DE2703157C3

DE2703157C3 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2703157C3
Application number: DE2703157A
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Naka Akimoto; Yoshijiro Arikawa; Yukio Hitachi Hishinuma; Ryuichi Kaji
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1976-01-26
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1981-01-08
Also published as: JPS5744366B2; DE2703157A1; JPS5290475A; DE2703157B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas mit einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit, die eine Eisen(II)-Chelatverbindung und eine Calciumverbindung enthält, in einer Absorptionsstufe kontaktiert wird.

Stickstoffoxide und Schwefeloxide, die in dem Verbrennungsabgas bzv/. dem Abgas von Kesseln. Heizöfen, Brennofen, Koksöfen etc. enthalten sind, sind gesundheitsschädlich. Im allgemeinen liegen die Stickstoffoxide in dem Abgas überwiegend als Stickstoffmonoxid (NO) vor. Das Stickstoffmonoxid zeigt eine geringe Reaktivität und kann nicht ohne weiteres in einer Lösung gelöst werden. Daher sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Absorptionswirkung entwickelt worden.

Für Naßverfahren zur Beseitigung der Stickstoffoxide stehen eine oxidative Absorptionsmethode und eine reduktive Absorptionsmethode zur Verfügung. Die erstere Methode umfaßt die Oxidation des Stickstoffmonoxids mit Oxidationsmitteln, Wie Ozon, Kaliumper^ manganat, Chlordioxid und Wasserstoffperoxid, worauf das oxidierte Material als Salpetersäure, salpetrige Säure oder eine Mischung aus Salpetersäure und salpetriger Säure von der Lösung absorbiert wird, (h diesem Fall kann man Salpetersäure oder Nitrate als Nebenprodukt gewinnen. Dennoch ist dieses Verfahren industriell nicht vorteilhaft, da die Salpetersäuremenge gering ist und die Nachfrage klein ist. Bei der letzteren Methode wird das Stickstoffmonoxid mit einem Reduktionsmittel, wie Harnstoff, schwefliger Säure oder einer organischen Säure, reduziert, wodurch das Stickstoffmonoxid zu Stickstoffgas und Wasser zersetzt wird. Insbesondere ist das Absorptionsverfahren unter Verwendung von Ionen der schwefligen Säure (SOf") als Reduktionsmittel zur Entfernung des Stickstoffmonoxids aus Abgasen technisch vorteilhaft, da man das im allgemeinen in dem Verbrennungsgas von Schweröl enthaltene Schwefeldioxid ausnützen kann. Es hat sich gezeigt, daß man bei der Reduktion des Stickstoffmonoxids mit der obengenannten Lösung der schwefligen Säure die Absorptionsgeschwindigkeit des Stickstoffmonoxids dadurch steigern kann, daß man eine Lösung verwendet, die zusätzlich zu den Ionen der schwefligen Säure Eisen(II)-Chelatverbindungen enthält

Ein Beispiel für dieses bekannte Verfahren wird in der DE-OS 24 45 567 beschrieben, bei dem die zu reinigenden. Stickstoffmonoxid enthaltenden Gase mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, welche einen Eisen(II)-Komplex enthält, wobei in der Lösung zusätzlich Sulfite oder Sulfide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen vorliegen können. Diese Verbindungen werden jedoch der Absorptionsflüssigkeit in vorgebildeter Form aigesetzt.

Mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens ist es zwar möglich, Stickstoffoxide zu elementarem Stickstoff,

jo einem unschädlichen Gas, zu reduzieren; die Entfernung von vorliegenden Schwefeloxiden muß jedoch in einer gesonderten Verfahrensstufe durchgeführt werden. Außerdem gehen bei dieser Behandlung die zu entfernenden Stickstoffverbindungen verloren, da sie in

J5 Form des freien Stickstoffes an die Atmosphäre abgeleitet werden.

Andererseits liegen die Schwefeloxide in dem Abgas üblicherweise in Form von Schwefeldioxid (SO₂) vor. Ein bekanntes Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid ist ein Entschwefelungsverlahren, gemäß dem das Schwefeldioxid in Calciumsulfit umgewandelt wird, indem man das Abgas mit einer Kalkaufschlämmung in Kontakt bringt. Bei diesem Verfahren wird das gebildete Calciumsulfit durch Oxidation in Calciumsulfat

4> umgewandelt.

Wenn das ADgas große Mengen Schwefeldioxid enthält, ist es erforderlich, eine entsprechende Menge Kalk zu der Losung zuzusetzen, so daß die Gefahr einer weiteren Umweltverschmutzung besteht, wenn in der

vt Lösung eine geringe Menge der Ionen der schwefligen Säure verbleiben. Weiterhin ist es industriell nicht unbedingt vorteilhaft, das Schwefeldioxid als Calciumsulfat zu gewinnen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe

« zugrunde, ein wirksames Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgasen zur Verfugung zu stellen, das die gleichzeitige Abtrennung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden durch Absorption ermöglicht, die Rückgewinnung der in der Absorptionsflüssigkeit vorliegenden Reagenzien ermöglicht und bei dem die aus den Abgasen entfernten Schadstoffe in Form von technisch verwertbaren Verbindungen gewonnen Wer^ den.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Verbfehnurigsabgaseii, bei dem das Verbrennungsabgas mit einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit, die eine Eisenill^Chelatverbindüng Und eine Calciumvefbin*

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dung enthält, in einer Absorptionsstufe kontaktiert wird. Pieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumverbindung Calciumcarbonat eingesetzt wird und daß aus der mit dem Verbrennungsabgas kontaktierten Absorptionsflüssigkeit Calciumsulfit abgetrennt und zu Calciumsulfat oxyd'ert wird, und aus der nach Abtrennung des CalciumsulFits verbleibenden Restlösung bei pH-Werten von mehr als 8 zunächst Eisenhydroxi^ abgetrennt wird, anschlieQend bei pH-Werten von weniger als 2 der Chelatbildner ausgefällt wird und in der nach Abtrennung- des Chelatbildners verbleibenden Lösung durch Hydrolyse und Neutralisation Ammoniumsulfat abgeschieden wird.

Die Restlösungen, aus denen Calciumsulfat und Ammoniumsulfat abgetrennt worden sind, können wiederholt zur Absorptio» der Stickstoffoxide und der Schwefeloxide in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden.

Erfindungsgemäß bringt man somit ein Verbren

nungsabgas bzw. ein Abgas, das Stickstoffoxide und 20 folgenden Gleichung (1)

amintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), oder Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure oder Zitronensäure, enthalten.

Bei der folgenden Erläuterung des erfindungsgemä-

ßen Verfahrens wird als Absorptionsflüssigkeit eine Aufschlämmung einer Mischung aus Kalkstein und der Eisen(I I)-EDTA-Komplexverbindung verwendet

Die Absorptionsflüssigkeit umfaßt vorzugsweise eine Aufschlämmung von pulverförmigem Kalkstein in einer Konzentration von 50 bis 200 g/l, die 0,01 bis 0,2 Mol/l des Eisen(II)-EDTA-Komplexes enthält Der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wird zwischen 4 und 8 gehalten. Dieser pH-Wert beeinflußt das Absorptionsvermögen für Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid und beeinflußt die Stabilität der Lösung der Eisen(II)-EDTA-Komplexverbindung. Wenn der pH-Wert der absorbierenden Lösung weniger als 4· beträgt nimmt die Löslichkeit des Schv/efeldioxids ab, so daß die Entschwefelung sich verschlechtert da gemäß der

Schwffeloxide. wie NO, NO₁, SO; und SO, enthäh, mit einer Absorptionsflüssigkeit, die eine Calciuncarbonataufschlämmung und eine Eisen(II)-Chelatverbindung enthält in Kontakt um die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide und Schwefeloxide zu absorbieren. Aus der Absorptionsflüssigkeit gewinnt man Calciumsulfat, in dem man das gebildete Calciumsulfit abtrennt und oxydiert Nach der Entfernung des Calciumsulfits wird die Eisen-Chelatverbindung, beispielsweise die mit Äthylendiamintetraessigsäure gebildete Eisen-Chelatverbindung (Eisen-EDTA), abgetrennt, wobei eine Stickstoffverbindung in der Lösung verbleibt. Die Stickstoffverbindung wird dann durch Hydrolyse und Neutralisation in Ammoniumsulfat umgewandelt, das dann abgetrennt wird. Es ist vorteilhaft, diese Hydrolyse bei einem pH-Wert von weniger als 2 und bei einer Temperatur von mehr als 8O⁰C durchzuführen. Die bei der Bildung von Calciumsulfat und Ammoniumsulfat anfallende Restlösung wird wiederholt zur Absorption der in de-Ί Abgas enthaltenen Stickstoffoxide und Schwefeloxide verwendet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Stickstoffoxide und Schwefeloxide gleichzeitig in einer Absorptionsflüssigkeit zu absorbieren und zu weiterverwertbaren Verbindungen, wie Ammoniumsulfat und Calciumsulfat, die aus der Absorptionsflüssigkeit gewonnen werden, umzuwandeln. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise und unter Rückgewinnung der eingesetzten Reagenzien in kontinuierlicher Verfahrensv,-;ise und in einem geschlossenen System durchgeführt werden, aus dem keine schädlichen Substanzen entweichen können.

Die Stickstoffoxide und Schwefeloxide liegen überwiegend in Form von Stickstoffmonoxid (NO) und Schwefeldioxid (SOJ vor. so daß in der folgenden Erläuterung der Erfindung lediglich auf diese Gase als repräsentative Beispiele für Stickstoffoxide und Schwefeloxide Bezug genommen wird. Stickstoffdioxid (NOJ und Schwefeltrioxid (SO_t). die im Vergleich zu Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid nur in sehr geringen Mengen Vorhanden sind, können jedoch in gleicher Weise wie Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid behandelt werden.

Die obenerwähnte Calciumcarbonalaüfschlämmung kann Kalkstein oder auch Dolomit enthalten. Die Eisen(ii)-Cheiatkomplexverbindung kann als Liganden des zweiwertigen Eisern Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Oxalsäure. Aminocarbonsäuren, wie Äthylendi-SO₂ + H₂O ^H⁺+ HSO₃^ 2 H' + SOi" (1)

die Zunahme der Wasserstoffionen (H ⁺ ) eine Vermiriderunp des pH-Wertes zur Folge hat, so daß das Gleichgewicht zur linken Seite verschoben wird. Weiterhin vermindert sich aufgrund der Abnahme des pH-Wertes die Konzentration der Ionen der schwefligen Säure, so daß auch die Fähigkei» der Lösung zur

ίο Absorption von Stickstoffmonoxid nachläßt, da die Ionen der schwefligen Säure die Absorption des Stickstoffmonoxids beeinflussen. Wenn andererseits der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit auf mehr als 8 ansteigt erhöht sich zwar die Konzentration der Ionen der schwefligen Säure; es erfolgt aber eine Kombination der Eisen(II)-ionen mit den Hydroxylionen (OH ), wodurch die Stabilität der Komplexverbindung nachläßt, so daß als Ergebnis davon Eisen(III)-'onen. die ein geringes Absorptionsvermögen besitzen, gebildet und ausgefällt werden.

nie obenerwähnte Absorptionsflüssigkeit wird mit dem Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid enthaltenden Abgas in Kontakt gebracht, wobei das Schwefeldioxid absorbiert wird und in Form der ionen der schwefligen Säure gemäß der obigen Gleichung (I) in Lösung geht und dann mit dem in der Absorptionsflüssigkeit vorhandenen Calciumcarbonat (CaCOj) reagiert, wodurch Calciumsulfit (CaSO3) gemäß der folgenden Gleichung (2) ausgefällt wird:

CaC O, + SO₂ + H₂O > CaSO., + CO₂ + H₂O

Das Calciumsulfit kann ohne weiteres durch Oxidation in Calxiumsulfat umgewandelt werden

Andererseits wird das Stickstoffmonoxid durch die in der Absorptionsflüssigkeit vorhandene Eisen(ll)-EDTA-Komplexverbindung gemäß der folgenden Gleichung (3) absorbict:

Fe(II)-EDTA + NO-+Fe(II)-EDTA:(NO) (3)

Um das Verfahren zur gleichzeitigen Desulfurierung und Denitrierung als Kreislaufverfahren zu ermöglichen wurde von der Ann,ö!derin der Reaktionsmechanismus des Stickstoffmonoxids untersucht, und es wurden das Infrarotspektrum und das Wärmeverhalten der in der Lösung gebildeten Substanzen untersucht, wobei sich

gezeigt hat, daß das Stickstoffmonoxid in der den Eisen(II)-EDTA-CheIatkomplex und Calciumsulfit enthaltenden Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird und gemäß der folgenden Gleichung (4) als Stiekstoffvefbin* dung in dieser Flüssigkeit verbleibt:

Fe(II) EDTA (NO) + 2SOJ" + 5 H -* Fe(II!) EDTA⁺ + NH(HSO₃)₂ H- H₂O

Es konnte gezeigt werden, daß das koordinativ an den Eisen(II)-EDTA-CheIatkompIex gebundene Stickstoffmonoxid durch die Sulfitionen (SOf") in der Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Imidobisulfonsäure in (NH(HSOi)₂) reduziert wird. Bei der Reaktion wird das zweiwertige
worauf das

Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert, dreiwertige Eisen erneut durch die

Sulfitionen (SOf") gemäß der folgenden Gleichung (5) zu zweiwertigem Eisen reduziert wird, das
Absorption von Stickstoffmonoxid geeignet ist;

2Fe(III)EDTA⁺ + SO², + H₂O -» 2 Fe(II) EDTA +SOi + 2 H'

Die gemäß der Gleichung (4) gebildete Imidobisulfonsäure (NH(HS0])2) wird bei einem pH-Wert von weniger als 6 über Sulfaminsäure (NH2SO3H) zu Ammoniumbisulfat (NH4SO4H) hydrolysiert. Das AmmoninmhUiilfat hilHpt ohne ""iiieres durch NeutralisaÜber den unteren Abschnitt des Absorptionslurms 3 wird über die Leitung 38 eine Kalksteinaufschlämmung über die Pumpe 22 in die Absorptionsflüssigkeit eingeführt. Der Kalkstein reagiert mit der schwefligen S ild li

Säu

unter Bildu

von Calciu

tion Ammoniumsulfat ((NH₄)JSO-O. ·" dieser Weise werden die giftigen Stickstoffoxide in Form des nützlichen Ammoniumsulfats gewonnen.

Weiterhin werden die Eisenionen und die Chelatkomplexe durch Einstellen des pH-Wertes auf einen geeigneten Wert hydrolysiert und als Eisen(II)-hydroxid (Fe(OH)₂) und als Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) zurückgewonnen.

Die Restlösung aus der das Ammoniumsulfat gewonnen wurde, wird mit dem zurückgewonnenen Eisen(II)-hydroxid und der zurückgewonnenen Äthylendiamintetraessigsäure und der Restlösung, aus der das Calciumsulfat abgetrennt wurde, vermischt und erneut durch Zugabe frischer Kalkaufschlämmung ergänzt und zur Absorption der Stickstoffoxide und der Schwefeloxide verwendet.

Somit wird bei dem erfindungsgemäßen Abgasbehandlungsverfahren die Absorptionslösung im Kreislauf geführt, so daß sie wiederholt verwendet werden kann und das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Im folgenden sei eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnanme aui die Zeichnung näher erläutert

In dieser Zeichnung ist das Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von in einem Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden dargestellt.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird das über die Leitung 1 zugeführte Abgas eines Kessels oder eines Heizofens über den unteren Abschnitt in einen Absorptronsturm 3 eingeführt, in dem es mit der obenerwähnten Absorptionsflüssigkeit in Kontakt kommt, die den Absorptionsturm 3 von oben nach unten durchströmt Dabei werden Stickstoffmonoxid (NO) und Schwefeldioxid (SO2) aus dem Abgas absorbiert, worauf das gereinigte Abgas über die Leitung 2 abgeführt wird. Das zu behandelnde Abgas enthält 10% Wasser, 5% Sauerstoff, 11 % Kohlenmonoxid. 200 ppm Stickstoffmonoxid und 500 ppm Schwefeldioxid und wird in einer Menge von 100 000 NmVh und mit einer Temperatur von 150°C eingeführt. In dem Absorptionsturm 3 lassen sich eine Denitrifirung von 80% und eine Desulfurierung von 95% bei einer Reaktionstemperatur von 55° C (Taupunkt des Abgases) erzielen.

Der Absorptionsturm 3 enthält in seinem unteren Bereich die Absorptionsflüssigkeit, die kontinuierlich mit Hilfe der Förderpumpe 4 im Kreislauf geführt wird, damit sie mit dem Abgas in Kontakt kommen kann.

daß der pH-Wert aufgrund der Absorption des Schwefeldioxids abnimmt, so daß der pH-Wert konstant gehalten wird. Durch die Wärme des Abgases verdampft ein Teil der Absorptionsflüssigkeit, so daß über die Leitung 39 Wasser zugefühn wird, um das Niveau der absorbierenden Lösung in dem Absorptionsturm 3 konstant zu halten. Kalkstein und Wasser werden in Mengen von 2,12 kMol/h bzw. 0,26 kMol/h zugeführt. Die Absorptionsflüssigkeit, die Schwefeldioxid und Stickstoffmonoxid absorbiert hat. wird mit Hilfe der Pumpe 4 in einen Abscheider 5 überführt, in dem das Calciumsulfit aufkonzentriert wi^rd und gelangt weiter über den Behälter 6 und die Purepe 7 in die Zentrifuge 10, in der die Aufschlämmung abgetrennt wird. Nachdem das abgetrennte Calciumsulfit in den Behälter 11 überführt worden ist, werden der pH-Wert und das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis durch Zugabe von Chemikalien (beispielsweise Schwefelsäure) oder Wasser eingestellt, worauf die Lösung mit Hilfe der Pumpe 12 in den Oxidationsturm 14 eingespeist wird, in den über die Leitung 13 Druckluft eingeführt wird, um das Calciumsulfit zu Calciumsulfat zu oxidieren.

Die in dem Oxidationsturm 14 gebildete Calciumsulfat-Aufschlämmung wird in den Abscheider 17 überführt, wo die Lösung abgetrennt wird, worauf das Material mit Hilfe der Pumpe 19 über dem Behälter 18 in die Zentrifuge 20 überführt wird, in der schließlich Calciumsulfat 21 aus der Calciumsulfat-Aufschlämmung abgetrennt und gewonnen wird. Die Lösung, von der das Calciumsulfat abgetrennt worden ist, d. h. die Restlösung, wird in dem Behälter 15 gesammelt und von dort mit Hilfe der Pumpe 16 in den Regenerierbehäl.vT 23 überführt worauf sie erneut als Absorptionslösung verwendet wird.

Die Lösung, von der das Calciumsulfit in dem Abscheider 5 und in der Zentrifuge 10 abgetrennt worden ist wird in dem Behälter 9 aufgefangen, aus dem ein Teil der Lösung mit Hilfe der Pumpe 8 in den Absorptionsturm 3 überführt wird. Der Rest der Lösung wird in den Behälter 24 zur Einstellung des pH-Wertes überführt und von dort einem Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat zugeführt

Bei der Gewinnung von Ammoniumsulfat hängt die Menge der zu behandelnden Lösung von der zulässigen Konzentration der Stickstoffverbindungen in der Lösung ab, wobei es erfoderlich ist die Löslichkeit der Stickstoffverbindungen, den Einfluß auf das Absorptionsvermögen etc. zu berücksichtigen. Die zulässige Konzentration der Stickstoffverbindungen liegt wün-

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seherisweffefweise zwischen ö,05 Mof/[ und 2 Mol/l, da oberhalb dieses Konzentraiiönsbefeiches eine Ausfällung der in der Lösung vorhandenen Stickstoffverbindungen erfolget kann, so daß die Abtrennung dieser Stickstoffverbindungen erschwert wird. Die Menge der zur Bildung des Ammoriiumsulfats Verwendeten Ionen der schwefligen Säure kann durch entsprechendes Einrollen des pH-Wertes der aus dem Behälter 9 zurückkehrenden Lösung verändert werden, wobei es bei Einhaltung der obigen Konzentration der Stickstoffverbindungen möglich ist, die erwünschte Menge der Ionen der schwefligen Säure im Überschuß über die Menge der Ionen der schwefligen Säure in der zurückgeführten Lösung zur Verfügung zu haben und für die Bildung des Ammoniumsulfats zu verwenden. Für eine industrielle Führung des Verfahrens ist es erwünscht, bei einer geringen Änderung des Massenverhältnisses von aufgefangenem Calciumsulfat und Ammoniumsulfat 7.11 arheitpri.

Die aus dem Behälter 9 in den Behälter 24 zur Einstellung des pH-Wertes eingeführte Lösung wird mit einer über die Leitung 27 zugeführten Alkalilösung auf einen pH-Wert von mehr als 8 und noch bevorzugter auf einen pH-Wert von mehr als 10 eingestellt, wodurch die aus Eisen und Athylendiamintetraessigsäure gebildete Komplexverbindung zuersetzt wird und Eisen als Hydroxid ausfällt. Die dabei entstandene Aufschlämmung wird über die Pumpe (25) in den Eisenabscheider (26) geführt. Nach der Abtrennung des Eisenhydroxids in dem Eisenabscheider 26 wird die Lösung in den Behälter 29 zur Einstellung des pH-Wertes überführt, in dem der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer Säurelösung auf einen Wert von weniger als 2 gebracht wird. Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die Lösung mit Hilfe der Pumpe 30 in den EDTA-Abscheider 31 überführt, in dem die Athylendiamintetraessigsäure ausgefällt wird. Die Athylendiamintetraessigsäure wird zusammen mit dem Eisenhydroxid in den Regenerierbehälter 23 überführt und zur erneuten Bildung der absorbierenden Lösung verwendet.

In der Lösung, aus der Eisen und Athylendiamintetraessigsäure abgetrennt worden sind, liegen die Stickstoffoxide in Form der Imidobisulfonsäure (NH(HS(^) und in Form der Sulfaminsäure (NH2SO3H) vor, zu dem die Imidobisulfonsäure (NH(HSOs)₂) teilweise hydrolysiert wird. Je höher die Reaktionstemperatur ist und je niedriger der pH-Wert der Lösung ist, um so schneller läuft die Hydrolyse der Stickstoffoxide ab. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von weniger als 2 und noch bevorzugter bei einem pH-Wert von weniger als 1 und bei einer Temperatur von mehr als 80° C durchgeführt, so daß die Lösung, aus der Eisen und Athylendiamintetraessigsäure abgetrennt worden sind, unter Ergitzen mit über die Leitung 33 zugeführtem Dampf und unter den obererwähnten Bedingungen in dem Hydrolysegefäß 32 unter Bildung von Ammoniumhydrogensulfat ((NH₄)HSO₄) hydrolysiert wird. Die Lösung wird in dem CälciüiTiCäfbufiäi (CaCCh) enihaitenden Neutralisationsgefäß 39 unter Bildung von Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) neutralisiert, wobei zum Teil Calciumsulfat (CaSO₄ · 2 H₂O) (43) ausgefällt wird, das in der Zentrifuge 40 abgetrennt wird. Die Lösung wird in dem Behälter 41 mit der Heizeinrichtung 42 äufkonzentriert, worauf das gebildete Ammoniumsulfat ((NH₄)JSO₄) in üblicher Weise kristallisiert und über den Abscheider 34 als Arnmoniumsulfat abgetrennt wird.

Die von dem Ammoniumsulfat 35 abgetrennte Restlösung wird über die Leitung 37 in den Regenerier-

3ö' behälter 23 überführt, in dem die abgetrennten Verbindungen aus den Abscheidern 26 und 31 gesammelt werden. Die dabei erhaltene Mischung wird über die Leitung 38 mit einer Kalkaufschlämmung in einer Menge versetzt, die von dem Verbrauch abhängt, so daß die gebildete Absorptionsflüssigkeit erneut zur Absorption von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden verwendet werden kann. Falls ein Ablassen der Lösung erforderlich ist, wird sie in Stromrichtung unterhalb des Abscheiders 34 über die Leitung 36 abgezogen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas mit einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit, die eine Eisen(II)-Chelatverbindung und eine Calciumverbindung enthält, in einer Absorptionsstufe kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumverbindung Calciumcarbonat eingesetzt wird und daß aus der mit dem Verbrennungsabgas kontaktierten Absorptionsflüssigkeit Calciumsulfit abgetrennt und zu Calciumsulfat oxydiert wird, und aus der nach Abtrennung des Calciumsulfits verbleibenden Restlösung bei pH-Werten von mehr als 8 zunächst Eisenhydroxyd abgetrennt wird, anschließend bei pH-Werten von weniger als 2 der Chelatbildner ausgefällt wird und in der nach Abtrennung des Chelatbildner verbleibenden Lösung durch Hydrolyse und Neutralisation Ammoniumsulfat abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der nach der Abtrennung des Calciumsulfits verbleibenden Restlösung direkt in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einem pH-Wert von weniger als 2 und bei einer Temperatur von mehr als 80⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch genennzeichnet, daß die Absorptionslösungen nach der Abtrer nung jn Calciumsulfat und nach der Abtrennung -on Ammoniumsulfat sowie das abgetrennte Eisenhydroxic jnd der abgetrennte Chelatbildner in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden.