DE2710802C3 - Process for the production of electrodes for electrolytic cells - Google Patents
Process for the production of electrodes for electrolytic cellsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Elektroden, die sich für elektrochemische Verfahren eignen, wobei auf ein Metallsubstrat ein Zinnsulfat aufgetragen wird, um die Flüchtigkeit des Zinns während der Umwandlung in das Zinnoxid zu verringern.The invention relates to the manufacture of electrodes, which are suitable for electrochemical processes, in which a tin sulfate is applied to a metal substrate is used to reduce the volatility of the tin during conversion to the tin oxide.
Nach der Erfindung wird ein Überzugsmaterial auf das Elektrodensubstrat, welches im allgemeinen aus einem Ventilmetall besteht, aufgetragen und /war in Form einer Zinnverbindung, die dann in Zinnoxid überführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reprodu/ierbarkeil wesentlich verbessert. Es werden Kosten bei der Herstellung durch vollständigere Nutzung des Zinns eingespart. Darüber hinaus wird die Luftverschmutzung durch Verflüchtigung von Zinnverbindungen während des Herstellungsverfahrens herabgesetzt. Da·, bevorzugte Ventilmetall des Substrats ist Titan und die bevorzugte aufzubringende Zinnverbindung Zinnsulfat.According to the invention, a coating material is applied to the electrode substrate, which generally consists of A valve metal consists, applied and / was in the form of a tin compound, which is then converted into tin oxide is convicted. In the method according to the invention, the reproducibility is significantly improved. It Costs in production are saved through more complete use of the tin. In addition, the Reduced air pollution from volatilization of tin compounds during the manufacturing process. Because, is the preferred valve metal of the substrate Titanium and the preferred tin compound to be applied tin sulfate.
Elektrochemische Herstellungsverfahren erlangen zunehmende Bedeutung in der chemischen Industrie durch ökologische Vorteile. Encrgiccinsparung und geringere Betriebskosten. Es wird daher in den letzten Jahren auf diesem Gebiet umfangreiche Forschungs- und F ntwicklungsarbeit geleistet. Dabei hat vorrangige Bedeutung die Elektrode selbst Die Elektrode muß der korrosiven Umgebung innerhalb der Elektrolysezelle zu widerstehen vermögen Sie muß für die angestrebte elektrochemische Reaktion minimale Überspannung besitzen und muß sich in wirtschaftlicher Weise in der erforderlichen Qualität herstellen lassen. Nur wenige Materialien kommen als Werkstoffe für Elektroden, insbesondere für Anoden, in Frage wegen der Korrosionsanfälligkeit in der Anodcnkariimcr einer Elektrolysezelle wie Graphit, Nickel, Blei, Bleilegierungen, Platin und mit Platin überzogenem Titan. Diese Elektroden haben jedoch begrenzte Anwendungsgebiete durch verschiedene Nachteile wie mangelnde Dimensionsstabiliiäl, hohe Kosten, hoher Verschleiß.Electrochemical manufacturing processes are becoming increasingly important in the chemical industry through ecological advantages. Energy saving and lower operating costs. It will therefore be in the last Years of extensive research and development work in this area. It has priority Meaning the electrode itself The electrode must be the to be able to withstand corrosive environment within the electrolytic cell Electrochemical reaction have minimal overvoltage and must be economical in the have the required quality produced. Only a few materials are used as materials for electrodes, especially for anodes, because of the susceptibility to corrosion in the anode Electrolytic cell such as graphite, nickel, lead, lead alloys, platinum and titanium coated with platinum. These However, electrodes have limited areas of application due to various disadvantages such as insufficient Dimensionally stable, high costs, high wear.
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b'i Verunreinigung des Elektrolyten, Verunreinigung der an der Kathode abgeschiedenen Produkte. Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen oder hohe Überspannungen für die angestrebte Reaktion. Überspannung heißt ein übermäßiges elektrisches Potential über dem theoretischen Potential, bei dem die in Rede stehende Reaktion bei einer gegebenen Stromdichte abläuft. b'i contamination of the electrolyte, contamination of the products deposited on the cathode. Sensitivity to impurities or high overvoltages for the desired reaction. Overvoltage is an excessive electrical potential above the theoretical potential at which the reaction in question takes place at a given current density.
Die Geschichte der Elektrodenentwicklung ist voll von Beispielen für Versuche und Vorschläge zur Überwindung dieser Probleme im Zusammenhang mit Elektroden, wobei es jedoch noch immer nicht zu einer Optimierung der gewünschten Eigenschaften der Elektrode gekommen ist Das Problem liegt darin, eine Elektrode in finden, die viele der unerwünschten Eigenschaften — wie oben aufgezählt — nicht besitzen •>nd darüber hinaus noch bei höheren Sk'-indichten geringe Überspannungen aufweisen, um auf diese Weise Energie einsparen zu können. Es ist beispielsweise bekannt, daß Platin sich hervorragend als Anode bei eiektrometaiiurgischen Prozessen eignet und obigen Kriterien entspricht, jedoch ist Platin so kostspielig, daß es bisher im großtechnischen Rahmen nicht eingesetzt wurde. Kohlenstoff und Bleilegierungen werden in der Großtechnik angewandt, jedoch ist der Verschleiß von Kohleanoden groß, womit auch die Verunreinigung des Elektrolyten groß ist, und man ein Ansteigen des Widerstands und des Halbzellenpotentials beobachtet. Dieses höhere Halbzellenpotential führt zu größerer Stromaufnahme, was unerwünscht ist. Nachteilig an Bleilegierungen für Anoden ist die Löslichkeit des Bleis im Elektrolyt und dessen Wiederabscheidung an der Kathode, wodurch die an der Kathode gewonnenen Produkte verunreinigt w. _ rden. Darüber hinaus wandelt sich PbO2 um in Pb|O4. welches ein schlechter Leiter ist. Sauerstoff kann unter diese Schicht eindringen, wodurch Teilchen aus dieser Schicht abfallen können und diese sich dann in der an der Kathode gewonnenen Produkte finden können. Dies bedeutet bei der Kupfer Raffination eine sehr unerwünschte Qualitätsverschlechterung. The history of electrode development is replete with examples of attempts and proposals to overcome these problems associated with electrodes, but it is still not come to an optimization of the desired properties of the electrode The problem is to find an electrode in which many of the do not have undesirable properties - as listed above - and also have low overvoltages at higher Sk'-in densities in order to be able to save energy in this way. It is known, for example, that platinum is extremely suitable as an anode in electrometaiurgical processes and meets the above criteria, but platinum is so expensive that it has not been used on an industrial scale up to now. Carbon and lead alloys are used in large-scale engineering, but the wear of carbon anodes is great, which means that the electrolyte is also contaminated, and an increase in the resistance and the half-cell potential is observed. This higher half-cell potential leads to greater power consumption, which is undesirable. The disadvantage of lead alloys for anodes is the solubility of the lead in the electrolyte and its redeposition at the cathode, which contaminates the products obtained at the cathode. In addition, PbO 2 converts to Pb | O 4 . which is a bad leader. Oxygen can penetrate under this layer, which means that particles can fall out of this layer and can then be found in the products obtained at the cathode. In copper refining, this means a very undesirable deterioration in quality.
Man hat auch bereits versucht. Platin und andere Edelmetalle auf ein Titansubstrat aufzutragen, um in den (ienuß deren attraktiv -n elektrischen Eigenschaften zu kommen, aber die Herstellungskosten zu senken; jedoch ist dies noch immer für großindusiricllen Einsatz zu kostspielig, wenn mun bedenk!, daß Platmschichten bezogen auf Flektrodenflächr 323 Dollar/m? kosten können. Es wurde auch versucht. Tita- mit Platin zu überziehen, auf welches dann noch elektrolytisch Bleidioxid oder Mangandioxid abgeschieden wird. Elektroden mit Bkidioxidüberzügcn haben den Nachteil von vergleichsweise hohen Sauersloffüberspiinnungcn. Beide Überzüge weisen nachteilige hohe innere Spannungen auf. wenn sie elektrolytisch abgeschieden worden sind, wodurch es wahrend des F.insal/cs zu einem Abheben dieser Schichten und damit wieder zu einem Verunreinigen des Elektrolyten und der an der Kiilhdilc abgeschiedenen Produklc kommen kann Darüber hinaus ist die Stromdichte solcher Amiden begrenzt und ihre Handhabung erfordert extreme Sorgfalt Ein anderer Versuch ging dahin, auf dein Tilahslibstrat eine Schicht aus Mangandioxid abzuscheiden in aus einer AnXdIiI von Tcilschichlcn. Dies führt zwar zu relativ niederen Überspannungen, solang die Stromdichte unter etwa 71.5 mA/ciri2 bleibt, jedoch steigt die Überspannung sehr schnell, wenn die Stromdichte auf etwa l55mA/cnV ansteigt, womit dieser Versuch sich bei höheren Slromdichtch als nichtOne has already tried. Applying platinum and other precious metals to a titanium substrate in order to gain the advantage of their attractive electrical properties, but to reduce manufacturing costs; however, this is still too expensive for large-scale industrial use, considering that platinum layers in relation to the electrode area dollar 323 / m? can cost. It has also been tried. to cover Tita- with platinum, to which then electrolytically lead dioxide or manganese dioxide is deposited. electrodes with Bkidioxidüberzügcn have the disadvantage of comparatively high Sauersloffüberspiinnungcn. Both coatings have adverse high internal stresses When they have been deposited electrolytically, which can lead to a lifting of these layers during the accident and thus to contamination of the electrolyte and the products deposited on the substrate. In addition, the current density of such amides is limited and their handling is limited requires extreme egg care Another attempt was to deposit a layer of manganese dioxide on your tilahslib substrate from an anXdIiI of Tcilschichlcn. Although this leads to relatively low overvoltages as long as the current density remains below about 71.5 mA / ciri 2 , the overvoltage increases very quickly when the current density rises to about 155 mA / cnV, which means that this attempt is not possible at higher current densities
erfolgsversprechend erwiesen hat.has proven to be promising.
Schließlich hat man schon auf das Substrat eine Anzahl von Schichten aus Titan-, Ruthenium- und Zinndioxiden oder von Zinn- und Antimonoxiden aufgebracht und diese plattiert mit entweder Bleioxid oder Manganoxid. Diese Beschichtungen schienen vielversprechend hinsichtlich Herabsetzung der Oberspannung und guter Beständigkeit in korrosiver Umgebung. Der Hauptnachteil liegt jedoch in der Herstellungsmethode insbesondere der Zinnoxide, da es dabei zur Verflüchtigung wesentlicher Mengen von Zinn kommen kann. Wird beispielsweise Zinn-IV-chloridpentahydrat aufgebracht, so geht dieses über Zinn-lV hydroxid in Zinndioxid über, wobei Zinn sich verflüchtigt. Der Grund dafür ist zumindest teilweise, daß Zinn-IV-chlorid einen Siedepunkt von 114°C besitzt und die Umwandlung der Zinnverbindung in das Oxid bei viel höheren Temperaturen stattfindet. 50% und mehr des eingesetzten Zinns kann auf diese Weise in die Atmosphäre abgegeben werden und damit verloren sein. Dies stellt nicht nur ein wesentliches Problem der Abgasreinigung dyr. sondern auch hinsichtlich der Qualitätskontrolle von großen Elektroden in großer Stückzahl. Die Reproduzierbarkeit der Oberzüge durch die unterschiedliche Verflüchtigung dei Zinns innerhalb des Herstellungsverfahrens der Elektroden ist daher fast nicht gegeben. Man kann also nur theoretische Berechnungen über den Zinngehalt bestimmter Elektroden und damit zusammenhängend die möglichen Arbeitszeiten aufstelLri. Bisher haben also Zinnüberzüge noch keine industrielle Anwendung gefunden wegen der Verflüchtigung des Zinns sei es wegen der mangelnden Reprodu/ierbarkeit, sei « wegen der Umwellverscuchung und djn damit verbundenen strengeren Auflagen oder den höheren Einstandskosten für die Elektroden durch die hohen Zinnverluste.After all, a number of layers of titanium, ruthenium and aluminum have already been applied to the substrate Tin dioxides or tin and antimony oxides applied and these plated with either lead oxide or manganese oxide. These coatings showed promise in terms of stress reduction and good resistance in corrosive environments. However, the main disadvantage lies in the Production method in particular of the tin oxides, since it leads to the volatilization of substantial amounts of Tin can come. For example, tin IV chloride pentahydrate When applied, this is converted into tin dioxide via tin hydroxide, with tin becoming evaporated. The reason for this is, at least in part, that tin (IV) chloride has a boiling point of 114 ° C and the conversion of the tin compound to the oxide occurs at much higher temperatures. 50% and In this way, more of the tin used can be released into the atmosphere and thus lost be. This not only poses a major problem of exhaust gas purification dyr. but also in terms of Quality control of large electrodes in large numbers. The reproducibility of the upper trains The different volatilization of the tin within the manufacturing process of the electrodes is therefore almost not given. So one can only make theoretical calculations about the tin content of certain electrodes and, in connection with this, list the possible working hours. So far they have tin coatings No industrial application has yet been found because of the volatilization of tin, be it because of the lack of reproducibility, was "because of the invasion and the associated stricter requirements or the higher acquisition costs for the electrodes due to the high tin losses.
Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von Elektroden mit entsprechenden Überzügen aus Zinnoxid, welche sich durch gleichmäßige Eigenschaften auszeichnen und deren Herstellung für großtechnische Anwendung tragbare Kosten verursacht, wobei gleichzeitig die mit der Verflüchtigung von Zinn verbundenen ökologischen Probleme gelöst werden.The invention now relates to the production of electrodes with corresponding coatings of tin oxide, which are characterized by uniform properties and their production for large-scale Application causes affordable costs, while at the same time those associated with the volatilization of tin ecological problems are solved.
Bei der Herstellung der erfindungsgeniäßen Elektroden wird auf ein gewähltes Substrat zumindest über einen Teil dessen Oberfläche Zinnsulfat aufgetragen, diese Schicht getrocknet und in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um die Zinnvcrbindting in das Oxid /u überführen. Auf diese erfindungsgemäß erhaltene Zinnoxidschichi kommt dann noch eine Oberflächenschicht aus Mangandioxid oder Bleidioxid.In the manufacture of the electrodes according to the invention tin sulfate is applied to a selected substrate over at least part of its surface, this layer is dried and heated in an oxidizing atmosphere to break the tin compound into the oxide / u convict. A surface layer is then added to this tin oxide layer obtained according to the invention from manganese dioxide or lead dioxide.
Bisher wurde die Herstellung derartiger Elektroden Ihcrmisch /ersetzbare Zinnverbindungen wie das Chlorid angewandt, welches einen so niederen Siede pimkt hat. daß es /u einer beträchtlichen Verflüchtigung kommt. Nach der Erfindung wird nun im Gegensatz dazu /innsiilf.il abgeschieden oder aber Zinnchlorid in Gegenwart von Schwefelsäure, so daß sich auf dem Substrat das Zinnsulfai bildet. Durch eine einfache Zersetzung bildet sich schließlich das Oxid, welches in der für die Elektrode Wesentlichen Schicht vorhanden sein muß. Durch die crfindungsgcmäüe Maßnahme ist die Verflüchtigung Von Zinnverbindungen bei der Umwandlung in die Oxidschicht wesentlich herabgesetzt. Heretofore, the manufacture of such electrodes has been mixed / replaceable tin compounds like that Chloride used, which has such a low boiling point. that there / u a considerable volatility comes. According to the invention, in contrast, /innsiilf.il is deposited or tin chloride in Presence of sulfuric acid, so that tin sulphide forms on the substrate. Through a simple Decomposition eventually forms the oxide, which in the layer essential for the electrode is present have to be. By the crfindungsgcmäüe measure is the volatilization of tin compounds when they are converted into the oxide layer is significantly reduced.
Als Substrat kanu man übliche elektrisch leitende Metalle ausreichender mechanischer Festigkeit anwenden wie Aluminium, Molybdän. Niob, Tantal. Titan.Conventional electrically conductive metals of sufficient mechanical strength can be used as the substrate like aluminum, molybdenum. Niobium, tantalum. Titanium.
Wolfram, Zirkonium, Nickel, Stahl, korrosionsbeständiger Stahl und Legierungen. Bevorzugt werden Ventilmetalle wegen ihrer Kosten, Verfügbarkeit und elektrischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere Titan. Das Titansubstrat kann die verschiedensten Formen besitzen wie Blech, Streckmetall mit großer freier Fläche oder poröses Titan mit einer Dichte vor 30 bis 70% des reinen Titans, hergestellt durch Kaltpressen von Titanpulver.Tungsten, zirconium, nickel, steel, corrosion-resistant steel and alloys. Valve metals are preferred because of their cost, availability, and electrical and chemical properties, in particular Titanium. The titanium substrate can have a wide variety of shapes such as sheet metal, expanded metal with large Free surface or porous titanium with a density less than 30 to 70% that of pure titanium, made by cold pressing of titanium powder.
Eine Art von Oberzug, auf die die Erfindung angewandt werden kann, liegt darin, daß das Substrat mit einer halbleitenden Zwischenschicht aus Zinn- und Aniimonoxiden versehen wird. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Gemische von Zinndioxid mit geringen Anteilen an Antimon, welches als Dotierungsmittel wirkt und in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Oxide SnÜ2 und Sb3Oj. vorliegt. Die bevorzugte Antimontrioxidmenge ist 3 bis 15 Gew.-%.One type of coating to which the invention can be applied is that the substrate is provided with a semiconducting intermediate layer of tin and aniimone oxides. These are generally mixtures of tin dioxide with small proportions of antimony, which acts as a dopant, and in amounts of 0.1 to 30% by weight, based on the total weight of the oxides SnÜ2 and Sb 3 Oj. is present. The preferred amount of antimony trioxide is 3 to 15% by weight.
Bisher wurden solche Überzüge im allgemeinen erhalten unter Anwendung von Zinn-IVchloridpentahydrat. Nach der Erfindung wird jedoch hier jetzt Zinnsulfat oder Zinn-IV-chloridpentahydrat in Verbindung mit Schwefelsäure angewandt, so daß sich i.i situHeretofore, such coatings have generally been obtained using stannous chloride pentahydrate. According to the invention, however, tin sulfate or tin (IV) chloride pentahydrate is now used in conjunction applied with sulfuric acid, so that i.i situ
2"> das Sulfat bilden kann. Das Zinnsulfat zersttzt sich in einfacher Weise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 32O°C, so daß es bei diesen Temperaturen nur zu einer sehr geringen Verflüchtigung von Zinn und daher einem minimale."! Problem der Abgasreinigung2 "> the sulphate can form. The tin sulphate decomposes easily at a temperature of the order of magnitude of 320 ° C, so that there is only a very low volatilization of tin and at these temperatures therefore a minimal. "! Problem of exhaust gas purification
in durch das erfindungsgemäße Verfahren in sehr wenigen Teilschichten anstelle einer vielfachen Aufbringung der zersetzlichen Verbindungen nach dem Stand der Technik bis zum gewünschten Zinngewicht. Auf diese halbleitende Zwischenschicht wird dann entweder einein by the method according to the invention in very few Partial layers instead of multiple application of the decomposable compounds according to the prior art Technique up to the desired tin weight. This semiconducting intermediate layer is then either a
r> Schicht aus Mangandioxid oder aus Bleidioxid aufgetragen, um auf diese Weise Elektroden guter Stromausbeu te und entsprechender Betriebszeiten zu erhalten.r> layer of manganese dioxide or lead dioxide applied, in order to obtain electrodes with good current yield and corresponding operating times in this way.
Man kann die verschiedensten Auftragsmassen mit Zinnverbindungen für eine Vorbeschichtung vor der Aiiftragung der /innsulfathaltigen Masse heranziehen.You can apply a wide variety of compounds with tin compounds for a pre-coating before Use the application of the mass containing sulphate.
Eine weitern Möglichkeit nach der Erfindung ist die Aufbringung einer einzigen Schicht, enthaltend Tiian-. Ruthenium- und Zinndioxide. Solche Schichten sind bereits bekannt (US-PS 38 55 092).Another possibility according to the invention is that Application of a single layer containing Tiian-. Ruthenium and tin dioxides. Such layers are already known (US-PS 38 55 092).
4> Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Gemisch von Zinn- und Antimonoxiden, einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall aufzubringen (I IS-PS 38 75 04J).4> Another option is to use a mixture of tin and antimony oxides, a platinum group metal and a valve metal (I IS-PS 38 75 04J).
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiterThe invention is further illustrated by the following examples
ίο erläutert.ίο explained.
Eine Reihe von Elektroden wurde hergestellt, indem ein Titiinsubstrat mit einer Lösung, enthaltend Antimon r> trichlorid. Riithcniumiriihlorid und verschiedene Zinn verbindungen aufgetragen wird und zwar in solchen Mengen, daß das Verhältnis Sn : Ru dem f ndvcrhältnis entspricht. Daraus kann man den verflüchtigten Zinnanteil ermitteln. Das anfängliche Verhältnis Sn ; Ku ergibt sich aus den Gewichten der Ausgangsstoffe in der Bcscliichlungslösung. Da die Rutheniumverbindung Wasser aufnimmt unter Bildung von Hydraten, ergibt sich eine Fehlermöglichkcit von etwa 5% in der Anfangsmenge von Ruthenium.A number of electrodes were made by a titanium substrate with a solution containing antimony r> trichloride. Lithium chloride and various tin compounds is applied in such Quantities that the ratio Sn: Ru corresponds to the ratio is equivalent to. This can be used to determine the amount of tin that has volatilized. The initial ratio Sn; Ku results from the weights of the starting materials in the solution. As the ruthenium compound Absorbs water with the formation of hydrates, there is a possibility of error of about 5% in the Initial amount of ruthenium.
M Nach Auftriigung der verschiedenen Stoffe auf das Substrat wurde dieses in oxidierender Atmosphäre 5 bis 10 min bei 455 bis 625°C gehalten, um die Verbindungen in die entsprechenden Oxide zu überführen. Dies wurdeM After applying the various fabrics to the Substrate, this was kept in an oxidizing atmosphere for 5 to 10 minutes at 455 to 625 ° C. in order to remove the compounds to be converted into the corresponding oxides. That was
einige Male wiederholt bis zum angestrebten Auftragsgewicht. Das Auftragsgewicht hat keinen Einfluß auf die erhaltenen Sn/Ru-Verhältnisse. Daher kann man beliebige Auftragsgewiehte wählen.repeated a few times up to the desired application weight. The order weight has no influence on the obtained Sn / Ru ratios. Therefore you can choose any Choose order-weighted.
Nun wurde das Endverhällnis Sn/Ru bestimmt, indem man von dem Substrat mit Hilfe einer Salzschmelze die katalytische Schicht abnahm, weiche dann in Wasser gelöst v.'ird, wodurch die Metalle ausfallen. Die erhaltene Lösung wurde dann atomspektrographisch analysiert zur Feststellung des Verhältnisses Sn/Ru in der Schicht. Diese Verhältnisse und die angewandten Zinnverbindungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Now the final ratio Sn / Ru was determined by the catalytic layer is removed from the substrate with the aid of a molten salt, then soaked in water dissolved v.'ird, whereby the metals precipitate. The resulting solution was then subjected to atomic spectrography analyzed to determine the Sn / Ru ratio in the layer. These ratios and the ones used Tin compounds are summarized in Table I.
Aus der Tabelle ergibt sich, daß nach dem crfindungsemäßen Verfahren nicht nur eine wesentlich geringere Verflüchtigung von Zinn stattfindet, sondern daß das Verhältnis zwischen Stand der Technik und Erfindung etwa 10 :1 liegt. In manchen Fällen ist sogar das Verhältnis Sn : Ru in der abgeschiedenen Masse kleiner als in der Oxidschicht ,uf der Elektrode, wenn man nach der Erfindung arbeitel. Diese Erscheinung dürfte möglicherweise auf der Wasseraufnahme der Rutheniumverbindungen und in gewissem Umfang in einem Abstreifen zi: suchen sein.The table shows that, according to the method according to the invention, not only one is essential Less volatilization of tin takes place but that the relationship between prior art and Invention is about 10: 1. In some cases even the ratio Sn: Ru is in the deposited mass smaller than in the oxide layer on the electrode when working according to the invention. This appearance probably due to the water absorption of the ruthenium compounds and to some extent in a stripping zi: be looking for.
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde eine !bestimmte Menge an Lösung des Beispiels I in einem Tiegel gebrannt und der Rückstand durch Atomabsorplionsspcktroskopic analysiert. Brenntemperaturen und Brennprogramm entspricht im wesentlichen dem Beispiel 1. In der Tabelle Il sind nun die Prozentanteile der eingesetzten Elemente in der Elektrodenschicht zusammengefaßt.In a further series of tests, a certain amount of solution from Example I was in a The crucible is burned and the residue is determined by atomic absorption spectroscopy analyzed. Firing temperatures and firing program essentially correspond to this Example 1. Table II now shows the percentages of the elements used in the electrode layer summarized.
%Sn% Sn
%Ru% Ru
%Sb% Sb
SnCI4- 5 H2O/H2SO4 81 90 43SnCI 4 - 5 H 2 O / H 2 SO 4 81 90 43
SnSO4 94 95 61SnSO 4 94 95 61
SnCl415H2O 9 97 23SnCl 4 15H 2 O 9 97 23
SnCI4 am Rücknuß 19 94 15 in AmylalkoholSnCl 4 on the back nut 19 94 15 in amyl alcohol
Aus der Tabelle II ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren man wesentlich höhere Zinnausbeute gegenüber dem Stand der Technik erhält.From Table II it can be seen that the process according to the invention yields significantly higher Tin yield compared to the prior art.
Es wurde eine Reihe von Elo'troden hergestellt, um in deren Halbzeüenpotentiale urd Betriebszeiten mi! solchen zu vergleichen, die mit Hilfe von Zinnchlorid in größeren Anteilen hergestellt worden sind, so daß die Zinnmengen in den Schichten gleich waren. Es wurde festgestellt, daß 25,1 g Zinn-IV-chloridpentahydrat zu 2ϊ ungefähr der gleichen Zinnmenge führt wie 5,48 g Zinn-IV-chloridpentahydrai umgesetzt mit Schwefel säure: mit anderen Worten, es ist nach dem Stand der Technik die 5fache Zinnmengt gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Es wurde auch 3n festgestellt, daß — wenn diese zwei Stoffe in etwa gleichen Mengen (g/dmJ) von Ruthenium auf Tilan aufgebracht wurden — die Elektroden etwa die gleichen Halbzellenpotentiale und die gleichen Arbeitszeilen haben.A number of electrodes were manufactured to allow their half-life potentials and operating times to be measured. to compare those which have been produced in larger proportions with the help of tin chloride, so that the amounts of tin in the layers were the same. It was found that 25.1 g of tin IV chloride pentahydrate leads to approximately the same amount of tin as 5.48 g of tin IV chloride pentahydrai reacted with sulfuric acid: in other words, it is 5 times the amount of tin according to the prior art to use compared to the method according to the invention. It was also found in 3n that - if these two substances were applied to tilane in approximately equal amounts (g / dm J ) of ruthenium - the electrodes have approximately the same half-cell potentials and the same working lines.
Ru
g/m'Ru
g / m '
Arbeitszeit in h Stand der TechnikWorking hours in h state of the art
erf.gemäßaccording to
1.076
2,153
3,2291,076
2.153
3.229
17
5017th
50
1414th
6R6R
108108
Aus dieser Aufstellung ergibt sich, daß man die etwa 5fache Zinnchloridmenge gegenüber dem erfindungsge mäßen Verfahren für gleiche Arbeitszeit der Elektroden aufwenden mu3. Damit kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren die Einstandskosten für die Elektroden ganz wesentlich herabsetzen. Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist die Reproduzieroarkeit der Zinnsulfatschichi wesentlich höher als die der Zinnchloridschicht, was sichFrom this list it follows that one can get the approximately 5 times the amount of tin chloride compared to the method according to the invention for the same working time of the electrodes must spend 3. The method according to the invention can thus be used to reduce the cost of the electrodes reduce quite significantly. As can be seen from Table I, the reproducibility of the tin sulfate chips is much higher than that of the tin chloride layer, which is
ϊϊ ebenfalls sehr vorteilhaft auf die Wirtsciiaftlichkeit der Elektrodenherstellung auswirkt. Das erfindungsgemäßc Verfahren ist durch die geringe Zinnverflüchligung sehr umweltfreundlich und verringert die Aufwände für Abgasreinigung. ϊϊ also has a very beneficial effect on the cost-effectiveness of electrode manufacture. The method according to the invention is very environmentally friendly due to the low volatilization of tin and reduces the expenditure on waste gas cleaning.
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