DE2711381A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF VINYL LACTIC ACID AND ITS ESTERS - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF VINYL LACTIC ACID AND ITS ESTERSInfo
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Description
BASF Aktier.geselLäcliaftBASF Aktier.geselLäcliaft
Unser Zeichen: O.Z. 32 477 Sws/DK 6700 Ludwigshafen, 11.03.1977Our reference: O.Z. 32 477 Sws / DK 6700 Ludwigshafen, March 11th, 1977
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylmilchsäure und ihren Estern durch Oxidation von Vinylmilchsäurealdehyd und Veresterung der so erhaltenen Vinylmilchsäure. Der Vinylmilchsäurealdehyd kann durch Umsetzung von 1,1-Dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-buten mit Ameisensäure hergestellt werden.The present invention relates to a process for the preparation of vinyl lactic acid and its esters by the oxidation of vinyl lactic acid aldehyde and esterifying the vinyl lactic acid thus obtained. The vinyl lactic acid aldehyde can be obtained by reacting 1,1-dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-butene be made with formic acid.
Es ist bekannt, Vinylmilchsäurester durch Umsetzung mit Isocyanaten in Oxazolidindione zu überführen, die wichtige fungizide Wirkstoffe sind (DT-OS 2 207 576)» Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von Vinylmilchsäure und ihren Estern.It is known to react vinyl lactic acid esters with isocyanates to convert into oxazolidinediones, which are important fungicidal active ingredients (DT-OS 2 207 576) »There is therefore a need for one simple process for the preparation of vinyl lactic acid and its esters.
Es wurde gefunden, daß man Vinylmilchsäure und ihre Ester in einfacher Weise erhält, wenn man Vinylmilchsäurealdehyd mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Kupferoxid und Silberoxid bei einer Temperatur von 25 - 700C bei einem pH-Wert von 8-10 und einem Druck von 1 bis 26 ata oxidiert und die so erhaltene Vinylmilchsäure gegebenenfalls in üblicher Weise verestert.It has been found that vinyl lactic acid, and their esters obtained in a simple manner if Vinylmilchsäurealdehyd with an oxidizing agent in the presence of copper oxide and silver oxide at a temperature of 25-70 0 C at a pH of 8-10 and a pressure of 1 oxidized to 26 ata and the vinyl lactic acid thus obtained is optionally esterified in the customary manner.
Die Herstellung der bekannten Fungizide kann, ausgehend von 1,1-Dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-buten beispielsweise durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden:The known fungicides can be prepared starting from 1,1-dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-butene for example, can be represented by the following reaction equations:
CHOCHO
-COOH-COOH
OHOH
52/77 809838/0178 - 2 -52/77 809838/0178 - 2 -
O.Z. 32 477O.Z. 32 477
Die Spaltung der 1,1-Dimethoxyverbindung mit Schwefelsäure liefert bei einer zeitaufwendigen Aufarbeitung nur unbefriedigende Ausbeuten. Besser verläuft die Spaltung zum Vinylmilchsäurealdehyd mit Ameisensäure bei Temperaturen von 50° bis 100°C. Der zunächst monomer anfallende Aldehyd dimerisiert beim längeren Stehenlassen.The cleavage of the 1,1-dimethoxy compound with sulfuric acid gives with a time-consuming work-up, only unsatisfactory yields. The cleavage to vinyl lactic acid aldehyde proceeds better with formic acid at temperatures from 50 ° to 100 ° C. The initially monomeric aldehyde dimerizes when left to stand for a long time.
Die Überführung von Aldehyden in Carbonsäuren ist ein in der Technik häufig angewandtes Verfahren. Hierbei gelingt die Herstellung von gesättigten bzw. <jv., ß-ungesättigten Carbonsäuren in relativ guten Ausbeuten.The conversion of aldehydes into carboxylic acids is one in the art frequently used procedure. Here, the production of saturated or <jv., Ss-unsaturated carboxylic acids is relatively successful good yields.
Von(λ-Hydroxyaldehyden ist hingegen bekannt, daß sie sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich eine Unzahl von Umlagerungsreaktionen eingehen können und unter Oxidationsbedingungen relativ leicht gespalten werden, z.B. ^-Hydroxyisobutyraldehyd Ber. 6j_ , 2H (1931O.Of (λ-hydroxyaldehydes, however, it is known that they can enter into a myriad of rearrangement reactions both in the acidic and in the alkaline range and are relatively easily split under oxidation conditions, e.g. ^ -hydroxyisobutyraldehyde Ber. 6j_, 2H (193 1 O.
Bei diesen empfindlichen Aldehyden versucht man daher, die Hydroxygruppe zu schützen und anschließend die Oxidation durchzuführen.In the case of these sensitive aldehydes, attempts are therefore made to use the hydroxyl group to protect and then carry out the oxidation.
Obwohl auch Vinylmilchsäurealdehyd ein solcher empfindlicher Aldehyd ist, der darüber hinaus noch ungesättigt ist, gelingt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren seine Überführung in Vinylmilchsäure ohne Schutz der Hydroxygruppe.Although vinyl lactic acid aldehyde is also such a sensitive aldehyde, which is also still unsaturated, succeeds the process according to the invention, its conversion into vinyl lactic acid without protection of the hydroxyl group.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Kupferoxid und Silberoxid beispielsweise in Form eines Kupferoxid/Silberoxidkatalysators mit 10 Gewichtsteilen Kupferoxid und 1 bis 3 Gewichtsteilen Silberoxid vor. Der Katalysator wird bei der Oxidation mit Sauerstoff oder Luft in katalytischen Mengen verwendet. Als Oxidationsmittel bieten sich beispielsweise Sauerstoff, Luft oder Wasserstoffperoxid an. Bei der Oxidation werden etwa 3-10 Mol Sauerstoff je tool Aldehyd verwendet.In the method according to the invention, the copper oxide and silver oxide are present for example in the form of a copper oxide / silver oxide catalyst with 10 parts by weight of copper oxide and 1 to 3 parts by weight of silver oxide before. The catalyst is used in the oxidation with oxygen or air in catalytic amounts. As an oxidizing agent For example, oxygen, air or hydrogen peroxide are suitable. During the oxidation, about 3-10 moles of oxygen are used per tool Aldehyde used.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren müssen die Reaktionsbedingungen sehr genau eingehalten werden, da sonst Nebenreaktionen eintreten. Bei einem pH-Wert oberhalb von 10 finden im starkem MaßeIn the process according to the invention, the reaction conditions must be observed very precisely, since otherwise side reactions will occur. At a pH above 10 take place to a large extent
809838/0178 - 3 -809838/0178 - 3 -
0.Z0 32 4770.Z 0 32 477
Cannizzaro-Reaktionen statt, während bei höheren Temperaturen größere Mengen an Kondensationsprodukten auftreten. Bei einem zu großen Überschuß an Oxidationsmittel (Sauerstoff bzw, Luft) findet zusätzlich noch eine oxidative Spaltung der gewonnenen Säure statt. Eine Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit läßt sich dadurch erreichen, daß man in einem Autoklaven unter Druck arbeitet. Neben Luft und Sauerstoff läßt sich auch Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel einsetzen. Hierbei müssen Aldehyd und Wasserstoffperoxid nacheinander zugesetzt werden. Beim Arbeiten mit Wasserstoffperoxid wird das Kupferoxid/Silberoxid nicht in katalytischen Mengen eingesetzt, sondern in äquivalenten Mengen. So können 200 Teile des Katalysators 1JOO Teile Aldehyd in die Säure überführen. Der verbrauchte Katalysator kann ohne weiteres bei der nächsten Oxidation wieder eingesetzt werden» So konnten mit obigem Katalysator in wiederholten Einsätzen 6000 Teile Aldehyd oxidiert werden, ohne daß eine Abnahme der Ausbeute festzustellen war.Cannizzaro reactions take place, while larger amounts of condensation products occur at higher temperatures. If the excess of oxidizing agent (oxygen or air) is too great, an additional oxidative cleavage of the acid obtained takes place. The rate of oxidation can be increased by working under pressure in an autoclave. In addition to air and oxygen, hydrogen peroxide can also be used as an oxidizing agent. Here, aldehyde and hydrogen peroxide have to be added one after the other. When working with hydrogen peroxide, the copper oxide / silver oxide is not used in catalytic amounts, but in equivalent amounts. 200 parts of the catalyst can convert 1 JOO parts of aldehyde into the acid. The used catalyst can easily be used again in the next oxidation. For example, 6000 parts of aldehyde could be oxidized with the above catalyst in repeated uses without a decrease in the yield being observed.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1The following examples explain the process according to the invention. example 1
a) 1752 Teile (Gew.-Teile) l,l-Dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-buten
und 1500 Teile Ameisensäure werden allmählich auf 850C
aufgeheizt, wobei gleichzeitig die leichtsiedenden Bestandteile abdestilliert werden. Anschließend destilliert man im Vakuum
von etwa 18 mm Hg-Säule, wobei das als Heizmedium dienende ölbad langsam bis auf 16O°C aufgeheizt wird. Man erhält
1080 Teile Vinylmilchsäurealdehyd mit einem Siedepunkt von hO 550C
bei 18 mm (90 % der Theorie). Bei zu schnellem Aufheizen des Ölbades destilliert in starkem Maße dimerer Aldehyd über,
so daß man ein Pr<
bei 18 mm erhält.a) 1752 parts (parts by weight) l, l-dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-butene and 1500 parts of formic acid are gradually heated up to 85 0 C, at the same time to be distilled off the low-boiling constituents. It is then distilled in a vacuum from about 18 mm Hg column, the oil bath serving as the heating medium being slowly heated up to 160 ° C. This gives 1080 parts Vinylmilchsäurealdehyd having a boiling point of HO 55 0 C at 18 mm (90% of theory). If the oil bath is heated up too quickly, a large amount of dimeric aldehyde distills over, so that a Pr <
at 18 mm.
so daß man ein Produkt mit einem Siedebereich von MO0 - 900Cso that a product having a boiling range of MO 0 - 90 0 C.
b) Es werden 100 Teile Kupferoxid/Silberoxid Katalysator (hergestellt duch Zutropfen einer Silbernitratlösung zu einer alkalisch wäßrigen Suspension von Kupfer-I-oxid) in 8OO Teilenb) 100 parts of copper oxide / silver oxide catalyst are produced by adding a silver nitrate solution dropwise to an alkaline aqueous suspension of copper (I) oxide) in 800 parts
809838/0178809838/0178
O.Z. 32 477O.Z. 32 477
• >t> ·•> t> ·
Wasser fein verteilt. In diese Dispersion tropft man unter Begasung mit Sauerstoff (100 l/h) gleichzeitig, aber getrennt 204 Teile Natriumhydroxid gelöst in 1000 Teilen Wasser und 520 Teile Vinylmilchsäurealdehyd in 6 Stunden zu (pH-Wert der Reaktionsmischung 8 - 10). Die Reaktionstemperatur wird hierbei bei 40° - 45°C gehalten. Anschließend wird der Katalysator abgetrennt und die alkalische wäßrige Phase zunächst mit Äther extrahiert. Man erhält 21 Teile Neutralstoff, überwiegend Alkohol ( durch Cannizzaro-Reaktion entstanden). Anschließend wird angesäuert und die Vinylmilchsäure mit Äther extrahiert. Man isoliert 480 Teile rohe Vinylmilchsäure (8l % der Theorie).Finely divided water. 204 parts of sodium hydroxide dissolved in 1000 parts of water and 520 parts of vinyllactic acid aldehyde are added dropwise to this dispersion while gassing with oxygen (100 l / h) in 6 hours (pH of the reaction mixture 8-10). The reaction temperature is kept at 40 ° -45 ° C. during this process. The catalyst is then separated off and the alkaline aqueous phase is first extracted with ether. 21 parts of a neutral substance are obtained, predominantly alcohol (formed by the Cannizzaro reaction). It is then acidified and the vinyl lactic acid is extracted with ether. 480 parts of crude vinyl lactic acid (81 % of theory) are isolated.
Beispiel 2
Oxidation mit Luft:Example 2
Oxidation with air:
Durchführung wie bei Beispiel 1. Es werden anstelle von Sauerstoff jedoch 600 l/h Luft durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach der Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 erhält man 440 g rohe Vinylmilchsäure - Tk % der Theorie.Procedure as in Example 1. Instead of oxygen, however, 600 l / h of air are passed through the reaction mixture. After working up as in Example 1, 440 g of crude vinyl lactic acid are obtained - Tk% of theory.
In einem Autoklaven werden 100 Teile Kupferoxid/Silberoxid Katalysator, Gewichtsverhältnis Kupferoxid:Silberoxid wie 10 : 1, in 1000 Teile Wasser fein verteilt. Unter Begasung mit Luft bei einem Druck von 25 atü werden getrennt, aber gleichzeitig 204 Teile Natriumhydroxid gelöst in 1000 Teilen Wasser und 520 Teilen Vinylmilchsäurealdehyd in Ί h zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt hierbei von 35° bis auf 450C an. Die anschließende Aufarbeitung und Extraktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergibt 460 Teile Vinylmilchsäure (77,5 % der Theorie).In an autoclave, 100 parts of copper oxide / silver oxide catalyst, copper oxide: silver oxide weight ratio of 10: 1, are finely distributed in 1000 parts of water. While gassing with air at a pressure of 25 atmospheres, the mixture is separated, but at the same time 204 parts of sodium hydroxide dissolved in 1000 parts of water and 520 parts of vinyllactic acid aldehyde are added over a period of three hours. The reaction temperature rises to from 35 ° to 45 0 C. The subsequent work-up and extraction, as described in Example 1, gives 460 parts of vinyl lactic acid (77.5 % of theory).
- 5 809838/0178 - 5 809838/0178
-■fr- O.Z. 32 477 - ■ fr- OZ 32 477
a) In einem Rührreaktor wurden zu 52 560 Teilen 1,1-Dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-buten langsam 54 000 Teile Ameisensäure zugesetzt. Man erwärmt auf 80 C und destilliert dabei fortwährend den entstehenden Ameisensäuremethylester ab. Vinylmilchsäurealdehyd wird anschließend durch Vacuumdestillation erhalten (Kp2Q: 45 - 50° 35 500 Teile, Ausbeute 97 %). a) In a stirred reactor, 54,000 parts of formic acid were slowly added to 52,560 parts of 1,1-dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-butene. The mixture is heated to 80 ° C. and the methyl formate formed is continuously distilled off. Vinyl lactic acid aldehyde is then obtained by vacuum distillation (boiling point 2Q : 45-50 ° 35,500 parts, yield 97 %).
b) In einer Rührapparatur werden 21JO Teile Natriumhydroxid in 60 000 Teilen Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren mit 960 Teilen CUpO versetzt. Langsam gibt man eine Lösung von 96 Teilen Silbernitrat in 3000 Teilen Wasser zu und rührt kräftig nach. Zur Aktivierung der Suspension werden währendb) 2 1 JO parts of sodium hydroxide are dissolved in 60,000 parts of water in a stirring apparatus and 960 parts of CUpO are added while stirring vigorously. A solution of 96 parts of silver nitrate in 3000 parts of water is slowly added and vigorous stirring is continued. To activate the suspension are during
■χ \ ■ χ \
2 1/2 h etwa 1 m Luft/h eingeblasen. Dabei nimmt die Suspension eine tiefschwarze Färbung an.About 1 m air / h blown in for 2 1/2 hours. The suspension increases a deep black color.
Im Verlaufe weiterer 5 h werden aus zwei Zulaufgefäßen gleichzeitig 10 200 Teile Vinylmilchsäurealdehyd und 4032 Teile Natriumhydroxid gelöst in 12 000 Teilen Wasser zugegeben. Während dieser Zeit wird ein kräftiger Luftstrom (7 m /h) in die Mischung eingeführt. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert. Man erhält eine rohe Vinylmilchsäurelösung, die durch Zugabe von 1500 Teilen Salzsäure (konz.) auf pH 1 angesäuert wird.In the course of a further 5 h, two feed vessels become simultaneously 10,200 parts of vinyl lactic acid aldehyde and 4,032 parts Sodium hydroxide dissolved in 12,000 parts of water was added. During this time, a strong air flow (7 m / h) is in introduced the mixture. The catalyst is then filtered off. A crude vinyl lactic acid solution is obtained which acidified to pH 1 by adding 1500 parts of hydrochloric acid (conc.).
Die Mischung wird anschließend in eine 200 1 fassende Rührapparatur mit Wasserauskreisung überführt.The mixture is then poured into a 200 l stirring apparatus transferred with water removal.
Die Mischung wird mit 80 000 Teilen Toluol und 24 000 Teilen Butanol versetzt und 2 h mit wäßrigem Chlorwasserstoff begast. Anschließend wird das gesamte Wasser bei 80 - 100 C durch Destillation und Rückfluß abgetrennt und die Esterlösung in Toluol durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Neben nicht umgesetztem Butanol und neben Toluol erhält man 11 150 Teile Vinylmilchsäurebutylester (63,5 % Ausbeute) Kp,Q 93 - 95°, n£°: 1.4325.The mixture is mixed with 80,000 parts of toluene and 24,000 parts of butanol and gassed with aqueous hydrogen chloride for 2 hours. All of the water is then separated off at 80-100 ° C. by distillation and reflux and the ester solution in toluene is worked up by fractional distillation. In addition to unreacted butanol and in addition to toluene, 11,150 parts of butyl vinyl lactate are obtained (63.5 % yield). Bp, Q 93-95 °, n £ °: 1.4325.
809838/0178 " 6 "809838/0178 " 6 "
Beispiel 5 ' * * Example 5 '* *
O.Z. 32 477O.Z. 32 477
Zu 200 Teilen Katalysator (Kupferoxid/Silberoxid 10 : 3) verteilt in 1000 Teilen Wasser gibt man 171* Teile Natriumhydroxid gelöst in Teilen Wasser. Zur Lösung tropft man in 2 h 1000 Teile 15?igeTo 200 parts of catalyst (copper oxide / silver oxide 10: 3) dispersed in 1000 parts of water are added 17 parts of sodium hydroxide dissolved in 1 * parts of water. 1000 parts of 15% are added dropwise to the solution in 2 hours
Wasserstoffperoxidlösung bei 25 - 30°C zu. Anschließend werden H 25 Teile Vinylmilchsäurealdehyd in 3 Stunden bei 25 - 30°C zugegeben. Es wird bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktionslösung wird durch teilweise Destillation konzentriert und durch Destillation am Rückfluß azeotrop mit Butanol/Toluol/Salzsäure verestert, Man erhält 631 Teile Vinylmilchsäurebutylester mit einem Siedepunkt von 85 - 900C bei 18 mm (85 % Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Aldehyd).Hydrogen peroxide solution at 25 - 30 ° C. Then H 25 parts of vinyl lactic acid aldehyde are added at 25-30 ° C. in the course of 3 hours. It is stirred at room temperature. The reaction solution is concentrated by partial distillation and by distillation at reflux azeotropically esterified with butanol / toluene / hydrochloric acid, to give 631 parts Vinylmilchsäurebutylester having a boiling point 85-90 0 C at 18 mm (85% yield based on aldehyde).
809838/0178 " 7 "809838/0178 " 7 "
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