DE2706830A1 - Neue materialien mit ionenleitfaehigkeit fuer die bildung von festen elektrolyten fuer trockenelemente und -batterien - Google Patents
Neue materialien mit ionenleitfaehigkeit fuer die bildung von festen elektrolyten fuer trockenelemente und -batterienInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl^Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann,-£>ipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR) 13, rue Madeleine Michelis
92522 Neuilly sur Seine / Prankreich
Neue Materialien mit Ionenleitfähigkeit für die Bildung von festen
Elektrolyten für Trockenelemente und -batterien.
Die Erfindung betrifft ein neuee Material mit einer hohen
Ionenleitfähigkeit, welche ea insbesondere zur Bildung von festen Elektrolyten für Systeme von Trockenelementen und -batterien befähigt.
Bisher gibt es nur wenig Materialien mit einer hohen (im allgemeinen von ihrem Gehalt an einem Alkalimetall herrührenden)
Ionenleitfähigkeit, welche sie zur Bildung derartiger fester Blektrolyte
befähigen. Einer der besten Vertreter dieser Materialien wird durch das unter der Bezeichnung "Aluminiumoxyd ß" bekannte gebildet.
Der säuerst offhalt ige Charakter des Aluminiumoxyds ß wie der
einer gewissen Zahl der anderen bisher benutzten festen Elektrolyse
kann jedoch in gewissen Typen von Trockenbatterien die Ursache ziemlich schwerwiegender Nachteile sein.
Es sind insbesondere die "Natrium-Schwefel-Batterien" oder
"Alkali-Schwefel-Batterien·1 genannten Trockenbatterien bekannt, in
welchen ein fester Elektrolyt einer durch ein Alkalimetall, insbesondere des in dem festen Elektrolyten enthaltenen Typs, gebildeten
Kathode und einer Anode zugeordnet ist, welche entweder durch verschiedene Hilfsmittel enthaltenden Schwefel, oder durch alkalische
Polysulfide, oder auch gleichzeitig durch alle diese Bestandteile gebildet wird. Diese Batterien können elektrischen Strom liefern,
wenn sie auf eine Temperatur gebracht werden, bei welcher sich die Materialien der beiden obigen Elektroden in flüssigem Zustand befin-
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den. u
Es ist dann bei Benutzung eines sauerstoffhaltigen festen
Elektrolyten in diesem Typ von Trockenbatterien schwierig, die Verunreinigung
durch den Schwefel zu vermeiden, welche dann eine Herabsetzung ihrer Leistungen zur Folge hat.
Es sind bereits schwefelhaltige Produkte mit einer guten Ionenleitfähigkeit beschrieben worden. Sie werden insbesondere durch
unter der Bezeichnung "alkalische Einbaustoffe" bekannte Verbindungen
gebildet, welche von dem Einbau von Alkaliatomen in die Struktur von Chalkogenen der Formel TX2 herrühren, in welcher T ein Übergangsmetall
und X Schwefel ist. Sie können insbesondere durch das Zusammenbringen dieser Schalkogene mit einer Lösung eines Alkalimetalls
in flüssigem Ammoniak erhalten werden. Diese alkalischen Einbauetoffe können durch die Formel AxTX2 dargestellt werden, in
welcher T und X die oben genannte Bedeutung haben, während A ein
Alkalimetall ist und ζ einen Wert hat, welcher kleiner als 1 oder gleich 1 ist. In der gleichen Weise kann man die alkalischen Einbaustoffe
unter Ausgang von Chalkogenen herstellen, in welchen X durch Selen oder Tellur gebildet wird.
Vie bereits ausgeführt, nehmen die Alkaliatome in diesen
Einbaustoffen Zwischenplätze ein, welche vorher in der Struktur dieser Chalkogene frei waren, wobei diese Struktur durch Lamellen
(lamellenförmige Chalkogene) oder Fasern (eindimensionale Chalkogene) gebildet wird.
Die alkalischen Einbaustoffe sind ausgezeichnete Ionenleiter· Die durch magnetische Kernresonanz angestellten Beweglichkeitsuntersuchungen
zeigen, daß in diesen Einbaustoffen, insbesondere solchen, in welchen das Obergangsmetall durch Titan oder Zirkonium
gebildet wird, das Alkalimetall, insbesondere wenn es
durch Natrium oder Lithium gebildet wird, ein Verhalten hat, welches
mit dem des Natriums in dem Aluminiumoxyd ß vergleichbar ist. Das Lithium ist noch beweglicher.
Diese ausgezeichnete festgestellte Ionenleitfähigkeit ist jedoch von einer guten Elektronenleitfähigkeit begleitet, so daß
diese Einbaustoffe ausgezeichnete Materialien für Elektroden für die Herstellung von in Batterien benutzbaren Elektroden bilden. So hat
man bereits Batterien hergestellt, welche unter Ausgang von TiS2,
ZrS2 und noch besser NbSe* hergestellte Elektroden benutzen.
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Die Elektronenleitfähigkeit der Einbaustoffe der Formel ΑχΤΧ« gestattet jedoch nicht, die Benutzung dieser Materialien
für die Bildung fester Electrolyte für Trockenelemente oder -batterien in Betracht zu ziehen, da man nicht eine bedeutende innere
"Entladung" der so gebildeten Batterien selbst bei offenem Stromkreis vermeiden kann·
Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung neuer sauerstoffreier Materialien für feste Elektrolyte, welche mit Vorteil
selbst in Trockenbatterien oder -elementen des Typs "Natrium-Schwefel"
oder "Alkali-Schwefel" benutzt werden können, welche keinen Leistungeverlust insbesondere infolge der etwaigen Verschmutzung
verursachen, welche bei den flüssigen Elektroden auf der Basis von Schwefel oder Sulfiden im allgemeinen auftreten.
Die Erfindung bezweckt insbesondere, gewisse alkalische Einbaustoffe des oben beschriebenen Typs so zu verändern,
daß sie ihre Elektronenleitfähigkeit verlieren, dabei aber ihre hohe Ionenleitfähigkeit beibehalten.
alkalischen Einbaustoffen des oben in Betracht gezogenen Typs abgeleitet
und insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß das in ihnen enthaltene Übergangsmetall unter denen ausgewählt ist, welche Halbleitersulfide
bilden können, daß ein Teil dieser Übergangselemente gegen ein Metall ausgetauscht sind, dessen Oxydationsgrad um eine
Einheit oder mehr kleiner als der des Übergangsmetalls ist, wobei
der Anteil des Substitutionsmetalle gegenüber dem Gehalt dieser Materialien an Alkalimetall so abgeglichen ist, daß alle freien
Elektronen dee Einbaualkalimetalls in der so veränderten Struktur festgehalten werden.
Eine bevorzugte Klaase von erfindungsgemäßen Materialien
wird durch die Formel A M x Ti_x X2 definiert, in welcher
A durch Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium gebildet wird (wobei die beiden ersteren infolge ihrer größeren Beweglichkeit
bevorzugt werden), M wird durch ein Metall der Gruppen IHA und IHB des periodischen Systems der Elemente gebildet, insbesondere
Aluminium, Indium, Gallium, Thallium, Scandium, Yttrium oder Lanthan, T ist Zirkonium, Hafnium oder Thorium, X ist Schwefel,
Selen oder Tellur und ζ liegt zwischen 0 und 1 und hat einen solchen Wert, daß das System einphasig ist.
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Vorzugsweise liegt χ zwischen 0,4 und 0,6 und hat insbesondere
größenordnungsmäßig den Wert 0,5.
In jedem Typ der erfindungsgemäßen Materialien kann der günstigste Wert von ζ mit Hinsicht auf die Ionenbeweglichkeit durch
Versuche bestimmt werden. Falle das Übergangsmetall durch Zirkonium und das Substitutionsmetall durch Indium gebildet wird, beträgt
dieser günstigste Wert größenordnungsmäßig 0,5.
Besondere bevorzugte Materialien sind solche, welche aus einbaust of fen mit der Formel NaxZrS2 oder LiZrS2 abgeleitet
werden, in welchen ζ zwischen 0,4 und 0,6 liegt und vorzugsweise grußenordnungsmäßig 0,5 beträgt.
Man erhält so Materialien, in welchen die Ionenleitfähigkeit beibehalten ist, während die Elektronenleitfähigkeit vollständig
verschwunden ist. Die Ionenleitfähigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien haben die gleiche Größenordnung wie
die des Aluminiumoxyds ß, wie dies die analogen Aktivierungsenergien bestätigen, welche durch magnetische Kernresonanz bestimmt werden
können.
Diese Materialien sind daher für die Herstellung von festen Elektrolyten besonders geeignet. Insbesondere, jedoch natürlich
nicht ausschließlich, können sie mit Vorteil für die Bildung von festen Elektrolyten in Trockenbatterien oder -elementen benutzt
werden, bei denen eine Elektrode durch Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen gebildet wird. Der erfindungsgemäße Elektrolyt,
insbesondere wenn in seiner Formel M durch Schwefel gebildet wird, kann keinesfalls Verschmutzungen der oben erwähnten Art infolge seiner
eigenen Sättigung an diesem Element erleiden.
Ganz allgemein liefert die Erfindung neue feste Elektrolyte
und stellt daher einen technischen Fortschritt dar.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien. Ss besteht darin, Sulfid
des Obergangsmetalls mit einem Mischsulfid, -tellurür oder-selenUr
des Alkallmetalls und des Substitutionsmetalls M reagieren zu lassen
(wobei diese Sulfid« in Anteilen genommen werden, welche die Erhaltung der oben definierten Materialien hinsichtlich der Abgleichung
ihres Gehalts an Substitutionsmetall gegenüber ihrem Gehalt
an Alkalimetall gestatten), oder mit den entsprechenden einfachen Sulfiden, Tellurüren oder Selenüren, welche in entsprechenden Antei-
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. - f - 0010 77 B
len auf trockenem Wege unter Luftabschluß, Insbesondere Im Vakuum,
bei einer solchen Temperatur, insbesondere von größenordnungsmäßig 800 bis 900° C genommen werden, daß die Reaktion in Gang kommen
und während einer genügenden Dauer aufrechterhalten werden kann, um vollständig zu sein. Diese Dauer kann sich über einige Tage erstrecken.
Wenn es sich z.B. um die Herstellung des Materials mit der Formel Na x Y x Zri„X S2 handelt, können die auftretenden
Reaktionen durch die nachstehenden chemischen Gleichungen dargestellt
werden:
x/2Na23 + V2Y2S5 + (1-x)ZrS2 * NaxTxZr1-xS2
Dieses Verfahren ist leicht auszuüben und nicht teuer.
Zur Herstellung dee HaJnZr, 8- wird der zweite
Reaktionstyp vorgezogen, d.h.:
x/2Na2S + x/2In235 + (1-x)ZrS2 ^ NaxInxZr1-xS2
Die erhaltenen Verbindungen sind im allgemeinen gefärbt, während die entsprechenden alkalischen Einbaustoffe schwarz
sind.
Die Erfindung betrifft auch die Trockenbatterien oder -elemente, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß ihr fester
Elektrolyt durch das neue oben definierte Material gebildet wird, wobei die in dieses Material eingebauten Alkaliatome aus dem gleichen
Metall abgeleitet sind, welches als Hauptstoff in die Bildung der Anode eingeht. Die Erfindung betrifft insbesondere die Trockenbatterien
oder -elemente, welche vereinbarungsgemäß durch die folgenden
Formeln gekennzeichnet werden können:
(3)/Wi-iVA
worin das die Schwefelelektrode betreffende Symbol (S) auch die schwefelhaltigen verflüssigbaren Elektrolyte umfaßt, wobei A, M, T
und χ die gleichen Bedeutungen wie oben haben.
Sie betrifft ferner im besonderen die bevorzugten Trockenbatterien oder -elemente, welche durch die nachstehenden For-
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" <?·" * " 001° 77 B
mein dargestellt werden können:
(S)/IixInxZr1eX82/Li
Weitere Kennzeichen der Erfindung gehen noch aus der Beschreibung
von Beispielen hervor, welche natürlich keine Einschränkung darstellen.
Beispiel 1 : Herstellung des Materials der Formel
Beispiel 1 : Herstellung des Materials der Formel
Man bringt 0,6134 g Natriumsulfid, 2,5608 g Indiumsulfid
In2S, "2^ 2,4414 g Zirkoniumsulfid ZrSp in eine Sieseierdeampulle,
welche hierauf im Vakuum abgeschmolzen wird. Diese wird auf eine Temperatur von 900° C gebracht und auf dieser während einer Dauer
von 6 Tagen gehalten. Nach der Öffnung der Ampulle erhält man ein Produkt/braungelber Farbe der Formel Na0 cqIBq 5oZro 50S2* Es ist
in Luft stabil und besitzt eine durch magnetische Kernresonanz gemessene Ionenleitfähigkeit der gleichen Größenordnung wie das Aluminiumoxyd
β.
Beispiel 2 : Herstellung des Materials der Formel
Beispiel 2 : Herstellung des Materials der Formel
Li0,40T0,40Zr0,60S2
Man bringt 1,3012 g des Mischsulfids von Lithium und
Indium LiTS2 und 1,6306 g Zirkoniumsulfid ZrS2 in eine Kieselerdeampulle,
welche anschließend im Vakuum abgeschmolzen wird. Diese wird auf eine Temperatur von 950° C gebracht und auf dieser während
einer Dauer von 6 Tagen gehalten. Nach der Öffnung der Ampulle erhält man ein Produkt mit braungelber Farbe der Formel LiQ 4CX) 40
ZrQ gnS2* Es ist ^ 1^* stabil und besitzt eine durch magnetische
Kernresonanz gemessene Ionenleitfähigkeit der gleichen Größenordnung wie die des Aluminiumoxyds ß.
Alle diese Verbindungen müssen in einem Kasten mit überwachter Atmosphäre gehandhabt werden. Insbesondere kann Wasser zwischen
die Lamellen treten und eine Erhebung des Parameters c bewirken.
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Claims (8)
1. Material mit hoher Ionenleitfähigkeit und ohne
Elektronenleitfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es von einem
der Formel
alkalischen Einbaustoff ATXp abgeleitet ist, in welcher A ein Alkallmetall
darstellt, T durch ein Übergangsmetall gebildet wird, welches aus denen ausgewählt ist, welche ein metallisches Halbleitersulfid
bilden können, und X Schwefel, Tellur oder Selen darstellt, daß ein Teil des Übergangsmetalls dieses Einbaustoffs gegen
ein Metall ausgewechselt ist, dessen Oxydationsgrad um wenigstens eine Einheit kleiner als die des Übergangsmetalls ist, wobei das
Übergangsmetall gegenüber dem Gehalt an in diesem Material enthaltenem Alkalimetall so abgeglichen ist, daß alle freien Elektronen
des Alkallmetalls In der gebildeten Struktur festgehalten werden.
2. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel AJLT- ^Xp* ^11 welcher A durch Natrium, Lithium, Kalium,
Rubidium oder Cäsium gebildet wird, M durch ein Metall der Gruppen IIIA und IIIB des periodischen Systems der Elemente, insbesondere
Aluminium, Indium, Gallium, Thallium, Scandium, Yttrium oder Lanthan
gebildet wird, T Zirkonium, Hafnium oder Thorium ist, X Schwefel, Selen oder Tellur ist, und χ zwischen 0 und 1 liegt und einen solchen
Wert hat, daß das System einphasig ist.
3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A durch Natrium oder Lithium, T durch Zirkonium und X durch
Schwefel gebildet wird.
4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß M durch Indium gebildet wird.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß χ zwischen 0,4 und 0,6 liegt und insbesondere
größenordnungsmäßig den Wert 0,5 hat.
6. Verfahren zur Herstellung der Materialien gemäß Anspruch 1, bei welchem man Sulfid des Übergangsmetalls mit einem
Mischsulfid, -tellurUr oder -selenür des Alkalimetalls und des Substitutionsmetalls
N (wobei diese Sulfide in Anteilen genommen werden, welche gestatten, Materialien der oben hinsichtlich des Gleichgewichts
ihres Gehalts an Substitutionsmetall gegenüber ihrem Gehalt an Alkalimetall definierten Art zu erhalten) oder mit den entsprechenden
einfachen, in entsprechenden Anteilen genommenen Sulfiden,
709835/0747
ORIGINAL INbPECTEO
ORIGINAL INbPECTEO
0010 77 B
TellurUren oder SelenUren auf trockenem Wege gegen Luft geschützt,
insbesondere im Vakuum, bei einer solchen Temperatur reagieren läßt, insbesondere von größenordnungsmäßig 800 bis 900° C, daß die
Reaktion in Gang kommen und während einer genügenden Zeit aufrechterhalten werden kann, damit sie vollständig ist.
7. Fester Elektrolyt für Trockenbatterien oder -elemente, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch ein Material nach
einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet wird.
8. Trockenbatterie oder -element, dadurch gekennzeichnet, daß seine Elektroden den Typ der Elektroden der "Natrium-Schwefel-Batterien"
oder'•Alkali-Schwefel-Batterien11 haben und es einen festen
Elektrolyten gemäß Anspruch 7 aufweist.
709835/Θ7 4-7
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