DE2702983A1

DE2702983A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NEUTRAL TO LIGHTLY OVERBASED SYNTHETIC CALCIUM ALKYLBENZENE SULFONATE

Info

Publication number: DE2702983A1
Application number: DE19772702983
Authority: DE
Inventors: Mack W Hunt; Charles L Pitzer
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1976-04-27
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1977-11-17
Also published as: CA1082676A; IT1075801B; BE853967A; GB1575957A; FR2349573A1; JPS52130804A

Description

PATENTANWALT Case 296-5 PATENT ADVERTISER Case 296-5

DR. irwi. LSYHDR. Irwi. LSYH

Dr.Be/PrDr Be / Pr

Witco Chemical Corporation, 277 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, V.St.A.Witco Chemical Corporation, 277 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von neutralem bis leicht Uberbasischem synthetischem Calciumalkylbenzolsulfonat Process for the production of neutral to slightly overbased synthetic calcium alkylbenzenesulfonate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen aus neutralem bis leicht überbasischem synthetischem Calciumalkylbenzolsulfonat. Derartige Zubereitungen sind als Zusätze für Dieselöle für Schmierzwecke . brauchbar, in denen sie korrosionsverhütend wirken, wenn diese öle als Treibstoff oder als Schmiermittel verwendet werden, und dienen dazu, bei Verbrennungsmaschinen die Sauberkeit des Motors sicherzustellen. Die Uberbasischen Zubereitungen gemäß der Erfindung weisen Basenzahlen im Bereich von 0 bis etwa 20 auf, berechnet in mg KOH/g nach Titration in 50 tigern Alkohol unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. Am vorteilhaftesten sind solche Verbindungen, deren Basenzahlen im Bereich von etwa 8 bis etwa 10 liegen.The invention relates to a process for the production of preparations from neutral to slightly overbased synthetic Calcium alkyl benzene sulfonate. Such preparations are used as additives for diesel oils for lubricating purposes. useful, in which they act to prevent corrosion when these oils are used as fuel or as a lubricant and are used to ensure the cleanliness of the engine in internal combustion engines. The uberbased Preparations according to the invention have base numbers in the range from 0 to about 20, calculated in mg KOH / g Titration in 50 t alcohol using phenolphthalein as an indicator. Most advantageous are those compounds whose base numbers range from about 8 to lie about 10.

In breitestem Sinne sind CalciumsulfonatZubereitungen, welche neutral sind oder niedrige Basenzahlen aufweisen, schonIn the broadest sense, calcium sulfonate preparations are which are neutral or have low base numbers, yes

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lange bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 2 402 325. Ihre Eigenschaften lassen jedoch, gesehen von einem allgemeineren Standpunkt, viel zu wünschen übrig, und Herstellungsverfahren für diese Verbindungen sind nicht selten einigermaßen schwierig durchzuführen. Darüber hinaus sind bisher bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Zubereitungen nicht zufriedenstellend, wenn bestimmte Arten von Sulfonsäuren zur Herstellung solcher Zubereitungen nutzbar gemacht werden sollen. Beispielsweise ist es bei den synthetischen Sulfonsäuren derjenigen Art, die nachfolgend beschrieben werden sollen und deren Verwendung erfindungsgemäß vorgesehen ist, der Fall, daß unerwünschte gelatineartige Produkte gebildet werden, welche bei Raumtemperatur feste Substanzen sind und die für die Anwendungszwecke nicht zufriedenstellen, für welche die erfindungsgemäß vorgesehenen Zubereitungen sonst sehr gut geeignet sind, wenn diese Verbindungen direkt mit basischen Calciumsalzen oder Calciumverbindungen, wie Kalk oder Calciumhydroxid, neutralisiert werden sollen. Wenn die genannten synthetischen Sulfonsäuren zuerst in Natriumsalze überführt werden und anschließend durch doppelte Umsetzung in die Calciumsalze der genannten Sulfonsäuren überführt werden sollen, werden keine zufriedenstellenden Produkte erhalten, sondern es treten Emulgierungen und schwierige Probleme der Phasentrennung auf, weshalb für alle praktischen Zwecke ein solches Verfahren wirtschaftlich nicht durchführbar ist.long known, for example from US Pat. No. 2,402,325. However, from a more general point of view, their properties leave much to be desired, and processes for preparing these compounds are not infrequently somewhat difficult to carry out. In addition, previously known processes for the production of such preparations are unsatisfactory if certain types of sulfonic acids are to be made usable for the production of such preparations. For example, with the synthetic sulfonic acids of the type to be described below and the use of which is intended according to the invention, undesirable gelatinous products are formed which are solid substances at room temperature and which are unsatisfactory for the purposes for which the invention The preparations provided are otherwise very suitable if these compounds are to be neutralized directly with basic calcium salts or calcium compounds such as lime or calcium hydroxide. If the synthetic sulfonic acids mentioned are first converted into sodium salts and then converted into the calcium salts of the sulfonic acids mentioned by double conversion, no satisfactory products are obtained, but emulsifications and difficult phase separation problems occur, which is why such a process for all practical purposes is not economically feasible.

Die Erfindung basiert auf dem Befund, daß bei der Durchführung der Neutralisation von Sulfonsäuren der hier beschriebenen Art mit einem basischen Calciumsalz oder einer basischen Calciumverbindung, insbesondere Calciumhydroxid,The invention is based on the finding that when carrying out the neutralization of sulfonic acids, the one described here Species with a basic calcium salt or a basic calcium compound, especially calcium hydroxide,

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dann, wenn Chloridionen in angemessenen Mengen vorhanden sind, das Verfahren leicht durchführbar ist und die Herstellung eines flüssigen, filtrierbaren, neutralen oder leicht Uberbasischen Sulfonatprodukts nach Wunsch möglich ist, welches hervorragend zur Verwendung als Zusatz für Schmiermittel, insbesondere Dieselschmieröle geeignet ist. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sehr kleine Mengen oder Mengenverhältnisse von Chloridionen eine überraschende oder dramatische Wirkung auf die Viskosität der fertigen neutralen bis leicht überbasischen synthetischen Calciumsulfonatzubereitungen ausüben. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nicht bei der Durchführung die Anwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln oder polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Heptan, Hexan oder Octan oder Isopropanol, Glykole usw. Bei dem Verfahren wird Wasser angewendet, was dieses Verfahren sehr wirtschaftlich durchführbar macht. Die genauen Eigenschaften der Filtrierbarkeit und der Basenzahlen der erhaltenen Zubereitungen hängen von den Wassermengen und der Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer oder des Reaktionsgemisches mit Wasser ab und kann bis zu einem relativ kleinen Ausmaß hierdurch geregelt werden. In allgemeinem Sinne wird durch Erhöhung der verwendeten Wassermenge die Viskosität etwas erniedrigt und diese Verhältnisse sind ähnlich bezüglich des Anstiegs der Reaktionsdauer bzw. Aufschlußdauer. Durch Erhöhung der Menge Chloridionen bzw. durch Erhöhung der Menge von beispielsweise Calciumchlorid wird die Viskosität erniedrigt, was im folgenden näher erläutert wird.then, when chloride ions are present in adequate amounts, the process is easy to carry out and the preparation of a liquid, filterable, neutral or slightly overbased sulfonate product as desired which is eminently suitable for use as an additive for lubricants, in particular diesel lubricating oils. It was surprisingly found that very small Quantities or proportions of chloride ions have a surprising or dramatic effect on the viscosity of the Exercise ready-made neutral to slightly overbased synthetic calcium sulfonate preparations. The inventive Process does not require the use of hydrocarbon solvents or polar organic solvents in operation Solvents such as heptane, hexane or octane or isopropanol, glycols, etc. In the process water is used, which makes this process very economically feasible. The exact properties the filterability and the base numbers of the preparations obtained depend on the amounts of water and the contact time the reactant or reaction mixture with water and can to a relatively small extent be regulated by this. In a general sense, by increasing the amount of water used, the viscosity becomes something and these ratios are similar with respect to the increase in the reaction time or digestion time. By The viscosity is increased by increasing the amount of chloride ions or by increasing the amount of calcium chloride, for example lowered, which is explained in more detail below.

Die besonderen Arten von synthetischen Sulfonsäuren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sind öllöslich, besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 480 bis 5^0, insbesondere 510 bis etwa 525, und liegen hauptsächlich in der Form vonThe particular types of synthetic sulfonic acids used in carrying out the process of the invention are oil-soluble, have a molecular weight in the range from about 480 to 5 ^ 0, in particular 510 to about 525, and are primarily in the form of

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Dialkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere p-Dialkylbenzolsulfonsäuren vor, bei denen die Alkylreste überwiegend 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylreste können verzweigt oder geradkettig sein oder können Gemische von geradkettigen und verzweigten Alkylresten darstellen, jedoch sind besonders bevorzugt solche Dialkylbenzolsulfonsäuren, bei denen die Alkylreste stark verzweigtkettig sind. Diese sind an sich bekannte Verbindungen und gehören zu denen, die z.B. in den US-Patentschriften 3 476 800 und 3 661 622 vorbeschrieben sind, wobei auf diese Patentschriften bezüglich der Sulfonsäuren und deren Herstellungsverfahren besonders Bezug genommen wird. Solche Stoffe sind im allgemeinen als "Synthogene" bekannt. Eine besonders geeignete handelsübliche öllösliche Sulfonsäure zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist das Produkt, das als "Exxon AS-119" bekannt ist und etwa 89 Gew.-96 Sulfonsäuren, etwa 0,2 Gew.-9i freie Schwefelsäure enthält und einen sehr niedrigen Vassergehalt hat, sogar praktisch wasserfrei ist und ein Molekulargewicht von etwa 510 bis 515, berechnet als Säure, aufweist. Allgemein sind besonders brauchbare Arten solcher synthetischer Sulfonsäuren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens solche, die einen Gehalt von wenigstens 85 Gew.-96 Sulfonsäuren, insbesondere von 88 bis 92 Gew.-# Sulfonsäuren aufweisen sowie weniger alt etwa 0,6 Gew.-96, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gtw.-96, freie Schwefelsäure und weniger als etwa 1,5 Gew.-96, insbesondere im wesentlichen 0 bis 0,2 Gew.-96, Wasser enthalten.Dialkylbenzenesulfonic acids, especially p-dialkylbenzenesulfonic acids in which the alkyl radicals predominantly contain 12 to 16 carbon atoms. The alkyl radicals can be branched or straight-chain or can represent mixtures of straight-chain and branched alkyl radicals, however, dialkylbenzenesulfonic acids in which the alkyl radicals are highly branched are particularly preferred are. These are compounds known per se and are among those described, for example, in U.S. Patents 3,476,800 and 3,661,622, referring to these patents relating to sulfonic acids and their manufacturing processes particular reference is made. Such substances are commonly known as "synthogens". One special suitable commercially available oil soluble sulfonic acid for use in making the formulations of the present invention, the product known as "Exxon AS-119" is about 89% by weight of 96 sulfonic acids, about 0.2% by weight of free sulfuric acid and has a very low water content, is even practically anhydrous and has a molecular weight from about 510 to 515 calculated as acid. In general, particularly useful types are more synthetic Sulphonic acids for carrying out the process according to the invention are those which have a content of at least 85% by weight Sulphonic acids, in particular from 88 to 92 wt .- # sulfonic acids and less old about 0.6 wt .- 96, in particular 0.1 to 0.3 parts by weight 96, free sulfuric acid and less than about 1.5% by weight, in particular essentially 0 to 0.2 Weight-96, contain water.

Die Quelle von Chloridionen beim erfindungsgemäßen Verfahren 1st insbesondere Calciumchlorid. Während andere Chloridsalze, wie z.B. Bariumchlorid oder Magnesiumchlorid oder Natriumchlorid oder Kaliumchlorid verwendet werden können, 1st es bei bestimmten Chloriden dieser Art möglich, daß die ferti-In particular, the source of chloride ions in the process of the invention is calcium chloride. While other chloride salts, such as barium chloride or magnesium chloride or sodium chloride or potassium chloride can be used, is with certain chlorides of this type it is possible that the

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gen Zubereitungen trübe werden oder andere unerwünschte Wirkungen zeigen, weshalb ihre Verwendung nicht bevorzugt ist trotz der Tatsache, daß die Zugabe des Chloridions schon durch ihre Anwendung viele Zwecke der Erfindung erfüllt. Die Menge Chloridsalz, die bei der Durchführung des Verfahrens zugesetzt wird, sollte derart bemessen sein, daß das fertige neutrale oder leicht überbasische Produkt etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% Chlor enthält. Mehr als etwa 0,5 Gew.-96 wird im allgemeinen nicht benötigt und vorzugsweise soll der Chlorgehalt im Bereich von 0,2 bis 0,4 Gew.-96 liegen. gen preparations become cloudy or show other undesirable effects, which is why their use is not preferred in spite of the fact that the addition of the chloride ion by its use fulfills many of the purposes of the invention. The amount of chloride salt that is added when carrying out the process should be such that the finished neutral or slightly overbased product contains from about 0.1 to about 0.5 weight percent chlorine. More than about 0.5 Weight-96 is generally not required and is preferred the chlorine content should be in the range from 0.2 to 0.4% by weight.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein nicht-flüchtiges inertes ölhaltiges Material als Verdünnungsmittel zugemischt, insbesondere ein fast farbloses, praktisch neutrales Mineralöl oder Erdölprodukt, zu dem Reaktionsbehälter, welcher die synthetischen Sulfonsäuren enthält. Die relativen Mengen Verdünnungsmittel und synthetische Sulfonsäure schwanken und sind in keiner Weise kritisch. Gewöhnlich wird jedoch das Verdünnungsmittel in Mengen verwendet, die ein Mehrfaches der Volummenge, gewöhnlich etwa das 5- bis 10fache Volumen desjenigen der synthetischen Sulfonsäuren beträgt. Nach einer geeigneten Mischzeit wird Ätzkalk oder Calciumhydroxid zugefügt, insbesondere Calciumhydroxid, unter Mischbedingungen, wobei die Menge von Kalk oder Calciumhydroxid ausreicht, eine neutrale bis leicht Uberbasische Zubereitung beim Endprodukt zu bilden. Wenn Kalk verwendet wird, muß die verwendete Wassermenge eingestellt werden entsprechend einem Ansatz, bei welchem die Calciumquelle Calciumhydroxid sein würde. In jedem Fall wird dann Wasser zusammen mit einer wäßrigen Lösung der Quelle von Chloridionen, insbesondere Calciumchlorid, zugefügt, und das Mischen wird fortgesetzt. Die TemperaturWhen carrying out the process according to the invention, a non-volatile, inert oil-containing material is used as the diluent admixed, especially an almost colorless, practically neutral mineral oil or petroleum product, to the Reaction vessel containing the synthetic sulfonic acids. The relative amounts of diluent and synthetic Sulfonic acids vary and are in no way critical. Usually, however, the diluent is used in amounts used, which is several times the amount by volume, usually about 5 to 10 times the volume of that of the synthetic Sulfonic acids. After a suitable mixing time, quick lime or calcium hydroxide is added, especially calcium hydroxide, under mixed conditions, the amount of lime or calcium hydroxide being sufficient, a neutral to slightly Overbased preparation to form in the final product. If lime is used, the amount of water used must be adjusted would correspond to an approach in which the calcium source would be calcium hydroxide. In any case water is then added to the source of chloride ions, especially calcium chloride, together with an aqueous solution, and mixing continues. The temperature

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des Reaktionsgemisches wird gesteigert, allgemein auf etwa 71 bis 82⁰C (160 bis 180⁰F), vorzugsweise auf etwa 76,6⁰C (170⁰F). Dies wird zweckmäßig z.B. dadurch erreicht, daß das Reaktionsgemisch durch einen äußeren Wärmeaustauscher zirkulieren gelassen wird und danach zurück in den Reaktionsbehälter rückgeführt wird. Danach wird eine zusätzliche Menge der synthetischen Sulfonsäuren in gesteuerter Menge zugefügt, um zu verhindern, daß die Temperatur 93°C (200°F) übersteigt, wobei diese Menge Sulfonsäuren die anfangs verwendete Menge und die Menge Kalk oder Calciumhydroxid, die vorher zugesetzt worden ist, in Rechnung stellt, und das Mischen wird allgemein über eine Zeitspanne von mehreren Stunden durchgeführt. Um die Temperatur des Reaktionsgemisches auf das gewünschte Ausmaß zu steigern, das allgemein etwa 90⁰C (200°F) nicht übersteigen sollte, wird zweckmäßig das Reaktionsgemisch kontinuierlich durch den äußeren Wärmeaustauscher und zurück in den Reaktor zirkulieren gelassen. Das Mischen wird allgemein über eine Zeitspanne von etwa 1 oder 2 Stunden oder länger durchgeführt. Nach vollständigem Reaktionsablauf wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig entwässert, um ein Endprodukt zu erzeugen, das praktisch wasserfrei ist. Dies kann durch an sich bekannte Verfahren bewerkstelligt werden, wird jedoch am zweckmäßigsten dadurch erreicht, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 176,6⁰C (250 bis 35O°F) erhitzt wird und durch Einblasen von Luft oder eines Inertgases, wie Stickstoff, abgestreift wird. Hierbei ist zu beachten, daß die Reihenfolge des Mischens der Reaktionsteilnehmer schwanken kann und verschiedene Mischvorrichtungen und andere Einrichtungen ausgewählt werden können, wie den Fachmann an sich geläufig ist.the reaction mixture is increased, generally to about 71-82 ⁰ C (160 to 180 ⁰ F), preferably about 76.6 ⁰ C (170 ⁰ F). This is expediently achieved, for example, by allowing the reaction mixture to circulate through an external heat exchanger and then returning it to the reaction vessel. Thereafter, an additional amount of the synthetic sulfonic acids is added in a controlled amount to prevent the temperature from exceeding 93 ° C (200 ° F), this amount of sulfonic acids being the amount initially used and the amount of lime or calcium hydroxide previously added , and the mixing is generally carried out over a period of several hours. The temperature of the reaction mixture to increase to the desired level which is generally about 90 ⁰ C (200 ° F) should not exceed, the reaction mixture is advantageously continuously through the external heat exchanger and back into the reactor circulated. Mixing is generally carried out for a period of about 1 or 2 hours or more. When the reaction is complete, the reaction mixture is expediently dehydrated in order to produce an end product which is practically anhydrous. This can be accomplished by methods known per se, but is most conveniently achieved by the fact that the reaction mixture to a temperature in the range of about 121 to 176.6 ⁰ C is heated (250 to 35O ° F) and by blowing air or Inert gases, such as nitrogen, is stripped off. It should be noted here that the sequence in which the reactants are mixed can vary and various mixing devices and other devices can be selected, as the person skilled in the art is familiar with.

Während es besonders zweckmäßig ist, daß das Verdünnungsmittel ein helles, praktisch neutrales Mineralöl oder Pe-While it is particularly useful that the diluent is a light-colored, practically neutral mineral oil or petroleum

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troleumöl ist, können andere nicht-flüchtige flüssige Verdünnungsmittel verwendet werden, einschließlich synthetischer Schmieröle, tierischer öle, wie öl aus Schweineschmalz und Spermöl sowie pflanzliche öle, wie Baumwollöl und Maisöl.kerosene oil, other non-volatile liquid diluents can be used can be used including synthetic lubricating oils, animal oils such as lard oil and Sperm oil as well as vegetable oils such as cottonseed oil and corn oil.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken, da Abänderungen im Lichte der Lehre des Erfindungsgedankens leicht durchgeführt werden können.The following examples explain the implementation of the invention Method, however, are not intended to limit the invention, since modifications in light of the teaching of the The inventive idea can be carried out easily.

Examples 1 to 4

Es wurde ein 3-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem geraden Glasrohr im mittleren Stutzen, einem Kondensator und einer Verbindung des Glasrohrs zu einer Luftquelle zum Rühren des Reaktionsgemisches versehen war, mit 531 g hellem neutralem Mineralöl gefüllt und Luft in das öl mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 l/min über einen Luftzähler (Kontes Nr. 2PA) eingeblasen. Der Luftstrom wird durch das ganze im folgenden beschriebene Verfahren hindurch kontinuierlich eingeleitet. Das öl wird langsam auf etwa 60°C (14O⁰F) erhitzt. Danach wurden 66 g (10 Gew.-96) einer SuIfonsäure "Exxon AS-119^W zu dem öl zugefügt, die vorher auf etwa 82⁰C (180°F) zur Erleichterung des guten Vermischens mit dem nachfolgend in den Kolben eingefüllten Calciumhydroxid und Wasser erhitzt worden war. Es wurden allmählich zusammen mit wechselnden Mengen Wasser, wie im folgenden näher erläutert, 54 g Calciumhydroxid zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf etwa 82°C (180°F) erhitzt und dann weitere 593 g der SuI-fonsäure, die vorher auf etwa 82°C (180°F) erhitzt worden waren, über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf etwa 93°C (200⁰F) eingestellt und etwa 11/2 bis 3 Stunden wie untenA three-liter, three-necked flask fitted with a thermometer, a straight glass tube in the center nozzle, a condenser, and a connection of the glass tube to an air source for stirring the reaction mixture was charged with 531 g of light neutral mineral oil and air into the oil blown in at a rate of about 1 l / min through an air meter (Kontes No. 2PA). The air flow is continuously introduced throughout the process described below. The oil is heated slowly to about 60 ° C (14O ⁰ F). Thereafter, 66 g (10 parts by weight 96) of a SuIfonsäure "Exxon AS-119 ^W added oil to the previously heated to about 82 ⁰ C (180 ° F) to facilitate good mixing with the subsequently charged into the flask calcium hydroxide and Water had been heated. 54 grams of calcium hydroxide were gradually added along with varying amounts of water as detailed below. The reaction mixture was then heated to about 82 ° C (180 ° F) and then an additional 593 grams of the sulfonic acid, which had been previously heated to about 82 ° C (180 ° F), added over a period of about 30 minutes. the temperature of the reaction mixture was adjusted to about 93 ° C (200 ⁰ F) and about 11/2 to 3 hours, such as below

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angegeben auf dieser Temperatur gehalten. Das Wasser wurde danach aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf etwa 163°C (325°F) entfernt und anschließend bei dieser Temperatur das Wasser durch Lufteinleiten abgestreift. Bei den ersten vier Beispielen waren die einzigen Variablen die verwendeten Wassermengen und die Aufschlußzeiten. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben.indicated kept at this temperature. The water was then removed from the reaction mixture by heating it to about 163 ° C (325 ° F) removed and then at that temperature the water is stripped off by blowing in air. The first In four examples the only variables were the amounts of water used and the digestion times. The results are shown in the following table.

TabelleTabel II. Bei
spiel 2at
game 2 Bei
spiel 3at
game 3 Bei
spiel 4at
game 4 Bei
spiel 1at
game 1 9090 150150 9090 Wasser, gWater, g 150150 9090 180180 180180 Aufschlußzeit,
MinutenDigestion time,
Minutes 9090 3,03.0 2,22.2 2,42.4 % Sediment % Sediment 3,03.0 130130 105
123105
123 113
123113
123 Filtrationsdauer,
Sekunden
4 % Kenit 700
2 % Kenit 700Filtration time,
Seconds
4 % kenite 700
2 % kenite 700 130130 0,03
10,5
46
hell0.03
10.5
46
bright 0,03
12,8
46
hell0.03
12.8
46
bright 0,01
12,4
46
hell0.01
12.4
46
bright Filtrat
% Sediment
Basenzahl
% aktive Verbindung
AussehenFiltrate
% Sediment
Base number
% active connection
Appearance 0,03
10,8
46
hell0.03
10.8
46
bright

Die aus den Beispielen 1 bis 4 hervorgegangenen Produkte waren hervorragend. The products obtained from Examples 1 to 4 were excellent.

Example 5

Es wurden 646,4 1 (171 Gallonen) einer synthetischen SuIfonsäure (Exxon AS-119) und 5564,2 1 (1472 Gallonen) eines hellen, praktisch neutralen Verdünnungsöls aus Petroleum in einen Reaktor gegeben, der mit einem Lufteinlaß für wirksames Rühren oder Vermischen der Bestandteile ausgerüstet war. Die Luft-It became 646.4 liters (171 gallons) of synthetic sulfonic acid (Exxon AS-119) and 5564.2 l (1472 gallons) of a light, virtually neutral diluent oil made from petroleum into one Given a reactor equipped with an air inlet for efficient stirring or mixing of the ingredients. The air-

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zufuhr wurde angestellt und das Mischen wurde etwa 15 Minuten durchgeführt. Danach wurden 498,3 kg Calciumhydroxid zugefügt und das Vermischen mittels Luft weitere etwa 15 Minuten durchgeführt. Danach wurden 1058,4 1 (280 Gallonen) Wasser und 113,4 1 (30 Gallonen) einer 46 %igen Lösung von Calciumchlorid in Wasser zugefügt. Der Reaktorinhalt wurde durch einen äußeren Wärmeaustauscher zirkulieren gelassen und danach in den Reaktor zurückgeführt, wodurch die Temperatur des Reaktorinhalts auf etwa 76,6⁰C (17O°F) erhitzt wurde. Danach wurden 5855,2 1 (1549 Gallonen) der genannten synthetischen Sulfonsäure allmählich über einen Zeitraum von mehreren Stunden zugefügt und der Reaktorinhalt während dieser Zeit durch den Wärmeaustauscher zirkulieren gelassen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde derart geregelt, daß sie 93,3⁰C (200⁰F) nicht überstieg, zu welchem Zweck die Zugabegeschwindigkeit der genannten 5855,2 1 (1549 Gallonen) Sulfonsäure geregelt wurde, um sicherzustellen, daß die Temperatur nicht über 93,3⁰C (200°F) anstieg. Nach Zugabe der gesamten Sulfonsäuremengen wurde der Reaktorinhalt etwa 15 Minuten durch Lufteinblasen vermischt, und das Zirkulieren und Zurückführen durch Wärmeaustauscher und Reaktor wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf etwa 93,3°C (200⁰F) gehalten wurde und außerdem mittels Luft gemischt wurde. Nach vollständiger Reaktion wurde das Produkt erhitzt und zur Entwässerung mit Luft abgestreift und filtriert.The feed was turned on and mixing was carried out for about 15 minutes. Then 498.3 kg of calcium hydroxide was added and air mixing was carried out for an additional 15 minutes. Thereafter, 1058.4 liters (280 gallons) of water and 113.4 liters (30 gallons) of a 46% solution of calcium chloride in water were added. The reactor contents were allowed to circulate through an external heat exchanger and then recycled to the reactor was heated so that the temperature of the reactor contents to about 76.6 ⁰ C (17O ° F). Thereafter, 5855.2 liters (1549 gallons) of the named synthetic sulfonic acid were gradually added over a period of several hours and the reactor contents were circulated through the heat exchanger during this time. The temperature of the reaction mixture was controlled such that it did not exceed 93.3 ⁰ C (200 ⁰ F), for which purpose the rate of addition of said 5855.2 1 (1549 gallons) sulfonic acid was controlled to ensure that the temperature did not 93.3 ⁰ C (200 ° F) rise. After addition of the total Sulfonsäuremengen the reactor contents were mixed for about 15 minutes by air blowing, and circulating and recirculating heat exchanger and the reactor was continued for a further 2 hours, the reaction mixture (F 200 ⁰⁾ was maintained at about 93.3 ° C, and also by means of Air was mixed. When the reaction was complete, the product was heated and air stripped for dehydration and filtered.

Example 6

Es wurden 646,4 1 (171 Gallonen) einer synthetischen Sulfonsäure (Exxon AS-119) und 5329,8 1 (1410 Gallonen) eines hellen, praktisch neutralen Verdünnungsöls aus Petroleum in einen Reaktor gegeben, der mit einem Lufteinlaß zumThere were 646.4 liters (171 gallons) of synthetic sulfonic acid (Exxon AS-119) and 5329.8 liters (1410 gallons) of one light, practically neutral thinner oil made from petroleum placed in a reactor with an air inlet to the

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AZAZ

Rühren oder Mischen der Bestandteile versehen war. Die Luftzufuhr wurde angestellt und das Mischen über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten durchgeführt. Danach wurden 453 kg Calciumhydroxid zugefügt und weiter etwa 15 Minuten mittels Luft gemischt. Danach wurden 982 1 (260 Gallonen) Wasser und 113,A 1 (30 Gallonen) einer 46 96igen Lösung von Calciumchlorid in Wasser zugefügt. Der Reaktorinhalt wurde durch einen äußeren Wärmeaustauscher zirkulieren gelassen und danach in den Reaktor zurückgeführt, wodurch die Temperatur des Reaktorinhalts auf etwa 76,6⁰C (17O°F) erhöht wurde. Danach wurden 5609,5 1 (1484 Gallonen) der genannten synthetischen Sulfonsäure allmählich über einen Zeitraum von mehreren Stunden zu dem Reaktor zugefügt, während das Zirkulieren durch den Wärmeaustauscher fortgesetzt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde derart geregelt, daß sie 93,3°C (200°F) nicht überstieg, wozu die Geschwindigkeit der Zugabe der 5609,5 1 Sulfonsäure geregelt wurde, um zu verhindern, daß die Temperatur nicht höher anstieg. Nach Zugabe der gesamten Sulfonsäuremenge wurde der Reaktorinhalt etwa 15 Minuten durch Lufteinblasen gemischt unddas Zirkulieren und Zurückführen durch Wärmeaustauscher und Reaktor wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf etwa 93,3°C (200°F) gehalten wurde und ebenfalls mittels Lufteinblasen gemischt wurde. Nach vollständiger Reaktion wurde das Produkt erhitzt und durch Einblasen von Luft zum Entwässern abgestreift und danach filtriert.Stirring or mixing of the ingredients was provided. The air supply was turned on and mixing was carried out for about 15 minutes. Then 453 kg of calcium hydroxide was added and air mixed for about 15 minutes. Thereafter, 982 liters (260 gallons) of water and 113.1 A 1 (30 gallons) of a 46% solution of calcium chloride in water were added. The reactor contents were allowed to circulate through an external heat exchanger and then recycled to the reactor was increased whereby the temperature of the reactor contents to about 76.6 ⁰ C (17O ° F). Thereafter, 5609.5 liters (1484 gallons) of the aforesaid synthetic sulfonic acid was gradually added to the reactor over a period of several hours while the circulation through the heat exchanger was continued. The temperature of the reaction mixture was controlled so that it did not exceed 93.3 ° C (200 ° F), to which end the rate of addition of the 5609.5 liters of sulfonic acid was controlled to prevent the temperature from rising higher. After all of the sulfonic acid had been added, the reactor contents were mixed for about 15 minutes by sparging and circulating and recycling through the heat exchanger and reactor was continued for an additional 2 hours with the reaction mixture held at about 93.3 ° C (200 ° F) and also being mixed by means of air sparging became. When the reaction was complete, the product was heated and stripped to dehydrate by bubbling in air and then filtered.

Examples 7 to 9

Die folgenden Beispiele wurden gemäß Beispiel 5 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Bestandteile in den genannten Mengen, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Zubereitungen bzw. Produkte erhalten wurden.The following examples were carried out according to Example 5 using the following ingredients in the named Quantities, the preparations or products given in Table II below were obtained.

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Table II

Bestandteile (kg)Components (kg) Beispiel 7Example 7 22 Beispiel 8Example 8 Beispiel 9Example 9 AlkylbenzolsulfonsäureAlkylbenzenesulfonic acid 60236023 33 60236023 58095809 VerdünnungsölThinner oil 4518,4518, 4518,24518.2 43284328 Ca(OH)₂ Ca (OH) ₂ 498,498, 66th 498,3498.3 453453 Wasserwater 10611061 55 10611061 982,5982.5 CaCl₂-Lösung (46 %) CaCl ₂ solution (46 %) 167,167 167,6167.6 167,6167.6 FilterhilfeFilter aid 158,158, 88th 226,5226.5 271,8271.8 Produktproduct 77th % Calciumsulfonat % Calcium sulfonate 50,50, 33 50,850.8 51,551.5 # öl (berechnet)# oil (calculated) 47,47, 3131 47,847.8 47,147.1 BasenzahlBase number 15,15, 14,914.9 15,815.8 kg/1kg / 1 9,9, 016016 9,319.31 9,319.31 Viskosität, SUS bei 98,9°CViscosity, SUS at 98.9 ° C 275275 44th 251251 210210 Sedimentsediment 0,0, 33 0,0100.010 0,0040.004 % Wasser % Water 0,0, 0,40.4 0,40.4 % Chlor % Chlorine 0,0, 0,30.3 0,30.3

Die Produkte der Beispiele 7, 8 und 9 können leicht verdünnt werden, um eine niedrigere Konzentration an aktivem Material zu erhalten, z.B. durch Verdünnen mit Mineralölen, wie das verwendete VerdUnnungsöl, was durch Zugabe von 2329,3 kg (5142 lbs) von solchem öl zu jeder der genannten Produkte erläutert wird, hierbei werden Zubereitungen erhalten, die in den Bereich der in der folgenden Tabelle III unter (A) angegebenen Analyse fallen.The products of Examples 7, 8 and 9 can be easily diluted to provide a lower concentration of active material can be obtained, e.g. by diluting with mineral oils, such as the diluent oil used, which can be achieved by adding 2329.3 kg (5142 lbs) of such oil to each of the named products is explained, in this case preparations are obtained which are in the range of the following Table III under (A) given analysis.

Typische filtrierte Zubereitungen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, entsprechen den folgenden angenäherten Analysenwerten, wobei die Prozente auf das Gewicht bezogen sind.Typical filtered preparations made according to the invention correspond to the following approximate analytical values, the percentages being based on weight.

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Tabelle IIITable III 45 -45 - 4848 (A)(A) Gew.-96 Calciumsulfonat96% by weight calcium sulfonate 0,2 -0.2 - 0,50.5 Gew.-96 ChlorWeight-96 chlorine 6 -6 - 1414th BasenzahlBase number 150 -150 - 250250 Viskosität, SUS bei 98,9⁰CViscosity, SUS at 98.9 ⁰ C 50,50, 33 (B)(B) Gew.-96 Calciumsulfonat96% by weight calcium sulfonate 0,0, 33 Gew.-96 ChlorWeight-96 chlorine 15,15, 33 BasenzahlBase number 275275 Viskosität, SUS bei 98,9°CViscosity, SUS at 98.9 ° C

Im allgemeinen enthalten Konzentratzubereitungen, die gemäß der Erfindung erhalten werden, zweckmäßig etwa 40 bis 50 Gew.-Jt des Calciumsalzes der synthetischen öllöslichen Sulfonsäuren.In general, concentrate preparations which are obtained according to the invention advantageously contain about 40 to 50 parts by weight of the calcium salt of the synthetic oil-soluble sulfonic acids.

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Claims

1. Process for the production of neutral to slightly overbased synthetic calcium sulfonate preparations of low viscosity, characterized in that one with stirring a mixture of (a) an oil-soluble synthetic Sulphonic acid having a molecular weight in the range of about 480 to 540 which is in the form of alkyl benzene sulphonic acids is present, which mainly contain dialkylbenzenesulfonic acids in which the alkyl radicals contain predominantly 12 to 16 carbon atoms, (b) a non-volatile liquid oily diluent, (c) a compound selected from the group consisting of calcium oxide and calcium hydroxide, (d) a source of chloride ions and (e) water and then practically all of the water removed from the reacted mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that oil-soluble sulfonic acids are used, which are in the form of a mixture containing at least about 85 wt .-% sulfonic acids, less than about 0.6 wt .-% sulfuric acid and less than about 1, Contains 5% by weight of water.

3. The method according to claim 2, characterized in that the oil-soluble sulfonic acids are used in the form of a mixture containing about 88 to 92 wt .- # sulfonic acids, 0.1 to 0.3 wt .-% sulfuric acid and 0 to 0.2 Contains 96% by weight of water .

4. The method according to claim 1, characterized in that calcium chloride is used as the source of chloride ions.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge an Calciumchlorid derart auswählt, daß der Chlorgehalt, bestimmt an der Uberbasischen Zubereitung, im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-96 liegt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the amount of calcium chloride is selected so that the chlorine content, determined on the overbased preparation, is in the range from 0.1 to 0.5% by weight.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-flüchtige flüssige ölartige Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that the non-volatile liquid oily diluent is a mineral oil.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man synthetische ^alkylbenzolsulfonsäuren einsetzt, deren Alkylgruppen stark verzweigt sind, wobei die Sulfonsäuren ein Molekulargewicht im Bereich von etwa bis 515 aufweisen und die hergestellten überbasischen Zubereitungen eine Basenzahl im Bereich von etwa 6 bis 14 aufweisen.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that synthetic ^ alkylbenzenesulfonic acids are used, whose alkyl groups are highly branched, the sulfonic acids having a molecular weight in the range of about to 515 and the overbased preparations produced have a base number in the range from about 6 to 14 have.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge des Bestandteils (a) einsetzt, die geringer 1st als die gesamte verwendete Menge, diese mit der mehrfachen Volumenmenge des Verdünnungsöls aus Erdöl (b) vermischt, hierzu (c) Calciumhydroxid, (d) Wasser und (e) Calciumchlorid zufügt und das Gemisch bei erhöhter Temperatur nicht über etwa 93,3°C (200°F) umsetzt, danach allmählich eine zusätzliche Menge des Bestandteils (a) zufügt, welche im Überschuß zu der eingangs eingesetzten Menge vorliegt, wobei die Gesamtmenge des Bestandteils (a) und des Bestandteils (c) derart ist, daß die überbasische Zubereitung eine Basenzahl im Bereich von 0 bis etwa 20 aufweist und wobei die Menge des Bestandteils (e) derart bemessen ist, daß die Viskosität der überbasischen Zubereitung erheblich herabgesetzt ist, und daß man die Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur nicht über etwa 93,3⁰C (200°F) fortführt und im wesentlichen die gesamte Wassermenge aus dem umgesetzten Reaktionsgemisch entfernt.8. The method according to claim 1 to 7 »characterized in that one uses an amount of component (a) which is less than the total amount used, this mixed with several times the volume of the diluent oil from petroleum (b), for this purpose (c) Calcium hydroxide, (d) water and (e) calcium chloride and the mixture does not react at an elevated temperature above about 93.3 ° C (200 ° F), then gradually add an additional amount of ingredient (a) which is in excess of the initially used amount is present, wherein the total amount of component (a) and component (c) is such that the overbased preparation has a base number in the range from 0 to about 20 and wherein the amount of component (e) is such that the viscosity of the overbased composition is significantly reduced, and that does not continue and the reaction under stirring at a temperature above about 93.3 ⁰ C (200 ° F) substantially the entire amount of water from the unreacted R reaction mixture removed.

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9. Überbasische Calciumsulfonatzubereitungen mit einer Basenzahl im Bereich von O bis etwa 20, enthaltend ein nicht-flüchtiges flüssiges ölartiges Verdünnungsmittel, etwa 40 bis 50 Gew.-% des Calciumsalzes einer synthetischen öllöslichen Sulfonsäure, welche ein Molekulargewicht von etwa 480 bis 540 aufweist und aus Alkylbenzolsulfonsäurenjbesteht, die hauptsächlich Dialkylbenzolsulfonsäure enthalten, in welchen die Alkylreste überwiegend 12 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, und die Zubereitung weiterhin etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% Chlor enthält, das von einem Chloridsalz abgeleitet ist, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht der Zubereitung bezogen sind.9. Overbased calcium sulfonate preparations having a base number in the range from 0 to about 20 containing a non-volatile liquid oily diluent, about 40 to 50% by weight of the calcium salt of a synthetic oil-soluble sulfonic acid, which is a Has a molecular weight of about 480 to 540 and consists of alkylbenzenesulfonic acids, which are primarily Dialkylbenzenesulfonic acid, in which the alkyl radicals predominantly have 12 to 16 carbon atoms, and the preparation also contains about 0.1 to 0.5 Contains% by weight of chlorine derived from a chloride salt, the percentages being based on the weight of the Preparation related.

10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenzahl der Zubereitung im Bereich von etwa 6 bis 14 liegt.10. Preparation according to claim 9, characterized in that the base number of the preparation is in the range of about 6 to 14 lies.

11. Zubereitung nach den Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein Mineralöl11. Preparation according to claims 9 to 10, characterized in that the diluent is a mineral oil ist.is.

12. Zubereitung nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor als Calciumchlorid vorliegt.12. Preparation according to claims 9 to 11, characterized in that the chlorine is present as calcium chloride.

13. Zubereitung nach den AnsOrüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Calciumsalzes der synthetischen öllöslichen Sulfonsäure 45 bis 48 Gew.-J6 und die Menge Chlor 0,2 bis 0,5 Gew.-96 bezogen auf die Zubereitung, betragen.13. Preparation according to AnsOrüchen 9 to 12, characterized in that the amount of the calcium salt of the synthetic oil-soluble sulfonic acid 45 to 48 weight-J6 and the amount of chlorine is 0.2 to 0.5% by weight, based on the preparation.

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