DE2710896A1

DE2710896A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus einer diese und sauerstoff enthaltenden gasmischung

Info

Publication number: DE2710896A1
Application number: DE19772710896
Authority: DE
Inventors: Martin O Gernand
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-12
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR2344320A1; BE852421A; IT1076207B; JPS52111881A; NL7700856A

Description

rinr>F_'l I.IiSl UASSF <t

DR J-D FRHR von UFXKÜLI

Exxon Research and (Prio: 15. März 1976

Engineering Company _{ug ß66 ?82} _

P.O. Box 5 5

Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 11. März 1977

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einer diese und Sauerstoff enthaltenden Gasmischung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Schwefeloxiden aus einer diese und darüber hinaus ungebundenen Sauerstoff enthaltenden Gasmischung und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung eines festen Sorptionsmittels in einer brauchbareren und aktiveren Form im Anschluß an eine Regenerierung, bei der die zuvor adsorbierten Schwefeloxide durch eine Reduktionsreaktion zurückgewonnen werden.

Schwefeloxide sind Bestandteil verschiedener Abgase wie Rauchgas, Hüttengas und Abgasen von verschiedenen chemischen und Erdölraffinationsverfahren. Durch Verbrennung von Schwefel enthaltenden Brennstoffen wie Kohle oder Brennöl gebildetes Rauchgas stellt eine Hauptquelle für die Umweltverschmutzung durch Schwefeldioxid dar. Rauchgas enthält außerdem gewöhnlich

709839/0800

271080G

geringe Mengen an Schwefeltrioxid und Sauerstoff, wobei der Gehalt an letzterem darauf beruht, daß zur Sicherstellung der vollständigen Verbrennung der Brennstoffe ein Überschuß an Luft verwendet wird. Es ist allgemein bekannt, daß Schwefeloxide die Atmungsorgane reizen und für das Pflanzenleben schädlich sind.

Für die selektive Entfernung oder Abtrennung von Schwefeloxiden aus Gasmischungen sind eine Vielzahl von Sorptionsmitteln vorgeschlagen worden. Zu diesen gehören gasförmige Sorptionsmittel wie Ammoniak, flüssige Sorptionsmittel wie Ammoniak- und/oder Ammoniumsalzlösungen und feste trockene Sorptionsmittel wie die ÜbergangsmetalIe und die Übergangsmetalloxide. Im allgemeinen sind diese festen trockenen Sorptionsmittel auf einem geeigneten Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid aufgebracht. Die Wirkung dieser Sorptionsmittel beruht auf einer chemischen Reaktion zwischen dem Schwefeloxid oder den -oxiden und der aktiven Komponente des Sorptionsmittels. Es ist ferner bekannt, daß jeder der genannten Sorptionsmitteltypen in bestimmten Situationen in Abhängigkeit der verschiedenen gegebenen Umstände vorteilhaft eingesetzt werden kann. Ganz allgemein bieten die festen trockenen Sorptionsmittel jedoch sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch in der Einfachheit der Anwendung die größten Vorteile. Bei den festen Sorptionsmitteln hat sich Kupferoxid auf Aluminium-

oxid als besonders wirksam erwiesen.

Gewöhnlich werden die festen trockenen Sorptionsmittel in zyklischen Verfahren eingesetzt, bei denen das feste Sorptionsmittel zuerst mit einer Schwefeloxide enthaltenden Gasmischung in Kontakt gebracht wird, bis die Schwefeloxidkonzentration im austretenden Gas einen vorbestimmten Maximalwert erreicht. Das Kontaktieren wird dann unterbrochen und das feste Sorptionsmittel mit einem geeigneten Regenerierungsgas oder auf thermischem Wege regeneriert. Beim zuerst stattfindenden Kontaktieren werden die Schwefeloxide durch Reaktion mit der oder den aktiven Komponenten des festen Sorptionsmittels adsorbiert. Während der Regenerierung werden die erschöpften aktiven Komponenten wieder in eine aktive Form überführt und die Schwefeloxide freigesetzt. Ein solches Verfahren, bei dem Kupferoxid auf Aluminiumoxid als Sorptionsmittel verwendet wird, ist in vielen Patentschriften wie der GB-PS 1 089 716 und der US-PS 3 501 987 beschrieben.

Trotz der verschiedenen klaren Vorteile, die mit der Verwendung eines festen, trockenen Sorptionsmittels in einem zyklischen Verfahren verbunden sind, sind diese Verfahren ganz allgemein hinsichtlich der maximal aus einem bestimmten Gasstrom entfernbaren Schwefelmenge limitiert. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß beim ersten Kontaktieren

709839/0809

2710806

eines Schwefeloxid enthaltenden Gasstroms mit einem frisch regenerierten Adsorptionsbett eine wesentliche Menge der Schwefeloxide ohne adsorbiert zu werden durch das Adsorptionsbett strömt. Diese durch das Adsorptionsbett hindurchtretende Schwefeloxidmenge sinkt jedoch schnell auf Null ab und bleibt bei oder nahe Null über eine vernünftige Zeitspanne. Im Laufe der Adsorption nimmt die Menge des für die Reaktion mit den Schwefeloxiden zur Verfügung stehenden aktiven Materials ab und Schwefeloxide beginnen erneut in das austretende Gas durch zubrechen. Die Menge an durchbrechenden Schwefeloxiden steigt stetig, bis der Adsorptionszyklus beendet wird und das Adsorp tionsmittel regeneriert wird oder bis das Adsorptionsbett vollständig inaktiv ist. In der Praxis wird die Menge an durchbrechenden Schwefeloxiden dadurch kontrolliert, daß man den Adsorptionszyklus unterbricht, wenn eine vorgegebene Menge an Schwefeloxiden im austretenden Gas durchbricht. Es ist jedoch nicht möglich, das Verfahren so durchzuführen, daß 1OO % der Schwefeloxide im zu behandelnden Gasstrom entfernt werden. Bei den bekannten im technischen Maßstab durchgeführten Verfahren gilt eine 90 %ige Entfernung der Schwefeloxide als ein vernünftiges optimales Ergebnis. Diese Begrenztheit der Wirksamkeit beruht natürlich hauptsächlich auf dem signifikanten und erheblichen Durchbrechen von Schwefeloxiden beim anfänglichen Kontaktieren eines Schwefeloxide enthaltenden Gasstroms mit einem regenerierten Sorptionsbett.

709859/0803

Selbstverständlich stellt die Entfernung von 90 % der normalerweise in die Atmosphäre abgegebenen Schwefeloxide einen großen Schritt hinsichtlich der Reinhaltung der Atmosphäre dar. Eine noch bessere Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasströmen ist jedoch sehr erwünscht und wird wahrscheinlich in einigen Ländern in naher Zukunft gesetzlich erforderlich sein. In Hinsicht auf die verschiedenen mit der Verwendung eines festen Sorptionsmittels in einem zyklischen Verfahren verbundenen Vorteile ist es besonders wünschenswert, eine solche verbesserte Entfernung von Schwefeloxiden unter Verwendung eines solchen Verfahrens zu erzielen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, das die genannten und andere Nachteile der bekannten, feste trockene Sorptionsmittel verwendenden Verfahren vermeidet oder zumindest erheblich verringert und eine wirksamere Entfernung von Schwefeloxiden ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einer diese und Sauerstoff enthaltenden Gasmischung, bei dem die Gasmischung in einem zyklischen Sorptions-Regenerierungs-Verfahren mit einem festen Sorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das eine aktive Komponente enthält, die in oxydierter Form entweder aktiv oder aktiver ist, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist,

709839/0809

daß man zumindest einen Teil der aktiven Komponente nach der Regenerierung und vor der Sorption oxydiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein verbessertes zyklisches Verfahren für die Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasmischungen mit einem festen Sorptionsmittel dar und führt dazu, daß geringere Mengen an Schwefeloxiden das Sorptionsmittelbett unadsorbiert passieren. Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren das anfängliche Durchbrechen von Schwefeloxiden entweder vollständig eliminiert oder zumindest erheblich verringert. Wie weiter unten noch ausführlich beschrieben, hängt die Verringerung des anfänglichen Durchbrechens von Schwefeloxiden eng damit zusammen, wieviel des gesamten aktiven Materials vor dem Kontaktieren mit dem Schwefeloxide enthaltenden Gasstrom oxydiert worden ist. Eine vollständige Oxydation des aktiven Sorptionsmaterials ist für die Erzielung großer Verbesserungen hinsichtlich der Schwefeldioxidentfernung jedoch nicht erforderlich.

Die durch das erfindungsgemäße zyklische SO -Adsorptionsverfahren unter Verwendung eines festen Sorptionsmittels erreichte Verbesserung wird dadurch erzielt, daß man das feste Sorptionsmittel zumindest teilweise oxydiert, nachdem es regeneriert worden ist, aber bevor die schwefeloxidreiche Gasmischungs-

709839/0809

front diesen Teil des Sorptionsmittelbettes im nächsten Adsorptionsschritt kontaktiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das feste Sorptionsmittel in eine aktivere Form zu überführen, kann ganz allgemein bei jedem zyklischen Sorptionsverfahren verwendet werden, bei dem ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das in der oxydierten Form aktiv ist, und bei dem eine Regenerierung durchgeführt wird, durch die das aktive Sorptionsmaterial entweder teilweise oder vollständig in eine Form umgewandelt wird, die entweder inaktiv oder weniger aktiv als die vollständiger oxydierte Form ist. Solche Sorptionsmittel sind unter anderem die nicht zu den Edelmetallen gehörenden Übergangsmetalle der Gruppen IB und HB sowie der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems. Geeignete aktive Metallkomponenten sind beispielsweise Metalle der Gruppe IB wie Kupfer, der Gruppe HB wie Zink und Cadmium, der Gruppe VB wie Vanadin und Tantal, der Gruppe VIB wie Chrom, Molybdän und Wolfram, der Gruppe VIIB wie Mangan und der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt und Nickel. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam bei zyklischen Sorptionsverfahren, in denen Kupfer, Vanadin oder eine Mischung von Vanadin und Kalium verwendet wird. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kombination mit diesen Metallen wird deshalb bevorzugt.

709839/0809

Im allgemeinen können diese aktiven Sorptionsmaterialien gemäß den bekannten Verfahren wirksam in zyklischen Schwefeloxid- sorptionsverfahren eingesetzt werden. Gewöhnlich werden diese aktiven Komponenten allerdings in Kombination mit einem inerten feuerfesten Träger verwendet. Geeignete Träger sind unter anderem inerte feuerfeste Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und Titanoxid, wobei diese Materialien entweder allein oder kombiniert verwendet werden können. Wie allerdings bekannt, haben die sauren feuer festen Oxide einen negativen Effekt auf die Adsorption von SO und deshalb werden Materialien wie Siliciumdioxid im all gemeinen nur in verhältnismäßig geringen Konzentrationen verwendet. Da darüber hinaus die Sorptionsaktivität offen sichtlich der Oberfläche des Trägers proportional ist, werden gewöhnlich nur feuerfeste Metalloxide mit großer Oberfläche verwendet. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit £- und Jf"-Aluminiumoxiden erzielt und diese Materialien werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet.

Im allgemeinen können die für zyklische SO -Sorptionsverfahren geeigneten, auf Träger aufgebrachten Sorptionsmittel in jeder gewünschten Form oder Gestalt verwendet werden. So können die auf einen Träger aufgebrachten Materialien beispielsweise in der Form verwendet werden, in der sie hergestellt und er halten werden, oder sie können gemahlen oder auf andere Art

709839/0809

und Weise zerkleinert und klassiert werden, so daß Teilchen in jedem gewünschten Größenbereich erhalten werden. Alternativ können die auf einen Träger aufgebrachten Sorptionsmittel zu verschiedenen Formen wie Kugeln, zylindrischen Extrudaten, Ringen oder ähnlichen Gebilden gemäß den bekannten Techniken geformt werden. Darüber hinaus können diese verschiedenen Strukturen mit verschiedenen Kombinationen von Trägermaterialien mit gleich großer oder verschieden großer Oberfläche hergestellt werden. So können zum Beispiel geeignete Träger in der Weise erhalten werden, daß man feuerfeste Oxide mit großer Oberfläche auf Substrate mit geringer Oberfläche aufbringt, wobei die Substrate jede beliebige Form besitzen und aus jedem geeigneten Material wie Aluminiumoxid oder anderen feuerfesten Oxiden oder nicht reaktiven Metallgerüsten oder anderen expandierten Formen bestehen können. In jedem Fall sollen die Trägermaterialien jedoch eine Oberfläche von mindestens

2 2

40 m /g und vorzugsweise von etwa 90 bis 200 m /g und insbesondere von etwa 15O bis 2OO m /g besitzen. Darüber hinaus weisen die Trägermaterialien im allgemeinen aufgrund von Poren mit einem Radius von mehr als etwa 400 8 eine Porosität von mindestens 0,20 cm /g, vorzugsweise eine Porosität im Bereich von etwa 0,26 bis O,40 cm /g und eine Gesamtporosität von mindestens 0,45 cm /g und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 1,0 cm /g auf.

709839/0809

Ganz allgemein können alle geeigneten bekannten Verfahren zur Herstellung von SO -Sorptionsmitteln für die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Sorptionsmitteln verwendet werden. Da diese Herstellung nicht Teil der Erfindung ist, braucht auf diese Verfahren nicht näher eingegangen zu werden. Es genügt darauf hinzuweisen, daß geeignete Sorptionsmittel durch Imprägnierung eines geeigneten Trägers entweder bevor oder nachdem das Trägermaterial in die gewünschte Form gebracht worden ist, mit dem aktiven Sorptionsmaterial oder einem Vorläufer davon hergestellt werden können. Die Imprägnierung kann natürlich durch Kontaktieren des Trägermaterials mit einer die aktive Komponente oder einen Vorläufer davon enthaltenden Lösung durchgeführt werden. Zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit wird dann anschließend getrocknet und zur Umwandlung des aufgebrachten Materials in die gewünschte aktive Komponente calciniert.

Nach der Herstellung ist das Sorptionsmittel sofort für ein zyklisches Sorptionsverfahren einsatzbereit, das aus einem Adsorptions- und einem Regenerierungsschritt besteht. Gewöhnlich wird das Sorptionsmittel in Form eines Festbettes eingesetzt und die SO -Adsorption erfolgt in der Weise, daß man eine Schwefeloxide enthaltende Gasmischung durch das Bett leitet, bis die Konzentration an nicht adsorbiertem SO eine

X.

vorbestimmte Konzentration erreicht oder bis die gesamte

709839/0809

Menge an SO , die nicht adsorbiert durch das Bett strömt, einen vorbestimmten Wert erreicht. Die Regenerierung erfolgt dann durch Unterbrechung des SO -haltigen Gasstroms und Durchleiten eines reduzierenden Gases oder eines anderen geeigneten Regenerierungsmittels durch das Bett, bis die gesamte oder ein wesentlicher Teil der aktiven Sorptionsmittelkomponente wieder in eine aktive Form oder eine Form zurückgeführt ist, die beim Kontakt mit der SO enthaltenden gasförmigen Mischung aktiv wird. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei den meisten wenn nicht allen bekannten zyklischen Sorptionsverfahren ein oder mehrere der oben genannten Metalle als aktive Komponente verwendet werden und daß die sulfatierte Form dieser Metalle bei der Regenerierung in das Metall selbst umgewandelt wird, während die oxydierte Form diejenige ist, die unter Bildung des Sulfats mit dem SO reagiert und dadurch das SO aus der gasförmigen

Ji X

Mischung entfernt. Der Erfolg dieser Verfahren hängt deshalb von der Anwesenheit von Sauerstoff in den zu behandelnden gasförmigen Mischungen, der Umwandlung des rohen Metalls in das Metalloxid und der Reaktion des Metalloxids mit SO, ab. Der Chemismus kann am vorteilhaftesten durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

(1) Metall + 1/2 O₂ =>· Metalloxid

(2) SO + 1/2 O Metalloxid

^{U) SO}2 ⁺ ^Λ/Ζ °2 (Katalysator) ^> ^bO3

709839/08Π9

(3) SO₃ + Metalloxid > Metallsulfat (SO₄)

Natürlich sind der relative Sauerstoffgehalt des in Reaktion (1) gebildeten Metalloxids und der relative Sulfatgehalt der in Reaktion (3) gebildeten Metallsulfate abhängig von der Wertigkeit des speziell als aktive Komponente verwendeten Metalls. Je nach verwendetem Metall sind die stochiometrischen Faktoren in den angegebenen Gleichungen leicht einsetzbar.

Unabhängig von dieser Vereinfachung ist es jedoch offensichtlich, daß die Oxydation der aktiven Metallkomponente erforderlich ist, bevor erstens die erforderliche Oxydation des SO„ katalytisch erfolgt und zweitens das so gebildete SO., mit der aktiven Komponente reagieren bzw. von dieser adsorbiert werden kann.

Bei den bekannten Verfahren wird diese Oxydation der aktiven Metallkomponenten durch in der Gasmischung überschüssig enthaltenen Sauerstoff erzielt. Die Oxydation der Metallkomponente erfolgt jedoch nur langsam, da in einem typischen Rauchgas nur ungenügende Mengen Sauerstoff für die Oxydation des Metalls in weniger als etwa 1 bis 6 Minuten enthalten sind. Als Folge davon, insbesondere wenn die aktive Komponente grundsätzlich nur als freies Metall vorliegt, wird das SO_ an oder nahe der Front des SO₂-reichen Rauchgases dem freien Sauerstoff an oder nahe der SO_-Front während der Bildung des Metalloxids

709839/0809

voraus sein und dann durch das Sorptionsmittelbett strömen, ohne zu SO, oxydiert und von der aktiven Komponente adsorbiert zu werden. Die wirklich ohne weitere Oxydation und ohne Adsorption passierende Menge ist natürlich verhältnismäßig gering im Vergleich zur gesamten Menge an Schwefeloxiden in der Gasmischung. Die Menge ist jedoch sehr viel bedeutender im Vergleich zur Gesamtmenge von in die Atmosphäre abgegebenen Schwefeloxiden, wenn ein Abtrennungsverfahren verwendet wird, und ist im allgemeinen in der Tat so groß, daß eine Entfernung von mehr als etwa 90 % der gesamten Schwefeloxide bei einer vernünftigen Zeit für einen Verfahrenszyklus verhindert wird.

Es ist natürlich durch geeignete Auswahl des Reduktionsgases und/oder durch Verdünnung desselben möglich, eine vollständige Reduktion der sulfatierten aktiven Komponente zum freien Metall zu verhindern. Selbst dann ist es beim Regenerierungsschritt jedoch im allgemeinen nicht möglich, die aktive Komponente ausschließlich in eine aktive Form zu bringen und in der Tat wird bei ausreichend langem Kontakt mit dem reduzierenden Gas für eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Reduktion des Sulfats ein wesentlicher Teil des aktiven Materials über die gewünschte Oxidform hinaus reduziert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Sorptionsmaterial nach allen bekannten Verfahren regeneriert werden, die für die

709839/0809

Reduktion eines Metallsulfats entweder zum Metalloxid oder zum freien Metall geeignet sind. Die Regenerierung kann ausreichend lange erfolgen, um eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Reduktion des Metallsulfats sicherzustellen. Zumindest ein Teil des so erzeugten freien Metalls wird dann in die aktive Oxidform gebracht, indem die Oxydation erfolgt, bevor die schwefelreiche Front in der zu entschwefelnden gasförmigen Mischung mit dem Teil des Sorptionsmittels, der der Oxydation unterworfen wird, in Berührung kommt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Oxydation zur Überführung des aktiven Sorptionsmaterials in seine aktivste Form kann erfolgen, indem man ein geeignetes Oxydationsmittel über mindestens einen Teil des Sorptionsmaterials entweder im Gleich- oder Gegenstrom leitet. Selbst bei minimaler Oxydation tritt eine Verringerung des anfänglichen Durchbrechens von Schwefel ein. Die wirklich zu beobachtende Verringerung des anfänglichen Durchbrechens von Schwefel ist proportional zu dem Anteil des gesamten aktiven Materials, der der Oxydation unterworfen worden ist. Diese Proportionalität ist jedoch nicht linear. So verringert die Oxydation der letzten 15 % eines festen Sorptionsmittelbettes das anfängliche Durchbrechen von Schwefel um etwa 30 %, während die

709839/0809

Oxydation der letzten 35 % des Bettes zu einer Verringerung des anfänglichen Durchbrechens von Schwefel von 90 % führt. Durch eine darüberhinausgehende Oxydation des Sorptionsmittelbettes wird das anfängliche Durchbrechen von Schwefel nahezu vollständig eliminiert. Dies gilt im wesentlichen auch, wenn die Oxydation im vorderen Teil des Sorptionsmittelbettes durchgeführt wird, wenngleich dann ein etwas größerer Prozentsatz oxydiert werden muß, um das gleiche oder das im wesentlichen gleiche Ergebnis zu erzielen.

Allgemein kann jedes geeignete Oxydationsmittel für die gewünschte Oxydation des vollständig reduzierten aktiven Materials verwendet werden. Geeignete Oxydationsmittel sind sowohl flüssige als auch gasförmige Materialien. Gasförmige Oxydationsmittel sind jedoch bequemer und werden bevorzugt verwendet. Von diesen ist Sauerstoff am wirksamsten und wie noch weiter unten diskutiert werden wird, kann der in einer behandelten Gasmischung verbleibende Sauerstoff in vorteilhafter Weise für die erwünschte Oxydation verwendet werden.

Wie schon erwähnt, können alle für die Reduktion von Metallsulfaten wirksamehMaterialien im Regenerierungsschritt eingesetzt werden. Zu diesem gehören unter anderem Wasserstoff, die niederen, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die niederen, gasförmigen Alkohole, Ammoniak und Mischungen

709839/0809

dieser Materialien, wobei mit oder ohne einem Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Dampf gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist eine Mischung von Wasserstoff und Dampf am wirksamsten und wird deshalb bevorzugt verwendet.

Die Temperatur, bei der die Schwefeloxidadsorption durchgeführt wird, richtet sich gewöhnlich nach dem speziell verwendeten Sorptionsmittel bzw. der Kombination von Sorptionsmitteln. Bei Verwendung von Kupferoxid als aktive Komponente des Sorptionsmittels wird die Adsorption beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 34 3 bis 4 54 C bewirkt. Wenn dagegen Vanadinpentoxid verwendet wird, ist eine Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 510 C gewöhnlich am besten. Der Einfluß der Temperatur auf die Wirksamkeit des Sorptionsmittels ist jedoch entweder allgemein bekannt oder kann durch Routinemessungen leicht bestimmt werden. Deshalb wird im folgenden darauf verzichtet, für jedes Sorptionsmittel und/ oder jede Sorptionsmittelkombination, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet 1st, den wirksamsten Temperaturbereich anzugeben.

Ähnlich variiert die Temperatur bei der die Regenerierung durchgeführt wird sowohl mit dem verwendeten reduzierenden Gas als auch mit dem speziell eingesetzten aktiven Sorptionsmaterial. Wiederum sind diese Temperatureffekte entweder

709839/0809

-"- 2710895 30

allgemein bekannt oder können durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Es ist deshalb nicht erforderlich, alle diese Möglichkeiten durchzudiskutieren. Unabhängig davon sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei einer bevorzugten Verfahrensweise die Regenerierung bei oder nahe derselben Temperatur durchgeführt wird, bei der auch die Adsorption erfolgt. Eine solche Verfahrensweise wird deshalb auch beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema eines zyklischen Verfahrens, bei dem die Oxydation zumindest eines Teils des aktiven Materials erfolgt, indem ein Oydationsmittel durch das Sorptionsmittelbett in der gleichen Richtung wie anschließend der zu behandelnde Gasstrom geleitet wird ;

Fig. 2 ein Fließschema eines zyklischen Sorptionsverfahrens, bei dem das Oxydationsmittel an einem oder mehreren Punkten stromabwärts des Punktes, an dem das zu behandelnde Gas eingeführt wird oder werden wird, in das Sorptionsmittelbett eintritt;

Fig. 3 ein Fließschema eines zyklischen Sorptionsverfahrens, bei dem eine Vielzahl von Sorptionsgefäßen verwendet

709839/0809

wird und das Oxydationsmittel im Gegenstrom zu dem anschließend zu behandelnden Schwefeloxid enthaltenden Gasstrom durch das Sorptionsmittelbett geleitet wird;

Fig. 4 eine grafische Darstellung des Schwefeloxidgehaltes in dem aus dem Sorptionsmittelbett austretenden Gas bei einem typischen bekannten Verfahren;

Fig. 5 eine grafische Darstellung des Schwefeloxidgehaltes des aus dem Sorptionsmittelbett austretenden Gases, wobei etwa 15 % des aktiven Materials in dem Sorptionsmittelbett vor dem Kontaktieren mit dem zu behandelnden schwefeloxidreichen Teil des Gasstromes mit einem Oxydationsmittel in Kontakt gebracht wurden;

Fig. 6 eine grafische Darstellung des Schwefeloxidgehaltes in dem aus dem Sorptionsmittelbett austretenden Gasstrom, nachdem 35 % des aktiven Materials vor dem Beginn des Adsorptionszyklusses einem Oxydationsmittel ausgesetzt bzw. mit diesem in Kontakt gebracht worden waren.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines zyklischen Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem die Oxydation zumindest eines Teils des aktiven Materials erfolgt, indem ein Oxydationsmittel in der gleichen Richtung wie der zu behandelnde Gasstrom in das Sorptionsmittelbett geleitet wird. Das Schwefeloxide enthaltende Gas tritt in das Sorptionsgefäß 11 über Leitung 12 ein und kommt mit dem Sorptionsmittel 13 in Kontakt, bevor

709839/0809

es das Sorptionsgefäß 11 über Leitung 14 verläßt. In der dargestellten Ausführungsform liegt das Sorptionsmittel in Form eines Festbettes vor. Das Sorptionsmittel kann allerdings auch in Form eines Wirbelbettes eingesetzt werden. Wenn der Adsorptionsschritt beendet oder unterbrochen ist, kann die Regenerierung durchgeführt werden, indem ein geeignetes reduzierendes Gas oder ein anderes Regenerierungsmittel durch das Sorptionsgefäß geleitet und mit dem Sorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. In der dargestellten Ausführungsform kann das reduzierende Gas oder ein anderes Regenerierungsmittel über Leitung 15 eingeführt werden und über Leitung 14a abgezogen werden, so daß es in der gleichen Richtung durch das Sorptionsmittel wie das zu behandelnde schwefeloxidhaltige Gas strömt. Alternativ kann das reduzierende Gas oder ein anderes geeignetes Regenerierungsmittel über Leitung 16 eingeführt und über Leitung 17 abgeführt werden, so daß das Regenerierungsmittel also in entgegengesetzter Richtung zu dem vorher behandelten schwefeloxidhaltigen Gas strömt. Wie schon zuvor erwähnt, werden sowohl der Adsorptionsschritt als auch der Regenerierungsschritt bei bekannten Temperaturen und nach bekannten Verfahrensweisen durchgeführt, die für das spezielle Sorptionsmittel und hinsichtlich des verwendeten Regenerierungsmittels geeignet sind. Wie ebenfalls schon oben angegeben, wird die Regenerierung vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis das gesamte oder im wesentlichen das gesamte

709839/0809

aktive Sorptionsmaterial zuin freien Metall reduziert ist. Im Anschluß an die Regenerierung und insbesondere dann, wenn eine heftige Reaktion zwischen dem Regenerierungsmittel und dem Oxydationsmittel möglich ist, wird das Sorptionsmittelbett mit einem geeigneten inerten Material wie Stickstoff, Helium oder ähnlichem gespült. In der dargestellten Ausführungsform kann das inerte Spülmaterial über Leitung 18 eingeführt und über Leitung 14a oder 14 abgezogen werden. Alternativ (nicht dargestellt) kann das Spülmaterial in entgegengesetzter Richtung wie das im Adsorptionsschritt durchgeleitete Rauchgas eingespeist werden. Nach erfolgter Spülung oder, falls eine solche nicht erforderlich ist, nach der Regenerierung wird die reduzierte aktive Sorptionsmittelkomponente oxydiert, indem sie mit einem geeigneten Oxydationsmittel kontaktiert wird. Bei der dargestellten Ausführungsform wird das Oxydationsmittel in das Sorptionsgefäß 11 über Leitung 19 eingeleitet und strömt durch das Sorptionsmittelbett 13 in der gleichen Richtung wie das im Adsorptionsschritt behandelte schwefeloxidhaltige Gas. Nach diesem Kontaktieren wird das Oxydationsmittel über Leitung 14 abgezogen.

Um ein Zurückströmen zu verhindern und die gewünschte Strömungsrichtung aufrecht zu erhalten, ist natürlich ein geeignetes Ventilsystem erforderlich. Diese Maßnahmen liegen jedoch im Bereich des Könnens eines jeden Fachmanns und deshalb sei auf

709839/0809

eine nähere Diskussion dieser apparativen Vorrichtungen verzichtet.

Die Abtrennung von Schwefeloxiden in einem zyklischen Festbettverfahren erfolgt bekanntlich im allgemeinen bei relativen Gas-Katalysator-Durchsätzen im Bereich von etwa 1500 bis 5000 V/V/h. Entsprechend wird die Regenerierung gewöhnlich bei relativen Durchsätzen im Bereich von etwa 2O bis 400 V/V/h durchgeführt. Die Voroxydation des regenerierten Sorptionsmittels dagegen wird im allgemeinen in einer solchen Weise durchgeführt, daß der gewünschte Oxydationsgrad erreicht wird. Die Verfahrensweise richtet sich dabei danach, ob ein flüssiges oder gasförmiges Oxydationsmittel verwendet wird und wie groß die relative Konzentration des Oxydationsmittels in der Flüssigkeit oder dem Gas ist. Wird beispielsweise ein gasförmiges Oxydationsmittel verwendet, dann hängt die tatsächlich mit dem Sorptionsmittel in Berührung kommende Menge von der relativen Konzentration des Oxydationsmittels in dem Gas und auch vom gewünschten Oxydationsgrad ab. Dementsprechend ist weniger reiner Sauerstoff als Luft und im allgemeinen weniger Luft als zuvor entschwefeltes Rauchgas für diesen Zweck erforderlich. In jedem Fall wird jedoch ausreichend viel Oxydationsmittel eingesetzt, um die erforderliche Menge an molekularem Sauerstoff für die Oxydation des zu oxydierenden Teils des Sorptionsmittels zur Verfügung zu stellen.

709839/0809

Fig. 2 zeigt ein Fließschema eines zyklischen Sorptionsverfahrens, bei dem das Oxydationsmittel an einem Punkt oder an mehreren Punkten entweder oberhalb oder unterhalb des Punktes eingeführt wird, an dem das zu behandelnde Gas eingeleitet wird. Während des Sorptionsschrittes wird ein Schwefeloxide enthaltendes Gas in das Sorptionsgefäß 21 über Leitung 2 2 eingeleitet und dann mit dem Sorptionsmittel 23 kontaktiert. Das so behandelte Gas wird dann über Leitung 24 abgezogen. Wenn der Schwefeloxidgehalt des über Leitung 24 abgezogenen Gases eine vorgegebene Konzentration erreicht, wird der Sorptionszyklus unterbrochen und das Sorptionsmittelbett 23 entweder gespült oder einer Regenerierung unterworfen. Wenn eine solche Spülung erforderlich oder erwünscht ist, wird ein geeignetes inertes Spülgas über das Sorptionsmittel 23 geleitet. In der dargestellten Ausführungsform kann dies durch Einführung des Spülgases über Leitung 28 und Abziehen desselben über Leitung 24 erfolgen. Analog kann das Spülgas über Leitung 24a abgezogen werden, wenn das Sorptionsmittelbett nach der Regenerierung und vor der Voroxydation gespült wird. Alternativ kann diese Spülung in der Weise erfolgen, daß ein Spülgas durch das Sorptionsmittelbett 23 in entgegengesetzter Richtung wie das im Sorptionsschritt behandelte schwefeloxidhaltige Gas geleitet wird.

709839/0809

Beim Regenerierungsschritt kann ein geeignetes reduzierendes Gas mit dem Sorptionsmittel 23 kontaktiert werden, indem dieses über Leitung 25 in das Sorptionsgefäß 21 eingeleitet und über Leitung 24a abgezogen wird. Alternativ kann das reduzierende Gas in entgegengesetzter Richtung strömen, wobei es dann über Leitung 26 in das Reaktionsgefäß 21 eintreten und über Leitung 27 abgezogen werden würde. In der Praxis ist die Wahl der Strömungsrichtung jedoch freigestellt und nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Wie bei anderen Ausführungsformen wird das Sorptionsmittelbett 23 nach beendeter Regenerierung falls erwünscht oder erforderlich gespült und dann der Voroxydierung unterworfen. Wiederum kann das Spülen erfolgen, indem ein Spülgas über Leitung 28 eingeleitet und über Leitung 24a abgezogen wird. Alternativ (nicht eingezeichnet) kann die Spülung auch in entgegengesetzter Strömungsrichtung erfolgen.

Bei der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform erfolgt die Voroxydation des Sorptionsmittelbettes 23 durch Überleiten eines geeigneten Oxydationsmittels, wobei letzteres zumindest mit einem Teil des Sorptionsmittelbettes 23 in Kontakt kommt. Bei der dargestellten Ausführungsform kann dies in der Weise erfolgen, daß ein geeignetes Oxydationsmittel über Verteilungsleitung 29 über einen oder mehrere der Einlasse 29' bis 29"' in das Sorptionsmittelbett 23 eingeleitet wird. Für diesen

709839/0809

27108G6

Zweck können sich die Einlasse 29' bis 29"' im wesentlichen an jedem Punkt entlang der Höhe des Sorptionsmittelbettes
befinden und es können jede beliebige Anzahl solcher Einlasse verwendet werden. Darüber hinaus kann jeder dieser Einlasse mit einer geeigneten Verteilungsvorrichtung (nicht eingezeichnet) versehen sein. Weiterhin kann das Oxydationsmittel mit Hilfe eines geeigneten Ventilssystems in der gleichen
Richtung oder in entgegengesetzter Richtung wie das während des Sorptionsschrittes zu behandelnde Gas durch das Sorptionsmittelbett geleitet werden. Im ersten Fall werden die eingezeichneten aber nicht speziell bezeichneten Ventile entlang der unteren Einlaßleitung geschlossen und das Oxydationsmittel über Leitung 24 abgezogen. Im zweiten Fall wird der normale Auslaß geschlossen und das Oxydationsmittel über Leitung 27 abgezogen. In beiden Fällen kann ein vorbestimmter Teil des Sorptionsmittelbettes 23 behandelt werden. Im ersten Fall
ist dies ein Teil des Sorptionsmittelbettes nahe dem Auslaß und im zweiten Fall ein Teil des Sorptionsmittelbettes nahe dem Einlaß. Darüber hinaus kann auch das gesamte Sorptionsmittelbett behandelt werden, indem einfach ein Teil des
Oxydationsmittels über Leitung 24 und der restliche Teil über Leitung 27 abgezogen wird. Diese spezielle Verfahrensweise
hat jedoch keinen besonderen Vorteil ergeben und deshalb erfolgt eine vollständige Oxydation vorteilhafterweise in der Weise, daß das Oxydationsmittel von obep oder von unten durch

709839/0809

das Sorptionsmittelbett geleitet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mehrere Sorptionsgefäße verwendet, so daß ein oder mehrere dieser Sorptionsgefäße dem Regenerierungsschritt und ein oder mehrere dieser Sorptionsgefäße dem Sorptionsschritt unterworfen werden können. Als aktive Sorptionsmittelkomponente wird Kupferoxid verwendet und das aus einem oder mehreren der Sorptionsgefäße austretende Gas dient zur Voroxydation. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist es wichtig, daß das zu behandelnde Gas etwa 1,0 bis 8 Mol.% Sauerstoff und vorzugsweise etwa 2,5 bis 6 Mol.% Sauerstoff enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 3 dargestellt. Danach werden mehrere Sorptionsgefäße 31a, 31b und 31c verwendet, die so angeordnet sind, daß in einem oder mehreren ein Sorptionsschritt durchgeführt und in den restlichen ein Regenerierungs- und Voroxydationsschritt durchgeführt werden kann. Natürlich können nicht nur drei Sorptionsgefäße sondern jede beliebige Zahl solcher Sorptionsgefäße verwendet werden.

Wie dargestellt, wird eine Schwefeloxid und Sauerstoff enthaltende Gasmischung durch Verteilungsleitung 32 geleitet und

709839/0809

dann in das oder die Sorptionsgefäße, in denen die Schwefeloxidadsorption stattfindet. Diese Sorptionsgefäße können beispielsweise die Gefäße 31b und 31c sein. Das Schwefeloxide und Sauerstoff enthaltende Gas wird dann in beide Sorptionsgefäße über die Leitungen 32b und 32c eingeleitet und strömt durch die Sorptionsmittelbetten 33b und 33c. Das so behandelte Gas wird dann über die Leitungen 34b und 34c abgezogen und in die Sammelleitung 34 geleitet. Von hier strömt das behandelte Gas durch den Wärmeaustauscher 40 und dann in die Atmosphäre über Leitung 41. Gleichzeitig kann ein geeignetes reduzierendes Gas über die Verteilerleitung 35 und Leitung 35a in das Sorptionsgefäß 31a eingespeist werden. Das reduzierende Gas kontaktiert das sulfatierte Sorptionsmittelbett 33a und das resultierende Produktgas mit hoher S0₂-Konzentration wird über Abgassammelleitung 37 und Leitung 37a abgezogen und von dort zu einer Anlage für die Herstellung von Schwefel oder Säure und einer Lagerungsanlage geleitet. Nach der Regenerierung kann eine erforderliche oder gewünschte Spülung erfolgen, indem ein geeignetes inertes Spülgas über das regenerierte Sorptionsmittelbett geleitet wird. In der dargestellten Ausführungsform kann dies in der Weise erfolgen, daß das Spülgas von Verteilerleitung 38 über Leitung 38a in das Sorptionsmittelbett eingeleitet wird. Das Spülgas wird dann über Leitung 34a abgezogen, mit dem behandelten Gas vermischt und durch den Wärmeaustauscher 40 geleitet und über Leitung

709839/0809

JO

41 in die Atmosphäre abgegeben, wenn Sauerstoff enthaltende Gase vom Reaktor zu entfernen sind. Anderenfalls wird das Spülgas über Leitung 37a in Leitung 37 abgezogen, wenn noch zurückgebliebenes Regenerierungsmittel, das heißt reduzierendes Gas vom Reaktor zu entfernen ist. Nach der im Anschluß an die Regenerierung erfolgten Spülung wird die erforderliche Voroxydation durchgeführt, indem das gesamte oder ein Teil des behandelten Gases in der Austrittssammelleitung 34 durch das regenerierte Sorptionsmittelbett 33 in entgegengesetzter Richtung zum behandelten Gasstrom geleitet und dann über Leitung 36a abgezogen wird, über Leitung 36a tritt das Gas dann in die Auslaßsammelleitung 36 (vorbei am Wärmeaustauscher 4O) ein und wird direkt in die Atmosphäre abgelassen.

Das beschriebene Verfahren ist besonders wirkungsvoll für die Behandlung von Rauchgasen von stationären Verbrennungsanlagen wie Kraftwerkkesseln. Das Rauchgas von solchen stationären Anlagen enthält gewöhnlich ausreichend Sauerstoff, um die gewünschte Voroxydation des regenerierten Sorptionsmittelbettes zu bewirken. Da diese Gase im allgemeinen mit einem ausreichenden Druck zur Verfügung stehen, um sie durch den Wärmeaustauscher 40 zu leiten, und da der Druckverlust in einem Festbett gewöhnlich geringer als der Druckverlust in einem Wärmeaustauscher ist, kann darüber hinaus ein Teil oder das gesamte behandelte Gas im Gegenstrom durch das Sorp-

709839/0809

tionsmittelbett geleitet werden, ohne daß ein zusätzliches Pumpen und/oder Komprimieren erforderlich ist.

Wenn das Sorptionsmittelbett 33a regeneriert und voroxydiert ist, kann natürlich der Rauchgasstrom in einem oder beiden Gefäßen 31b und 31c in das Gefäß 31a umgeleitet werden und eine geeignete Regenerierung und Voroxydation in einem oder beiden diesen Gefäßen durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Schwefeloxidadsorption jedoch in der Weise durchgeführt, daß sich jedes Sorptionsmittelbett in einem unterschiedlichen Stadium der Sorption befindet und daß zu jedem gegebenen Zeitpunkt nur ein Sorptionsmittelbett einer Gruppe von Betten regeneriert werden muß. Bei dieser Ausführungsform wird der Schwefel enthaltende Gasstrom in Sorptionsgefäß 31b umgeleitet zu Sorptionsgefäß 31a und das erschöpfte Sorptionsmittelbett 33b regeneriert, während die Adsorption in den Betten 33a und 33c fortgesetzt wird. Die Regenerierung erfolgt natürlich im wesentlichen auf die gleiche Art und Weise wie es schon für das Sorptionsmittelbett 33a beschrieben wurde. Demgemäß erfolgt die Regenerierung durch Abziehen eines geeigneten Regenerierungsgases von der Regenerierungsgasverteilungsleitung 35 und Einleiten desselben in das Sorptionsmittelgefäß 31b über Leitung 35b. Das reduzierende Gas kontaktiert dann das Sorptionsmittelbett 33b und wird über die Leitungen 37b und 37 abgezogen. Das Produkt-

709839/0809

gas des Reduktionsschrittes wird dann zur Schwefelwiedergewinnungs- und Lagerungsanlage geleitet. Nach der Regenerierung wird gegebenenfalls gespült, indem ein geeignetes Spülgas von der Spülgasverteilungsleitung 38 über Leitung 38b abgezogen und mit dem Sorptionsmittel 33b kontaktiert wird. Das Spülgas wird wie das Produktgas des Reduktionsschrittes über Leitung 37b und 37 abgezogen und der Schwefelwiedergewinnungs- und -lagerungsanlage zugeführt. Nach beendeter Spülung wird der Spülgasfluß unterbrochen und das gesamte oder ein Teil des in den Sorptionsmittelbetten 33a und 33c behandelte Rauchgas durch das Sorptionsmittelbett 33b in entgegengesetzter Richtung zu dem zuvor behandelten Rauchgas durch das Sorptionsmittelbett 33b geleitet. Während dieser Voroxydation wird das behandelte Rauchgas aus der Sammelleitung 34 über Leitung 34b durch das Sorptionsmittelbett 3 3b geleitet und dann über Leitung 36b abgezogen. Austretend aus Leitung 36b tritt das Voroxydationsgas in die Oxydationsabgassammelleitung 36 ein (vorbei an Wärmeaustauscher 40) und wird über Leitung 41 in die Atmosphäre abgegeben. Nach beendeter Voroxydation wird der Gasstrom durch das Sorptionsmittelbett 33b unterbrochen und das gesamte behandelte Rauchgas strömt wieder durch den Wärmeaustauscher 40 und wird über Leitung 41 in die Atmosphäre abgelassen.

709839/0809

Nach beendeter Regenerierung und Voroxydation im Sorptionsmittelbett 33b kann der Schwefel enthaltende Gasstrom in einem der anderen Sorptionsgefäße zum Sorptionsgefäß 31b umgeleitet und das nächste Sorptionsmittelbett regeneriert werden. In der dargestellten Ausführungsform wird der Gasstrom in das Sorptionsgefäß 31c umgeleitet zum Sorptionsgefäß 31b und das Sorptionsmittelbett 33c regeneriert. Dies geschieht wiederum im wesentlichen in der gleichen Weise wie schon für die Sorptionsmittelbetten 33 a und 33b beschrieben. Ein geeignetes reduzierendes Gas wird aus der Reduktionsgasverteilungsleitung 35 über Leitung 35c abgezogen und über das Sorptionsmittelbett 33c geleitet. Das Produktgas des Reduktionsschrittes wird dann über die Leitungen 37c und Sammelleitung 37 abgezogen und zur Schwefelgewinnungs- und Lagerungsanlage geleitet. Wenn die Reduktion oder Regenerierung beendet ist, wird der Reduktionsgasstrom unterbrochen und falls erwünscht, das Sorptionsmittelbett 33c mit einem geeigneten Spülgas gespült. Wiederum geschieht dies durch Abziehen eines geeigneten Spülgases aus der Spülgasverteilungsleitung 38 über Leitung 38c und anschließendes überleiten desselben über das ** Sorptionsmittelbett 33c. Das Spülgas wird dann über die Leitungen 37c und 37 abgezogen und zu der Schwefelgewinnungs- ·«· und -lagerungsanlage geleitet. Nach beendeter Spülung wird der Spülgasstrom unterbrochen und alles oder ein Teil des behandelten Gases aus den Sorptionsmittelbetten 33a und 33b

709839/0809

umgeleitet durch das Sorptionsmittelbett 33c, wobei dieses in entgegengesetzter Richtung wie das zuvor behandelte Rauchgas strömt. Dies erfolgt durch Abziehen des behandelten Gases aus der Abgassammelleitung 34 über Leitung 34c und Einleiten desselben in das Sorptionsmittelbett 3 3c. Dieses Voroxydationsgas wird dann über Leitung 36c und die VoroxydationsgasSammelleitung 36 abgezogen und ohne den Wärmeaustauscher 40 zu passieren über Leitung 41 in die Atmosphäre abgegeben. Nach beendeter Voroxydation wird der Gasstrom des behandelten Gases zum Sorptionsmittelbett 33c unterbrochen und das Sorptionsmittelbett steht für einen erneuten Adsorptionsschritt zur Verfügung.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der beschriebenen Weise ist natürlich ein Ventilsystem erforderlich, aber die Anordnung dieser Ventile gehört zum üblichen Können eines Fachmanns und deshalb braucht auf dieses Ventilsystem nicht näher eingegangen zu werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Die im folgenden beschriebenen Versuche stammen von einer 14.938 Zyklen umfassenden Rauchgasentschwefelung sunter suchung, die in einem 132,08 cm tiefen Reaktor mit einem Durchmesser von 7,62 cm durchgeführt wurden, wobei im wesentlichen adiabatisch und bei Atmosphärendruck

709839/0809

gearbeitet wurde. Bei der gesamten Serie von Sorptions-Regenerierungs-Schritten wurde ein Sorptionsmittel verwendet, das 0,492 g Mole CuO auf 5,66 dm Aluminiumoxidringen enthielt, die einen Durchmesser von 1,27 cm besaßen, 1,27 cm lang waren und eine Wandstärke von 0,32 cm aufwiesen.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde eine Serie von Schwefeloxidadsorptionsschritten und Regenerierungsschritten in einem einzelnen Sorptionsbett bei 385 C durchgeführt, wobei 1520 Volumenteile Gas je Stunde und je Volumen Sorptionsmittel eines synthetischen Rauchgases mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:

Mol.% 0,28 0,00 0,00 0,00 4,8 10,0 Rest

Während jedes 14 Minuten dauernden Sorptionsschrittes des Sorptions-Regenerierungs-Zyklusses wurde die Konzentration an SO- im austretenden Gas gemessen und diese wurde als Funktion

709839/0809

Komponenten	2
SO	3
SO
CO	2
CO
°2	O
H₂

der Zeit für jeden Zyklus aufgetragen. Jeder Sorptionsschritt wurde abgebrochen, wenn die Gesamtmenge an SO₂ im austretenden Gas, wie sie sich aus der Fläche unterhalb der aufgetragenen SO_?-Konzentrationskurve ergibt, sich einem vorbestimmten Anteil des gesamten SO_ in dem zu behandelnden Gas, z.B. etwa 2,2 Vol.% für Zyklus 11197, näherte. Die Auftragung der Schwefeloxidkonzentration im austretenden Gas als Funktion der Zeit ist für diesen Zyklus in Fig. 4 dargestellt. Wie aus dieser Figur ersichtlich, bricht eine erhebliche Menge an Schwefeloxid direkt nach Beginn des Sorptionsschrittes durch.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde eine Serie von Sorptions-Regenerierungszyklen im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß bei diesem Beispiel nach jeder Regenerierung und vor jeder Adsorption 15 % des Sorptionsmittelbettes mit einem geeigneten Oxydationsmittel kontaktiert wurden, so daß alles in den letzten 15 % des Sorptionsmittelbettes zur Verfügung stehende Kupfer als Kupferoxid vorlag, wenn der Sorptionszyklus begonnen wurde. Wiederum wurde die SO~-Konzentration im austretenden Gas als eine Funktion der Zeit gemessen und wie in Beispiel 1 aufgetragen. Die Auftragung von Zyklus 11297 ist in Fig. 5 dargestellt. Wie aus dieser Figur hervorgeht, trat

709839/0809

eine meßbare Verringerung des SO_-Durchbruchs im Vergleich zu Beispiel 1 am Beginn des Sorptionsschrittes ein. Der gesamte SO_-Durchbruch während der 14 Minuten dauernden Sorption verringerte sich auf 2 % des gesamten während dieser Zeitspanne eingespeisten SO_?. Die Voroxydation von etwa 15 % des Sorptionsmittelbettes wurde in der anhand von Fig. 2 beschriebenen Weise durchgeführt.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde eine Serie von Sorptions- und Regenerierungsschritten im wesentlichen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß nach jeder Regenerierung 35 % des Sorptionsmittelbettes am Austritt des zu behandelnden Rauchgases 2,5 Minuten lang einer Voroxydation unterworfen wurden, indem 0,274 SCFM in das Sorptionsmittelbett eingespeist wurden, durch das zu diesem Zeitpunkt bereits ausreichend viel Spüldampf zur Verdünnung des Sauerstoffs auf 5,3 VoI.% des Gesamtgases strömte. Diese Vorbehandlung lieferte ausreichend Sauerstoff, um sicherzustellen, daß alles zur Verfügung stehende Kupfer in diesem Bereich des Sorptionsmittelbettes in Kupferoxid umgewandelt wurde. Wiederum wurde die SO_-Konzentration im austretenden Gas als Funktion der Zeit gemessen und wie in Fig. 6 für den Zyklus 11.340 dargestellt aufgetragen. Wie aus Fig. 6 hervorgeht, verringerte sich die Menge an durch-

709839/0809

brechendem SO- am Beginn des Sorptionszyklusses erheblich und der gesamte Durchbruch an SO_ während des 14 Minuten langen Sorptionsschrittes verringerte sich bei im wesentlichen identischen Verfahrensbedingungen auf 0,8 Vol.%. Die Voroxydation von etwa 35 % des Sorptionsmittelbettes wurde in der anhand von Fig. 2 beschriebenen Weise mit einem Oxydationsmittel durchgeführt, das in das Sorptionsmittelbett 23 an einem Punkt eintrat, der bei etwa 2/3 der Entfernung von Einlaß zu Auslaß lag. Das Gas wurde dann vom Auslaß über Abgasleitung 26 abgezogen. Der Anteil des mit dem Oxydationsmittel kontaktierten Sorptionsmittelbettes betrug etwa 35 % des gesamten Sorptionsmittelbettes.

Aus dem vorangegangenen und insbesondere aus den Beispielen geht hervor, daß die Voroxydation die durchbrechende Menge an Schwefeloxid am Beginn des Sorptionsschrittes wirksam verringert und daß durch die Voroxydation entweder die Zeit für jeden Sorptionszyklus verlängert wird, bevor ein vorbestimmter Grad an SO--Durchbruch eintritt, oder daß eine wirksamere Entfernung von SO₂ möglich ist, wenn ein kürzerer Sorptionszyklus durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei den in Fig. 4 und 6 dargestellten Sorptionszyklen nach 12 Minuten ein Durchbruch von S0„ von etwa 2,0 bzw. 0,5 % gemessen worden wäre. Daraus ist die Wichtig-

709839/0809

keit, das anfängliche Durchbrechen von SO₃ auf ein Minimum zu beschränken, leicht ersichtlich, wenn eine möglichst vollständige Entfernung von SO~ angestrebt wird.

709839/0809

■ s

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einer diese und Sauerstoff enthaltenden Gasmischung, bei dem die Gasmischung in einem zyklischen Sorptions-Regenerierungs-Verfahren mit einem festen Sorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das eine aktive Komponente enthält, die in oxydierter Form entweder aktiv oder aktiver ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der aktiven Komponente nach der Regenerierung und vor der Sorption oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 35 % der aktiven Komponente oxydiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoff enthaltende Gasmischung nach der Entfernung von Schwefeloxiden für die Oxydation der aktiven Sorptionsmittelkomponente verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sorptionsmittel verwendet, das Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthält.

709839/0809

ORIGINAL INSPECTED

27108G6

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung mehrerer Sorptionsmittelfestbetten arbeitet, wobei man gleichzeitig ein oder mehrere Sorptionsmittelbetten für einen Sorptionsschritt einsetzt und die restlichen Sorptionsmittelbetten regeneriert, und daß man zumindest einen Teil jedes Sorptionsmittelbettes nach der Regenerierung und vor der Sorption oxydiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei dem Sorptionsschritt aus den Sorptionsmittelbetten austretende Gas für die Oxydation der zuvor regenerierten Sorptionsmittelbetten verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens etwa 35 % des aktiven Materials in jedem der Sorptionsmittelbetten oxydiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sorptionsmittel verwendet, das Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgas in entgegengesetzter Richtung durch das Sorptionsmittelbett leitet, wie das Rauchgas während des Sorptionsschrittes.

709839/0809

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 35 % des aktiven Materials in jedem Sorptionsmittelbett oxydiert.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sorptionsmittel verwendet, das Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthält.

ue:ka:kö