1OO % ausmacht.

Der Bestandteil (A) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 80 bis 9O Gewichtsprozent eingesetzt, so daß der Bestandteil (B) vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis 1O Gewichtsprozent vorhanden ist.

Der Bestandteil (A) wird in einer Menge von etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Bestandteil (A) und dem Bestandteil (B). Der Bestandteil (B) wird dementsprechend in einer Menge von etwa 30 bis 5 Gewichtsprozent verwendet, und diese gewichtsprozentualen Mengen sind auf das Gesamtgewicht aus den beiden Bestandteilen bezogen, die insgesamt 1OO Gewichtsprozent ergeben. Der Bestandteil (A) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 80 bis 90 Gewichtsprozent verwendet, so daß der Bestandteil (B) dementsprechend in einer Menge von etwa 20 bis 10 Gewichtsprozent, auf der gleichen Basis, vorhanden ist. Beim Bestandteil (A) handelt es sich um ein festes polymeres Material mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 100 000. Die Molekulargewichtsangaben beruhen auf durch Gelphasenchromatographie bestimmten Molekulargewichten. Diese festen PolymermaterialLen enthalten

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bestimmte reaktionsfähige Gruppen, wie eine Carboxylgruppe und/oder eine alkoholische Hydroxygruppe und/oder eine Amidgruppe. Diese reaktionsfähigen Gruppen reagieren nach dem Erhitzen mit dem Tetrakismethoxymethylglycoluril unter Bildung eines vernetzten duroplastischen Films. Die Menge dieser reaktionsfähigen Gruppen schwankt zwischen etwa 1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymermaterials. Beispiele für diese funktionellen niedermolekularen festen Polymermaterialien sind die Epoxyharze, die Polyesterharze, die Phenolharze oder die acrylischen Polymermaterialien, wie sie im Handel erhältlich sind. Bei einigen dieser Polymermaterialien kann es sich auch um irgendwelche Vinylpolymere handeln, die sich herstellen lassen, indem man polymerisierbare Monomere, die reaktionsfähige Carboxylgruppen enthalten, polymerisiert, und Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylacry.!säure und die alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure und die entsprechenden halogenierten Säuren, wie halogenierte Maleinsäure oder insbesondere Chlormaleinsäure· Diese carboxylgruppenhaltigen Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander in der jeweils erforderlichen Menge eingesetzt werden und zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, die reaktionsfähige alkoholische Hydroxygruppen oder reaktionsfähige Amidgruppen enthalten, oder zusammen mit anderen Monomeren, die außer der reaktionsfähigen äthylenischen Doppelbindung keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten und auch keine Carboxylgruppen aufweisen, verwendet werden, und Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Xthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Decylmethacrylat, Propylcrotonat, Butylcrotonat oder Nonylcrotonat. Diese polymerisierbaren Monomeren, an denen keine reaktionsfähigen Gruppen vorhanden sind, lassen sich einzeln oder in Kombination miteinander mit Monomeren, die reaktionsfähige Gruppen der oben beschriebenen Art enthalten, copolymerisieren. Es lassen sich auch andere poly-

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merisierbare Verbindungen verwenden, die keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, wie Styrol, ο-, m- oder p-Alkylstyrole, wie die o-, m- oder p-Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylstyrole, 2,4-Dimethylstyrol, 2,3-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, Methylvinylather, n-Butylvinylather, Phenylvinyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, im Ring oder in der Seitenkette halogensubstituierte Styrole, wie alpha-Chlorstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol oder Styrole mit Alkylseitenketten, wie alpha-Methylstyrol oder alpha-ÄthyIstyrol.

Möchte man als Bestandteil (A) ein Polymermaterial unter Verv/endung eines eine reaktionsfähige alkoholische Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers herstellen, dann lassen sich hierzu beispielsweise polymerisierbare Vinylmonomere, wie die Hydroxyalkylester der alpha,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, verwenden, beispielsweise die Hydroxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Xthacrylsäure oder chlorsubstitierten Acrylsäxiren. Diese Ester können eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthalten. Einzelbeispiele für Verbindungen, die sich zur Herstellung von Polymeren mit reaktionsfähigen alkoholischen Hydroxygruppen verwenden lassen, sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 8-Hydroxyoctylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5-HydroxyhexyImethacrylat, 6-Hydroxyoctylmethacrylat, 8-HydroxyoctyImethacrylat, 10-Hydroxydecylmethacrylat, 3-Hydroxypropylcrotonat, 4-Hydroxyamylcrotonat, 5-Hydroxyamylcrotonat, 6-Hydroxyhexylcrotonat, 7-Hydroxyheptylcrotonat oder 10-Hydroxydecylcrot-onat. Diese Hydroxyester können entweder einzeln oder in Kombination miteinander oder zusammen mit den polymerisierbaren Vinylmonomeren, die überhaupt keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, unter Einschluß der oben beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Monomeren verwendet werden. Diese Hydroxyestermonomeren können natürlich auch in Kombination mit den oben angegebenen Monomeren mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen verwendet v/erden.

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Zu den ainidgruppenhaltigen Monomeren, die sich zur Herstellung des als Bestandteil (A) dienenden Polymermaterials verwenden lassen, gehören Acrylamid, Methacrylamid oder Äthacrylamid. Diese polymerisierbaren Acrylamide können zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymermateriälien zusammen mit den carboxylgruppenhaltigen Monomeren und/oder den hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder mit irgendwelchen polymerisierbaren Monomeren der oben angegebenen Art, die überhaupt keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, verwendet werden. Diese Polymermaterialien sind feste Polymermaterialien, unabhängig davon, ob sie reaktionsfähige Carboxylgruppen und/oder reaktionsfähige alkoholische Hydroxygruppen und/oder reaktionsfähige Amidgruppen enthalten.

Darüberhinaus lassen sich auch Polyesterharzmassen oder Alkydharze verwenden, die ölfrei sind oder Glyceridöle enthalten. Eine Reihe dieser Materialien ist im Handel erhältlich und literaturbekannt, so daß darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht. Sie werden hergestellt, indem man einen Polyhydroxyalkohol, wie Äthylenglykol oder Glycerin, mit einer Polycarbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid hiervon, wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, umsetzt.

In den folgenden Beispielen v/erden verschiedene feste Polymermaterialien beschrieben, die sich beim erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsmittel als Bestandteil (A) verwenden lassen.

Polyesterharz A

Hierbei handelt es sich um ein im Handel erhältliches Polyesterharz, das hergestellt wird durch Verestern von 114,4 Teilen (1,1 Mol) Neopentylglykol mit 166 Teilen (1 Mol) Terephthalsäure unter Verwendung von 1,45 Teilen Dibutylzinnoxid als

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Katalysator. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird bei einer Temperatur von etwa 200 bis 220 ⁰C entfernt. Die Umsetzung wird solange durchgeführt, bis die Säurezahl auf unter 10 fällt. Das dabei erhaltene Polyesterharz hat einen Erweichungspunkt von etwa 1O5 C.

Polyesterharz B

Auch hierbei handelt es sich wieder um ein im Handel erhältliches Polyesterharz. Seine Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 271 Teilen (1,63 Mol) Isophthalsäure, 57 Teilen (0,36 Mol) pelargonischer Fettsäuren, 360 Teilen (4,7 Mol) Propylenglycol und 418 Teilen (2,8 Mol) Trimellitsäureanhydrid. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 200 bis 220 ⁰C durchgeführt. Das fertige Polyesterharz hat eine Säurezahl von 115 bis 120 und verfügt über einen Erweichungspunkt von etwa 95 ⁰C.

Acrylharz C

Ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Gaseinleitrohr und Gasauslaßrohr versehenes geeignetes Reaktionsgefäß beschickt man mit 56,5 Teilen Wasser, das O,01 Teile Dispergiermittel auf Basis eines Fettalkoholsulfats enthält, 0,75 Teilen einer 5-prozentigen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 0,6 Teilen Natriumsulfat. Der Ansatz wird auf etwa 100 ⁰C erhitzt und dann in verhältnismäßig kleinen Anteilen mit einem Gemisch aus folgenden Bestandteilen versetzt: 8,4 Teilen Styrol, 2 Teilen Methylmethacrylat, 8,8 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 12,0 Teilen n-Butylacrylat, 8,8 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 0,8 Teilen Acrylsäure und 0,65 Teilen tert.-Butylperoctanoat als Polymerisationsinitiator. Zur Durchführung der Polymerisation erhitzt man

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das Reaktionsgemisch solange auf etwa 100 °C, bis sich Perlen eines hydroxyfunktionellen festen Acrylpolymers gebildet haben, das eine Säurezahl von etwa 16 und eine Hydroxylzahl von etwa 82 hat.

Als zweiter Bestandteil zur Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren feinteiligen Pulverbeschichtungsmittels wird der Bestandteil (B) verwendet, nämlich Tetrakismethoxymethylglycoluril. Die Herstellung dieses Bestandteils (B) wird anhand folgender Beispiele erläutert.

Herstellung von Glycoluril

In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenes geeignetes Reaktionsgefäß werden 765 Teile Harnstoff und 875 Teile Wasser gegeben. Diese Aufschlämmung versetzt man dann mit 282 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und erhitzt das Gemisch hierauf auf 7O ⁰C. Die dabei erhaltene klare Lösung versetzt man dann bei einer Temperatur von 70 ⁰C langsam derart mit 605 Teilen Glyoxal (40-prozentige wässrige Lösung und frei von Formaldehyd), daß die Reaktionstemperatur zwischen 75 und 80 ⁰C bleibt. Nach beendeter Zugabe des Glyoxals hält man das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 7 5 C und kühlt es anschließend ab. Das dabei abgeschiedene kristalline Glycoluril wird abfiltriert, worauf man es mit Wasser und verdünnter wässriger kaustischer Lösung wäscht. Das nach entsprechendem Trocknen erhaltene Glycoluril schmilzt bei 298 bis 300 °C, und seine Ausbeute beträgt 88 % (525 Teile).

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Herstellung von Tetramethylolglycoluril

In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenes geeignetes Reaktionsgefäß gibt man 688 Teile (10 Mol) wässriges Formaldehyd (44 %) und stellt den pH-Wert mit 22 Teilen 0,5 normaler Natriumhydroxidlösung auf 8,7 ein. Hierauf versetzt man diese Lösung bei einer Temperatur von 40 C mit 284 Teilen (2 Mol) Glycoluril. Während der Reaktion läßt man die Temperatur auf bis zu 55 C ansteigen. Zu diesem Zeitpunkt ist der Großteil des Glycolurils in Lösung gegangen. Nach etwa 15 Minuten stellt man den pH-Wert mit 5 Teilen O,5 normaler Natriumhydroxidlösung auf 8,0 ein. Man erhält eine fahlgelb gefärbte Lösung. Die klare Lösung destilliert man zur Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck solange bei einer Temperatur von 50 ⁰C, bis der Inhalt des Reaktionsgefäßes etwa 640 Teile ausmacht. Der im Reaktionsgefäß vorhandene Sirup wird dann in 8OO Teile Methanol gegossen. Der dabei erhaltene weiße kristalline Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Gesamtausbeute an Tetramet'nylolglycoluril beträgt 4 83 Teile (92 %), und dieses Material schmilzt bei 132 bis 136 °C.

Herstellung von Tetrakismethoxymethylglycoluril

Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenes geeignetes Reaktionsgefäß beschickt man mit 640 Teilen (20 Mol) Methanol und 2O Tejlen 70-prozentiger konzentrierter Salpetersäure. Dieses saure Methanol versetzt man hierauf mit 262 Teilen (1 Mol) Tetramethylolglycoluril und erhitzt das Reaktionsgemisch dann unter Rühren auf 40 C. Innerhalb von etwa 20 Minuten ist das ganze Tetramethylolglycoluril in Lösung gegangen. Sobald das Reaktionsgemisch klar geworden ist, kühlt man es auf 22 C ab und versetzt es zur Neutralisation auf einen pH-Wert von 7 bis 8 mit 45 Teilen 20-prozentiger Natriumhydroxidlösung. Die neutralisierte klare Lösung erhitzt man dann auf 50 bis 55 C und entfernt unter leicht erniedrigtem Druck

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4 50 Teile Methanol. Der dabei im Reaktionsgefäß zurückbleibende Rückstand kristallisiert, wenn man ihn einige Stunden stehen läßt. Die erhaltenen kristallinen Feststoffe werden abfiltriert und mit einer geringen Menge Wasser gewaschen. Anschließend streift man das Filtrat zur Entfernung des gesamten Wassers bei einer Temperatur von 70 bis 80 ⁰C unter Vakuum ab. Der hierbei anfallende feste Rückstand wird in Benzol gelöst, und das gelöste Salz wird abfiltriert. Die Benzollösung vermischt man mit der ersten Ausbeute fester Kristalle und bringt das Ganze unter Verwendung von weiterem Benzol in Lösung, worauf man erneut filtriert. Nach Entfernen des Benzols erhält man 310 Teile Tetramethoxymethylglycoluril (TMMGU). Die Ausbeute beträgt 97 %. Durch anschließendes Umkristalliseren dieses Materials erhält man ein bei 116 bis 118 ⁰C schmelzendes Produkt. Die Struktur dieses TMMGU wird durch IR-, NMR- und Stickstoffanalyse bestätigt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. AlIa darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Pulverbeschichtungsmittels versetzt man ein geeignetes Reaktiosngefäß mit 240 Teilen Polyesterharz A und schmilzt dieses durch Erhitzen auf 16O C auf. Das geschmolzene Polyesterharz versetzt man dann mit 150 Teilen Titandioxidpigment und vermischt diese beiden Bestandteile mit einem Hochgeschv/indigkeitsrührer. Die dabei erhaltene dispergierte Pigmentpaste versetzt man hierauf bei einer Temperatur von 150 °C mit 60 Teilen Tetrakismethoxymethylglycoluril, indem man die Bestandteile etwa 5 Minuten miteinander vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Paste versetzt man mit 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure und verrührt

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die Bestandteile etwa 30 Minuten, worauf man die erhaltene Masse auf ein Aluminiumtablett vergießt. Man läßt das Gemisch zu einem festen Kuchen abkühlen und vermahlt und pulverisiert es dann unter Verwendung einer Mikromühle sowie einer Kugelmühle. Das dabei anfallende feine Pulver siebt man anschließend durch ein Sieb mit O,1O5 mm lichter Maschenweite. Auf diese Weise erhält man etwa 250 Teile feinvermahlenes Pulver mit einer Korngröße von unter 12O ,u. Dieses Pulver sprüht man dann elektrostatisch unter einer Ladung von 60 Kilovolt auf Stahlplatten aus Bonderite 1OOO. Die pulverbeschichteten Platten werden jeweils 2O Minuten bei 175 °C sowie 2OO °C gehärtet. Die dabei erhaltenen Überzüge sind glatt und hart. Die Filmstärke beträgt etwa 28 bis 38 .u, der Film hat eine Bleistifthärte H-3H und verfügt über eine Umkehrschlagfestigkeit von 224 cm/kg. Der gehärtete Film ist gut lösungsmittelfest.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines nicht pignenthaltigen Pulverbeschichtungsmittels geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei abweichend davon jedoch 90 Teile Polyesterharz A und nur 10 Teile Tetrakismethoxymethylglycoluril verwendet werden. Das nicht pigmentierte Pulver hat eine Teilchengröße zwischen etwa 70 und 100 ,u. Es verfügt über einen Erweichungspunkt zwischen etwa 62 und 70 C.

Zur Herstellung eines ähnlichen Pulvers vermischt man 90 Teile Polyesterharz A mit nur 10 Teilen Hexakisme thoxyir.e thy lmelamin, das die gleiche Teilchengröße wie das nicht pigmenthaltige Pulver hat, wodurch sich ein Material mit einem Erweichungspunkt von etwa 55 bis 65 ⁰C ergibt.

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Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, indem man in ein geeignetes Mischgefäß zuerst 8O Teile Polyesterharz B einführt, das Polyesterharz darin aufschmilzt und das Ganze anschließend mit 20 Teilen Tetrakismethoxymethylglycoluril versetzt. Nach gründlichem Durchmischen wird das Gemisch abgekühlt und zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von unter 75 ,u vermählen. Das auf diese Weise erhaltene nichtpigmentierte Pulver wird dann elektrostatisch auf mit Eisenphosphat vorbehandelte kaltgewalzte Stahlplatten gesprüht und hierauf 30 Minuten bei 2OO C gehärtet. Auf diese Weise verschmelzen die Pulverteilchen zu einem gleichförmigen und gehärteten klaren Film, der gegenüber organischen Lösungsmitteln beständig ist.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren versetzt man ein geeignetes Mischgefäß mit 8O Teilen Acrylharz C, 2O Teilen Tetrakismethoxymethylglycoluril und O,4 Teilen p-Toluolsulfonsäure. Die Bestandteile werden unter Bildung eines homogenen Pulvers miteinander vermischt, das man dann elektrostatisch auf mit Eisenphosphat vorbehandelte kaltgewalzte Stahlplatten sprüht und anschließend über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei 175 ⁰C härtet. Die Pulverteilchen verschmelzen hierdurch zu einem gleichförmigen und harten klaren Film, der gegenüber organischen Lösungsmitteln beständig ist.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man anstelle des Acrylharzes C abweichend davon jedoch ein im Handel erhältliches nicht in der Flitze reaktionsfähiges Alkylphenol-Formaldehyd-Harz (Bakelite CK-0036 von Union Carbide) verwendet, das einen Erweichungspunkt von etwa 9 5 bis 100 °C hat. Mit diesem Pulverbeschichtungsmittel versehene Platten härtet man etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von 175 C, wodurch glatte Filme mit guter Chemikalienbeständigkeit entstehen.

Beispiel 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei man anstelle des Acrylharzes C abweichend davon jedoch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Epoxyharze (D. E. R. 633 U von Dow Chemical Company) verwendet, das einen Erweichungspunkt von etwa 88 bis 98 C hat. Dieses Pulverbcschichtungsmittel trägt man dann auf Kammstahlplatton auf, die man anschließend bei einer Temperatur von etwa 175 ⁰C über eine Zeitspanne von 20 Minuten härtet. Der dabei erhaltene Film ist glatt und gut chemikalienfest.

In Kombination mit Tetrakismethoxymethylglycoluril als Vernetzungsmittel lassen sich ähnliche hydroxyfunktionelle Acrylharze, wie sie beispielsweise in US-PS 3 846 368 beschrieben werden, sowie handelsübliche Epoxyharze, wie sie durch Umsetzen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, wie Epon 1007, oder Phenol-Fornialdehyd-Harze verwenden.

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Pulver für Fließbettbeschichtungen haben eine verhältnimäßig grobe Teilchengröße, die im Bereich von etwa 100 bis 300 ,u liegt. Die durch Fließbettbeschichtung hergestellten überzüge sind stärker (über 125 ,u) als Überzüge mit einer Stärke von 25 bis 75 .u, wie sie in der Anstrichindustrie benötigt werden. Filme mit einer Stärke von weniger als 50 »u lassen sich nur dann erreichen, wenn man das Pulver durch eine Sprühtechnik aufträgt. Die Teilchengröße der Pulver liegt ebenfalls wesentlich unter dem Bereich von 10 bis 75 ,u. Ein Pulver muß in abgepackter Form bei einer Temperatur von etwa 49 C stabil sein, in der Sprühpistole frei fließen und bei einer Temperatur von unter 200 C gleichförmige Filme bilden. Um in der Packung stabil zu bleiben, sollte das Pulver einen Erweichungspunkt von über 55 ⁰C haben. Im Falle warmhärtender Pulvermittel sollte das Pulver während des Einbrennverfahrens bevor es vernetzt wird verschmelzen und gleichförmige Filme bilden. Für die meisten praktischen Anwendungszwecke sollte das Pulver daher zv/ischen etwa 55 und 150 ⁰C schmelzen. Bei carbonsäuregruppenhaltigen Polymeren können zur Erzielung einer entsprechenden Vernetzung Temperaturen von 200 C erforderlich sein. Ein Erweichungspunkt des Pulvers von über 150 ⁰C ist zulässig. Für stark sauer katalysierte Systeme, deren Polymere Hydroxy- oder Amidgruppen enthalten, ist ein Erweichungspunkt von unter 150 ⁰C zweckmäßig, da die Vernetzungsreaktion bereits bei einer Tempsratur von nur 125 C beginnt. In solchen Fällen sollte das Pulver daher einen Erweichungspunkt von unter 110 ⁰C haben. Zur Erzielung optimaler Fließcharakteristiken gibt es eine Reihe niedermolekularer polymerer Zusätze, die sich zusätzlich verwenden lassen, und die die Filme unter gleichzeitiger Erniedrigung des Erweichungspunkts des Pulvers weich machen.

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Der saure Katalysator wird, wie oben angegeben, nur wahlv/eise verwendet und stellt dann den Bestandteil (C) des erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsmittels dar. Der saure Katalysator kann daher in Mengen von 0,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise Mengen von 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Bestandteil (A) und dem Bestandteil (B), vorhanden sein. Bevorzugte saure Katalysatoren, die sich beim erfindungsgemäßen Mittel verwenden lassen, sind Trismethylsulfonylmethan, Trihexylsulfonylmethan, p-Toluolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Dinonylnaphthalinsulfonsäure. Die katalytisch wirksame Säure läßt sich auch direkt in dem erfindunsgemäßen Pulverbeschichtungsmittel bilden, indem man in das Polymermaterial (A) Sulfonsäuregruppen einbaut. Dies läßt sich erreichen, indem man etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das gesamte Monowergewicht) eines Monomers, wie 2-Sulfoäthylmethacrylat oder Styrolsulfonsäure, copolymerisiert. Als saurer Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsmittel lassen sich ferner auch Alkylester von Phosphorsäure oder Alkylphosphonsäuren verwenden.

Schwächere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Phthalsäure, können ebenfalls eingesetzt warden, sie werden jedcch nicht bevorzugt, da sie die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen von unter 175 C innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne, beispielsweise innerhalb von weniger als etwa 30 Minuten, nicht fördern.

Ferner lassen sich auch anorganische Säuren verwenden, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoff säuren oder Lewissäuren.

Wie oben angeführt, kann beim erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsmittel auch ein saurer Katalysator vorhanden sein. In Gegenwart eines solchen sauren Katalysators reagieren die reaktionsfähigen Gruppen, bei denen es sich um Carboxylgruppen,

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alkoholische Hydroxygruppen oder Amidgruppen handelt, nach Er hitzen mit dem Tetrakismathoxymethylglycoluril unter Bildung eines vernetzten duroplastischen Films. Enthält das Polymermaterial jedoch wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent Carbonsäure gruppen, dann ist zur Bildung eines vernetzten duroplastischen Films die Gegenwart von weiterem sauren Katalysator nicht wesent lich. Enthält das Polymer dagegen keine Carboxylgruppen, sondern nur alkoholische Hydroxygruppen und/oder Amidgruppen, dann braucht man zur Ausbildung eines vernetzten duroplastischen Films beim Erhitzen unbedingt einen sauren Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure.

Das erfindunsgemäße v/armhärtende feinverteilte polymere Pulverbeschichtungsmittel enthält den Bestandteil (A), bei dem es sich um ein niedermolekulares funktionelles Polymer mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 50 bis 150 C handelt, sowie den Bestandteil (3), der Tetrakismethoxymethylglycoluril mit einem Schmelzpunkt von über Umgebungstemperatur ist. Für die Auswahl entsprechender Harze für Pulverbeschichtungsmittel sind bestimmte Kriterien wesentlich. Einige der Eigenschaften, die dabei in Betracht zu ziehen sind, sind Brüchigkeit, Kristallinität, Schmelzpunkt, Glasübergangsteraperatur und Wärmestabilität. Um sin Zusammenbacken minimal zu halten, sind hochsolvatisierrmde Weichmacher zu vermeiden. Hexakismethoxymsthylmelamin wird wegen seines niedrigen Schmelz punkts (30 bis 50 ⁰C) sowie seiner wachsartigen Natur be reits als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Pulverbeschichtung3mitteln verwendet, wobei jedoch eine Einarbeitung von mehr als 10 Gewichtsprozent Hexakismethoxymethylmelamin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders, zu einer Erniedri gung der Glasübergangstemperatur des Pulvers und einer starken Erhöhung der Neigung des Pulvers zum Zusammenbacken führt. Als Vernetzungsmittel werden ferner auch bereits Epoxyharze eingesetzt, doch sind die unter Verwendung solcher Pulverbeschichtungs mittel hergestellten Filme im Freien verhältnismäßig schlecht haltbar. Der Einsatz von Tetrakismethoxymethylglycoluril als

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Vernetzungsmittel bei derartigen Pulverbeschichtungsmitteln führt somit zu einer guten Stabilität der Pulver, ergibt backfeste Pulver und führt zu Filmen mit guter Chemikalienfestigkeit und verbesserter Haftung.

Der als festes Polymermaterial verwendete Bestandteil (A) sollte einen Erweichungspunkt zwischen etwa 55 und 155 C haben. Da das Vernetzungsmittel einen Schmelzpunkt von etwa 118 C besitzt, ergibt sich für ein Gemisch aus diesen beiden Materialien, bei dem es sich gelegentlich auch um ein eutektisches Gemisch handenln kann, im allgemeinen ein Erweichungspunkt zwischen etwa 55 und 120 °C.

Beim Bestandteil (B), nämlich dem Tetrakismethoxymethylglycoluril, handelt es sich um keine reine Verbindung, da sich bei der Herstellung des Tetrakismathoxymethylglycolurils die Bildung bestimmter Mengen entsprechender Dimerer, Trimerer, Tetramerer oder höherer Oligomerer hiervon praktisch nicht verhindern läßt. Der Bestandteil (B) ist daher ein heterogenes Gemisch dieser verschiedenen Verbindungen. In der Angabe Tetrakismethoxymathylglycoluril sind daher auch diese v/eiteren Materialien innerhalb des gesamten Mittels eingeschlossen. Wird dabei von entsprechenden Msngen gesprochen, nämlich von Mengen von 30 bis etwa 5 % des Bestandteils (B), dann umfaßt diese Angabe das gesamte Mittel unter Einschluß der Dimeren und dergleichen. Diese gegenüber dem Monomeren höhermolekularen Bestandteile können in verhältnismäßig geringeren Mangen vorhanden sein, sie können jedoch auch ziemlich große Mengen ausmachen, beispielsweise Mengen von etwa 30 Gewichtsprozent, 40 Gewichtsprozent oder sogar darüber, bezogen au, das Gesamtgewicht des Mittels.

Gelegentlich möchte man klare Filme haben, und in diesem Fall wird das gesamte erfindungsgemäße Pulverbeschichtungsmittel daher nicht pigmentiert. Unter Verwendung bestimmter Farbstoffe

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lassen sich diese klaren Filme jedoch auch färben. Möchte man gefärbte opake Filme haben, dann kann man zu diesem Zweck jeweils solche Mengen herkömmlicher Pigmente einsetzen, daß sich für das Beschichtungsmittel die jeweils gewünschte Farbe und Tönung ergibt.

Zur Verbesserung des Aussehens der jeweiligen Filme können auch Modifiziermittel eingesetzt werden, die das Fließen des Films während des Einbrennverfahrens entsprechend steuern. Die Menge solcher Modifiziermittel kann, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht, weniger als 5 Gewichtsprozent ausmachen. Zur Steuerung des Fließverhaltens entsprechender Pulverbeschichtungsmittel geeignete Modifiziermittel sind beispielsweise Modaflow von Monsanto oder Celluloseacetatbutyrat und Siliciumdioxid.

Außer durch elektrostatische Aufsprühung lassen sich die erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsmittel auch durch Fließbettbeschichtung oder durch elektrostatische Fließbettbeschichtung anwenden.

Die erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsmittel werden im wesentlichen zwar zur Beschichtung von Metallen, wie Stahl oder Aluminium, verwendet, sie können jedoch auch zur Beschichtung anderer Träger eingesetzt werden, wie Holz, Glas oder Kunststoff.

Claims

Patentansprüche

1. Polymeres Pulverbeschichtungsmittel, gekennzeichnet durch ein feinteiliges homogenes Gemisch aus etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent eines Bestandteils (A) in Form eines polymeren Materials mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 100 000 und einem Gehalt von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent Carboxylgruppen und/oder alkoholischen Hydroxygruppen und/oder Amidgruppen, wobei die angegebenen Gewichtsprozentmengen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials bezogen sind, und aus etwa 30 bis 5 Gewichtsprozent eines Bestandteils (B) in Form von Tetrakismethoxymathylglycoluril, wobei das gesamte homogene Pulverbeschichtungsmittel einen Erweichungspunkt von über etwa 55 C hat und das Gesamtgewicht aus dem Bestandteil vA) und dam Bestandteil (B) 100 % ausmacht.

2. Pulverbeschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) in einer Menge von etwa 80 bis 90 Gewichtsprozent vorhanden ist und der Bestandteil (B) in einer entsprechenden Menge von etwa 20 bis 1O Gewichtsprozent vorliegt.

3. Pulverbeschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Polymermaterial ein Epoxyharz ist.

4. Pulverbeschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fest« Polymermaterial ein Polyesterharz ist.

709842/0850

ORIGINAL INSPECTED

, 2 7 1 b O 3 6

5. Pulverbeschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste PoIymerp.aterial ein Phenolharz ist.

6. Pulverbeschichtungsnittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste PoIymermaterial ein Acry!polymer ist.

7. Pulverbeschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Pigment enthält.

8. Pulverbaschichtungsrnittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabai um eine nichtpigmenthalcige Überzugsmasse handelt.

9. Pulverbeschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner einen sauren Katalysator enthält.

10. Pulverbesahichtuagsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als sauren Katalysator p-ToluolsulIonsäure enthält.

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