[go: up one dir, main page]

DE2702080A1 - Neue lithiumorthosilicatverbindungen und ihre verwendung als festelektrolyt - Google Patents

Neue lithiumorthosilicatverbindungen und ihre verwendung als festelektrolyt

Info

Publication number
DE2702080A1
DE2702080A1 DE19772702080 DE2702080A DE2702080A1 DE 2702080 A1 DE2702080 A1 DE 2702080A1 DE 19772702080 DE19772702080 DE 19772702080 DE 2702080 A DE2702080 A DE 2702080A DE 2702080 A1 DE2702080 A1 DE 2702080A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium
conductivity
sio
hours
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772702080
Other languages
English (en)
Other versions
DE2702080C2 (de
Inventor
Robert Day Shannon
Barry Edward Taylor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2702080A1 publication Critical patent/DE2702080A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2702080C2 publication Critical patent/DE2702080C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Li-leitende Lithiumorthosilicate, insbesondere Lithiumorthosilicate, in denen ein Teil des Siliciums durch Al und/oder P und/oder S ersetzt ist, und ihre Verwendung als feste Elektrolyte in elektrochemischen Zellen.
Feste Ionenleiter mit Li als bewegliche Spezies sind für die Verwendung als feste Elektrolyte erwünscht.
Li wird seit langem als erwünschte Komponente von galvanischen Elementen angesehen. Es ist billig, und auf Grund seines unvergleichlichen Reduktionspotentials (E° , = -3,024 V) und geringen Gewichts wurde es häufig als Anodenkomponente in Akkumulatorbatterien mit hoher Energiedichte vorgeschlagen. (Siehe beispielsweise S. Pizzini, J. Appl. Electrochem. 1 (1971) 153). Die Reaktionsfähigkeit von Li mit V/asser erfordert die Verwendung von nicht-wäßrigen Elektrolyten, z.B. Lithiumperchloraten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, oder von Lithiumhalogenidschmelzen. Li+-Leiter, die fest sind, wären sehr vorteilhaft in solchen Vorrichtungen. Diese Leiter dienen ferner
709830/0980
zur Trennung der Anoden- und Kathodenkomponenten.
Feste Elektrolyte, insbesondere vollständig im festen Zustand vorliegende galvanische Elemente bieten besondere Vorteile als PrimSrbatterien mit niedriger Energiedichte und niedriger Leistungsdichte. Zu diesen Vorteilen gehören die Möglichkeit einer langen Lagerzeit, weiter Betriebstemperaturbereich und die Möglichkeit der Miniaturisierung. Ein Li+-leitender fester Elektrolyt würde die Grundlage für eine leichtere und billigere Alternative zu festen Batterien bilden, denen der Transport von Ag in verschiedenen Silberhalogeniden zugrunde liegt.
Ein solcher Li+-leitender fester Elektrolyt ist das Lithiumorthosilicat. Die Struktur der Verbindung Lithiumorthosilicat (Li4SiO4) wurde von H. Völlenkle, A. Wittmann und H. Nowotny, Monat. Chem. 99 (1968) 1360, bestimmt. Es besteht aus isolierten SiO4-Tetraedern, die durch LiO -Polyeder verknüpft sind, wobei η = 4,5,6. Gemäß Völlenkle u.Mitarb, sind alle Lithiumstellen teilweise besetzt. Einige der SiO4-Tetraeder haben Kanten gemeinsam mit den LiO -Polyedern, und die Polyeder sind häufig durch gemeinsame Ebenen miteinander verbunden.
A.R. West, J. Appl. Electrochm. 3 (1973) 327 behandelte die Ionenleitung von Li4SiO4 und verwandten Phasen, in denen Zn , Mg oder Al teilweise Li+ ersetzt, und auch solchen, in denen Ge oder Ti teilweise Si ersetzt. Leitfähigkeitsmessungen wurden für Li4SiO4 und repräsentative Ge-, Ti- und Zn-haltige Massen beschrieben. Die Leitfähigkeit von Li4SiO4 bei 2OO°C wird mit 1 χ 10 (Ohm-cm)~ angegeben. Für Ti +-substituierte Massen wurden höhere Leitfähigkeiten als für Li4SiO4 gefunden, während für Zn - und Mg -substituierte Massen niedrigere Leitfähigkeiten als für Li4SiO4 gefunden wurden. Die höchste angegebene Leitfähigkeit bei 200°C beträgt 5 χ 1O~5 (Ohm-cm)"1.
709830/0980
In der Veröffentlichung von West wird ein Ersatz eines Teils des Si4+ durch Al3+, P5+ oder S6+ bei entsprechender Kompensation der vorhandenen Li Menge nicht erwähnt. West stellt jedoch fest, daß die Änderung der fraktionellen Besetzung der verschiedenen Lithiumstellen mit einer als feste Lösung vorliegenden Masse nicht von vornherein bestimmt werden kann, und daß diese Besetzungen der Lithiumplätze wahrscheinlich in unterschiedlicher Weise innerhalb jeder Reihe von festen Lösungen variiert, so daß, um die Besetzungen einer gegebenen Masse festzustellen (und von dort einen Hinweis auf die Leitfähigkeit zu erhalten), vollständige Aufklärung der Struktur eines Einkristalls dieser Masse erforderlich sein würde.
Die bekannten Li+-Leiter mit den höchsten Leitfähigkeiten sind LiJ in Mischung mit CaJ2 (C.R.Schlaiker und CC. Liang, Proc.NATO Adv.Study Inst, of Fast Ion Transport, 5.9.1972), Einkristalle von Lithium-ßaluminiumoxyd LiAl11CK7 (M.S. Whittingham und R.A. Huggins, NBS Spec.Pub.364, Solid State Chemistry, 139(1972)) und Einkristalle gewisser Cl-Br-Lithiumhalogenboracite (US-PS 3 911 085). Alle diese Stoffe haben bei 2OO°C Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 1O~ (Ohm-cm)~ .
Zwei kürzlich erteilte japanische Patente behandeln die Phasen Li3SO4.LiOH.LiJ und Li3SO4-LiOH mit Leitfähigkeiten von 5 χ 10~2 (Ohm-cm)"1 bzw. 1,5 χ ΙΟ"2 (Ohm-cm)"1 bei 200°C (Japan.Kokai: 49-81899 und 49-81898, ausgegeben 7.8.1974). Diese Phasen schmelzen jedoch unterhalb von 200°C und sind daher als feste Elektrolyte bei einer Temperatur von 200°C oder darüber ungeeignet.
Gegenstand der Erfindung sind Massen, die a) die allgemeine Formel
709830/0980
L1H+w-x-2yS1l-w-x-yA1wPxSy°U
worin w ■ O bis etwa 0,45,
χ » O bis etwa 0,5 und
y = O bis etwa 0,35
mit der Maßgabe, daß w und/oder x+2y einen Wert von wenigstens 0,1 haben, und
(b) die monokline Li4Si04-Kristallstruktur haben.
Die Erfindung umfaßt ferner eine elektrochemische
Vorrichtung zum Transport von Lithiumionen mit (a)
zwei Elektroden, von denen eine aus Lithium besteht, (b) einem festen Elektrolyt, der die beiden Elektroden trennt, und (c) einer inerten verbindenden Elektrode, die einen elektrischen Stromkreis zwischen den beiden Elektroden schließt, wobei der feste Elektrolyt im wesentlichen aus der Masse der vorstehend genannten Zusammensetzung besteht.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen ausführlich beschrieben.
Fig.l ist eine graphische Darstellung der Leitfähigkeit der Al enthaltenden Massen der Formel Li4+wSi1_wAl O4 in Abhängigkeit vom Al-Gehalt.
Fig.2 ist eine graphische Darstellung der Leitfähigkeit der P-haltigen Massen der Formel Li4_xSi1_xP O4 in Abhängigkeit vom P-Gehalt und veranschaulicht den Einfluß der Dichten gesinterter Proben auf die beobachteten Leitfähigkeiten.
Fig.3 ist eine graphische Darstellung der Leitfähigkeit der S-haltigen Massen der Formel Li„ o Si„ S O.
4—^y l—y y 4
in Abhängigkeit vom S-Gehalt.
709830/0980
Fig.4 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von Proben von Li- 7cSi 75Po 25°4' ^*e nacn verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, im vergleich zu reinem Lithiumorthosilicat veranschaulicht.
Fig.5 veranschaulicht im Querschnitt ein Primärelement, das eine Masse gemäß der Erfindung als festen Elektrolyt enthält.
Die Lithiumorthosilicate gemäß der Erfindung, in denen ein Teil des Siliciums durch Al und/oder P und/oder S ersetzt ist, sind kristalline Feststoffe, die hohe Li+-Leitung bei überraschend niedrigen Temperaturen aufweisen. Beispielsweise sind die Leitfähigkeiten der Produkte gemäß der Erfindung bei 2OO°C erheblich höher als die Leitfähigkeit des als Ausgangsmaterial dienenden Li4SiO4 oder anderer bekannter substituierter Orthosilicate und so hoch, daß diese Massen sich als feste Elektrolyte eignen. Die Massen haben eine durch Röntgenbeugungsbilder bestimmte monokline Kristallstruktur.
In den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist das
Si im Lithiumorthosilicat teilweise durch wenigstens eines der Ionen Al +, P + und S + ersetzt. Die Zusammensetzungen haben (a) die Formel
L1H+w-x-2yS1l-w-x-yA1wPxSy°H
worin w«O bis etwa 0,45, χ ■ O bis etwa 0,5 und y « O bis etwa 0,35
mit der Maßgabe, daß w und/oder x+2y einen Wert
von wenigstens 0,1 haben, und (b) die monokline Li4Si04-Kristallstruktur.
709830/0980
Bevorzugte einfach substituierte Zusammensetzungen haben die allgemeine Formel Li4+W_x_2y sii_w_x_y M04» worin M für
Al , worin w eine Zahl von etwa 0,1 bis 0,45 ist und χ und y beide für 0 stehen,
P , worin χ eine Zahl von etwa 0,1 bis 0,5 ist und w und γ beide für O stehen, oder
S , worin γ eine Zahl von etwa 0,05 bis 0,35 ist und w und χ beide für O stehen, steht·
Besonders bevorzugte einfach substituierte Zusammensetzungen im Rahmen der allgemeinen Formel, die gute Leitfähigkeit aufweisen, haben die Formeln
(1) Li44^Si1_wAlw04, worin w für etwa 0,1 bis etwa 0,45, . vorzugsweise für etwa 0,2 bis etwa 0,45 steht. Eine Zusammensetzung dieser Formel, in der w größer als etwa 0,45 ist, hat keine monokline Struktur mehr.
(2) Li. Si1- P O4. Hierin ist χ eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 0,15 bis etwa 0,5.
(3) Li, 2 Si1- S O4. Hierin ist y eine Zahl von etwa 0,05 bis etwa 0,35, vorzugsweise von etwa 0,15 bis etwa 0,35.
Um die monokline Li4SO4-Kristallstruktur zu behalten, darf die ersetzte Si4+-Menge in Abhängigkeit vom substituierenden Ion nicht größer sein als etwa 50%, d.h. w+x+y darf nicht größer sein als etwa 0,5. Ebenso liegt die Menge des Li in den Zusammensetzungen zwischen etwa 3,3 und 4,45. Somit darf w-x-2y nicht kleiner sein als etwa -0,7 und nicht größer als etwa
4+ 0,45. Der genaue Grad der Substitution des Si hängt' vom substituierenden Ion ab. Beispielsweise kann bei der einfach substituierten Zusammensetzung mit Al bis zu etwa 45% des Si, mit S bis zu etwa 35% des Si und mit P bis zu etwa 50% des Si ersetzt sein.
709830/0980
Das genaue Verständnis der Leitungsmechanismen der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist erst möglich, wenn eingehende Strukturanalysen zur Bestimmung der Lithiumbesetzung verschiedener Plätze für jeden gegebenen Substitutionstyp verfügbar sind. Die Erfindung ist nicht auf ein angenommenes Modell für die Leitung begrenzt, jedoch wird angenommen, daß der Ersatz von Si durch P oder S zu Li+-Leer-
4+ stellen führt, während der Ersatz von Si durch
Al3+ zu Li+-Zwischengitterplätzen führt. Die Leerstellen und Zwischengitterplätze haben einen Anstieg der Leitfähigkeit der substituierten Zusammensetzungen im Vergleich zu derjenigen von Li4SiO4 zur Folge. Wenn ζ Teile Al3+ und P5+ an die Stelle von Si4+
treten, wird die Formel der Zusammensetzung zu
4+ Li .,Si,, -j A1 P O., Ebenso hat bei Ersatz von Si
durch ζ Teile Al3+ und z/2 Teile S + die Zusammensetzung die Formel Li4Sii_3Z/2A1 z Sz/2°4* Man sollte erwarten, daß diese und ähnliche Zusammensetzungen, die 2z Teile Al3+, ζ Teile P5+ und z/2 Teile S6+ enthalten, die gleiche Li+-Verteilung und eine verhältnismäßig geringe Ionenleitfähigkeit, wie sie Li4SO4 aufweist, haben. Überraschenderweise ist dies nicht der Fall, vielmehr haben diese Zusammensetzungen Leitfähigkeiten, die mit denen anderer Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vergleichbar sind. Diese Leitfähigkeit scheint eine naturgegebene Eigenschaft des Materials zu sein, jedoch besteht die Möglichkeit, daß eine zweite amorphe Phase während der Herstellung der Zusammensetzungen gebildet und durch die Röntgen- analyse nicht nachgewiesen wird.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach üblichen Verfahren der Festkörperreaktion hergestellt werden. Die Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise chemisch oder technisch reine Oxyde, Hydroxyde, Carbonate,
709830/0980
Nitrate, Phosphate, Sulfate o.dgl. von Lithium und eine Siliciumquelle, z.B. Siliciumdioxyd oder Lithiumorthosilicat, werden in Mengen, die der gewünschten Stöchiometrie entsprechen, gut gemischt. Dieses Gemisch wird dann in einem Tiegel, der aus einem beliebigen Werkstoff besteht, der mit dem Produkt nicht reagiert, z.B. aus Platin, Silber oder Gold, erhitzt. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend wichtig, muß jedoch so hoch sein, daß die Reaktion stattfinden kann. Geeignet sind im allgemeinen Temperaturen im bereich von etwa 500 bis 1100°C. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig, muß jedoch so lang sein, daß im wesentlichen vollständige Umsetzung der Reaktionsteilnehmer möglich ist. Im allgemeinen genügen 8 bis 24 Stunden. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Festkörperreaktionen bekannt ist, ist es zuweilen zur Erzielung vollständiger Umsetzung vorteilhaft, das Erhitzen zu unterbrechen, das Produkt erneut zu mahlen und dann das Erhitzen zu Ende zu führen. Nach beendetem Erhitzen wird die Probe mit Luft oder Wasser abgeschreckt.
Ein charakteristisches Merkmal der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist ihre monokline Kristallstruktur. Diese Struktur kann mit Hilfe des charakteristischen Röntgenbeugungsbildes bestimmt werden, das leicht nach einer Anzahl von Methoden, wie sie in Fachbüchern wie "Elements of X-ray Diffraction" von B.D.Cullity, Addison-Wesley, Reading, Mass. 1956, beschrieben werden, aufgenommen werden kann. Die Hägg-Guinier-Röntgenpulverdiagramme aller Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind sich sehr ähnlich und entsprechen fast genau dem von Li4SiO4.
Gelegentlich enthalten einige Produkte gemäß der Erfindung geringe Mengen nicht umgesetzter Ausgangs- : 709830/0980
materialien oder nicht identifizierter verunreinigender Phasen, die durch schwache Beugungslinien in Erscheinung treten, die der monoklinen Elementarzelle nicht zugeordnet werden können. Die Menge der verunreinigenden Phase ist nicht genau bekannt, jedoch wird angenommen, daß sie in Mengen von weniger als einigen Gewichtsprozent vorhanden ist. Diese Verunreinigungen verändern die Leitfähigkeit des Produkts nicht wesentlich.
Die Leitfähigkeiten der Produkte gemäß der Erfindung können mit Hilfe von Wechselstrom- und Gleichstrom-Methoden gemessen werden. Zur Durchführung der Leitfähigkeitsmessungen wird eine aus dem Produkt gemäß der Erfindung geformte Tablette oder Scheibe in einem Halter aus nichtrostendem Stahl zwischen zwei 0,381 mm dicken, auf Nickelnetzen liegenden Scheiben einer Lithiumfolie befestigt. Die Temperatur der Probe wird bis über den Schmelzpunkt von Lithiummetall erhöht, um guten Kontakt zu gewährleisten. Die Wechselstrom-Konduktanz wird unter Verwendung einer Wayne-Kerr-Allzweckmeßbrücke bei einer Frequenz
4 —1
von 10 Sek. gemessen. Die Gleichstrom-Leitfähigkeit wird ermittelt, indem sich langsam verändernde Spannungen (Dreieckswellenformen mit einer Frequenz von weniger als 0,01 Hz) angelegt werden und der Strom registriert wird. Ausgezeichnete Übereinstimmung mit den Wechselstromergebnissen wird gewöhnlich erzielt.
Die Scheibe zur Messung der Leitfähigkeit wird aus einem Pulver des Produkts gemäß der Erfindung herge- \ stellt. Der Einfachheit halber hat die Scheibe eine ; Dicke zwischen 0,45 und 1,2 cm und einen Durchmesser zwischen 1,1 und 1,25 cm. Diese Scheiben werden im all- j gemeinen durch Sintern hergestellt, d.h. das Pulver ' wird in einer Stahlmatrize unter einem Druck von etwa
709830/0980
2
844 kg/cm gepreßt und die gebildete Scheibe dann
4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 10000C erhitzt und an der Luft schnell gekühlt. Um die Dichte der gesinterten Scheiben zu erhöhen, ist es vorteilhaft, die pulverförmigen Produkte vor dem Pressen und Brennen etwa 2 Stunden in einer Achatkugelmühle zu mahlen. Nach einer anderen Methode wird die gepreßte Scheibe heiß gepreßt, indem sie in eine Graphitmatrize gelegt wird. Der Druck, die Temperatur und die Preßdauer sind nicht entscheidend wichtig, jedoch wird eine typische Probe unter einem
2
Druck von 281 kg/cm gepreßt, während sie 15 Minuten auf eine Temperatur von 11000C erhitzt wird. Bei einer anderen Methode zur Herstellung der Scheibe wird das Pulver im Vakuum geschmolzen. Nach dem Erhitzen wird die Probe in einen Graphittiegel in einer Induktionsheizvorrichtung gefüllt und bei etwa 12000C unter Stickstoff geschmolzen. An das geschmolzene Material wird etwa 15 Minuten Vakuum gelegt. Das Material wird dann langsam auf 300°C gekühlt, während man erneut Stickstoff in die Kammer eintreten läßt. Die erhaltene Scheibe ist hart und dicht.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich als feste Elektrolyte, die Ströme von Li+ leiten. Diese Zusammensetzungen können in galvanischen Elementen verwendet werden, z.B. in Akkumulatorbatterien von hoher Energiedichte, die höchstwahrscheinlich bei erhöhten Temperaturen in Betrieb sind und geschmolzenes Lithium als Anodenquelle von Lithiumionen und flüssigen Schwefel, Selen oder Tellur als Kathode enthalten, die dazu dient, die Lithiumionen durch Bildung einer Zusammensetzung, die sich beispielsweise LipS nähert, zu entfernen.
709830/0980
Diese Zusammensetzungen können auch in Primärbatterien mit geringer Stromentnahme und niedriger Leistungsdichte einschließlich der vollständig im festen Zustand vorliegenden Primärbatterien verwendet werden. Fig.5 zeigt eine Primärbatterie mit einem Elektrolyt 1 aus Lithiumphosphosilicat. Die Anode 3 für diese Batterien kann aus Lithiummetall, LiAl oder einem LiHg-Amalgam bestehen. Die Kathode 2 kann aus Li2MoV13O34, Cu3S, Li x V2°5» LixMoO3, TiS2 oder ähnlichen Materialien, die mit Lithium reagieren und hierdurch Lithium entfernen, bestehen. Durch Verbindungselektroden 4 wird ein elektrischer Stromkreis zwischen der aus Lithiummetall bestehenden Anode und der Li entfernenden Kathode geschlossen. Ein vollständig im festen Zustand vorliegendes Element würde eingekapselt, um eine Reaktion der Komponenten mit der Atmosphäre zu verhindern. Vollständig im festen Zustand vorliegende Elemente haben die Vorteile einer langen Lagerzeit, eines weiten Betriebstemperaturbereichs und der Möglichkeit der Miniaturisierung·
Eine weitere elektrochemische Vorrichtung, in der die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, ist eine Elektrolyse-Zelle für die elektrolytische Gewinnung oder Reinigung von Lithiummetall. Eine KohIe-Elektrode, die in einer geschmolzenen Legierung, einem elektrisch dissoziierbaren geschmolzenen Salz oder in unreiner Lösung angeordnet ist, dient als Anode. Als Materialien für die Anode eignen sich beispielsweise LiCl'AlCl3, LiHg-Amalgam und LiNO3. Li+-Ionen werden von dieser Anode durch einen festen Elektrolyt aus einer der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung transportiert, und diese Ionen werden an der Lithiumkathode in elementares Lithium umgewandelt.
Als weitere Vorrichtungen, in denen diese festen Elektrolyte verwendet werden können, kommen beispielsweise
70B830/09ßO
Coulombmeter, Zeitschalter usw. in Frage.
Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, die die Herstellung der Al-, P- und S-haltigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und ihre Verwendung als feste Elektrolyte veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 46,982 g Li3PO4, 179,886 g Li3CO3 und 73,132 g SiOp (entsprechend der Zusammensetzung Li3 75Si0 75Pq 25°4^ wurde 4 Stunden in einem Mullittiegel bei 70O0C gehalten. Dieses Gemisch wurde dann in der Kugelmühle gemahlen und anschließend 15 Stunden in einem Platintiegel bei 10000C gehalten und in einem Wasserbad abgeschreckt. Die Werte eines Röntgenpulverdiagramms, das mit einer Hägg-Gunier-Kamera mit einem in der oben beschriebenen Weise hergestellten einphasigen Li., -,-Si,-. TcPp. ocOyi aufgenommen worden war, sind in Tabelle I genannt. Die Analyse dieser Werte ergab eine monokline Elementarzelle mit a = 5,11 +_ 0,01 A, b = 6,11 ± 0,01 8,c= 5,30 +_ 0,01 % und ß = 90,4 _+ 0,1°
709830/0980
hkl
O O 1
1 O O
O 1 1
1 1 O
1 O 1
O
O		 CM CM O
O O O
1 2 O
2 O O
-1
-1
2		 O
2
1		 2 χ
1Oi
1
-1		 1
1		 ro ro
-1 2 2
-2
-2		 O
2		 2 }
1 J
-1 3 1
1
-1		 O
O		 3 I
3 J
O 3 2
O
O
-2		 4
2
3		 Ii
3 2 0
O
O		 4
O		 2 )
4 J
/3Γ 1O^O425 0A
Tabelle I 1/I0*
d von Li- „CS: 30
dobs 5
5.286 95
5.109 60
4.000 30
3.919 15
100
3.664 20
3.053
2.647		 30
2.622 5
2.555
2.354
2.190 10
1.868 5
1.842 15
1.783 40
1.665 2
1.614 2
I.527 40
1.487 2
I.323 2
2 4 0 1.310
709830/0980
•Der stärksten Linie ist willkürlich eine Intensität von 100 zugeordnet.
Beispiel 2
Bei einer weiteren Synthese von Li3 755^o 75PO 25°4 wird ein Gemisch von 0,783 g Li3PO4, 2,998 g Li3CO3 und 1,219 g SiO3 in einen Platintiegel gegeben, 15 Stunden auf 1OOO°C erhitzt und in Wasser abgeschreckt. Das erhaltene Produkt der genannten Formel ist ein weißes Pulver. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Produkt einphasig war mit Ausnahme einiger Linien, die auf eine Verunreinigungsphase (wahrscheinlich weniger als 2 bis 3%) zurückzuführen waren. Das Röntgenpulverdiagramm gleicht dem in Tabelle I für Beispiel 1 genannten sehr stark und läßt eine monokline Elementarzelle mit a. = 5,11 +_ 0,01 ft, b = 6,11 +_ 0,01 8, c ■ 5,29 +. 0,01 und ß - 90,3 +_ 0,1° erkennen. Dies stimmt innerhalb der experimentellen Unsicherheit mit den für die Probe von Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen überein.
Eine Probe wurde in Form einer Scheibe von 6,8 mm Höhe
und 12,1 mm Durchmesser hergestellt, indem das Pulver
2 in einer Stahlmatrize unter einem Druck von 844 kg/cm gepreßt, die Scheibe 4 Stunden bei 1000°C gehalten und schnell an der Luft gekühlt wurde. Die Probe wurde in einen Halter aus nichtrostendem Stahl zwischen zwei 0,381 mm dicken, auf Nickelnetzen liegenden Scheiben aus Lithiumfolie eingespannt. Die Temperatur der Probe wurde über den Schmelzpunkt des Lithiummetalls erhöht, um guten Kontakt zu gewährleisten. Die Wechselstrom-
konduktanz wurde mit einer Wane-Kerr-Allzweckmeßbrücke
4 —1 bei einer Frequenz von 10 Sek. gemessen. Die Probe
zeigte eine Leitfähigkeit von 2 χ 1O~4 (Ohm-cm)""1 bei 2000C mit einer Temperaturabhängigkeit, die in Fig.4 durch die mit "gesintert" gekennzeichnete Kurve dargestellt ist. Die Leitfähigkeit für Gleichstrom wurde ermittelt, indem sich langsam verändernde Spannungen
709830/0980
(Dreieckswellenformen mit einer Frequenz von weniger als 0,01 Hz) angelegt wurden und der Strom registriert wurde. Ausgezeichnete Übereinstimmung mit den Ergebnissen für Wechselstrom wurde erzielt. Nach Entfernung der Probe wurden die Oberflächen von Lithium gereinigt. Ein Angriff durch das Lithium war nicht erkennbar.
Beispiel 3
Ein Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Li3 75Si0 75P/) 25°4 wurde *n. einen Kohlenstoff tiegel in einer LSpel-Induktionsheizvorrichtung gegeben und bei etwa 12000C unter Stickstoff geschmolzen. Nach vollständigem Schmelzen wurde die Kammer 15 Minuten evakuiert, worauf die Probe langsam auf 300°C gekühlt und erneut Stickstoff in die Kammer gelassen wurde. Die Ionenleitfähigkeit der erhaltenen dichten Scheibe wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gemessen. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit ist in Fig.4 durch die Kurve dargestellt, die mit "im Vakuum geschmolzen" gekennzeichnet ist.
Beispiel 4 Ein Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten
L*3 75S*0 75P0 25°4 wurde zu β^ηβΓ Scheibe von 10 mm Dicke und 12 mm Durchmesser gepreßt. Die Scheibe wurde
in eine Graphitmatrize gelegt und 15 Minuten unter
2 einem Druck von 281 kg/cm bei einer Temperatur von
HOO0C gepreßt. Die Ionenleitfähigkeit der erhaltenen durchscheinenden Scheibe wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gemessen. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit ist in Fig.4 durch die Kurve dargestellt, die mit "heiß gepreßt" gekennzeichnet ist. Wie Fiq.4 zeigt, wurde eine starke Steigerung der Leitfähigkeit dadurch erreicht, daß die Scheiben durch Heißpressen oder Vakuumschmelzmethoden anstatt durch Sintern hergestellt wurden.
709830/0980
Verqleichsbeispiel A
Scheiben aus Li4SiO4 und den bereits bekannten substituierten Zusammensetzungen, in denen Mg, Zn und Al einen Teil des Lithiums ersetzen, wurden ebenfalls hergestellt. Die Leitfähigkeit dieser Scheiben wurde gemessen. Die Scheibe aus Li4SiO4 zeigte eine Leitfähigkeit von 1 χ 1O~6 (Ohm-cm)-l bei 2OO°C. Dies ist in Übereinstimmung mit dem von A.R.West in J.Appl.Electrochem. 3(1973) 327 angegebenen Wert.
Eine Zn enthaltende Masse der Formel Li3Zn0 cSiO4 zeigte eine Leitfähigkeit von 7 χ 10~4 (Ohm-cm)"1 bei 2OO°C. Dies ist das 1000-fache des für Li4SiO4 gemessenen Wertes und steht im scharfen Gegensatz zu den Ergebnissen, die für Zn enthaltende Massen von West angegeben wurden, der fand, daß der Ersatz von Li durch Zn eine Senkung der Leitfähigkeit relativ zu Li4SiO4 zur Folge hat. Eine Erklärung für diesen Unterschied im Verhalten kann nicht gegeben werden. Trotz der hohen Leitfähigkeiten erweisen sich die Zn enthaltenden Massen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Produkten als ungeeignete Li+-leitende Elektrolyte, da die Lithiumzinkorthosilicate dem Angriff durch geschmolzenes Li unterliegen.
Die Zusammensetzungen, in denen Li durch Mg und Al ersetzt ist, waren zwar bekannt, jedoch wurde nicht über Leitfähigkeitsmessungen berichtet. Diese Produkte zeigten Leitfähigkeiten, die höher waren als die Leitfähigkeit von reinem Li4SiO4, jedoch betrug die höchste bei 2OO°C gemessene Leitfähigkeit 2 χ 1O~5 (Ohm-cm)"1, d.h. sie lag um eine Größenordnung oder mehr unter den Leitfähigkeitswerten, die für die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung gefunden wurden.
709830/0980
Beispiele 5 bis 8
Verbindungen, die unterschiedliche Mengen P enthielten, wurden hergestellt, indem die durch die Stöchiometrie der gewünschten Zusammensetzung bedingten Mengen von Li3PO4, LipCO- und SiO2 gemischt, die Gemische erhitzt wurden, damit die Reaktion stattfand, und das Produkt in Wasser gekühlt wurde. Scheiben wurden aus dem Pulver gesintert, um die Leitfähigkeit auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise zu messen. Diese Scheiben haben typischerweise Dichten von etwa 70% der theoretischen Dichte. Beispielsweise hatten die Scheiben von Beispiel 5 und 6 eine Dichte von 73% und die Scheibe von Beispiel 7 eine Dichte von 72%. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer, die Bedingungen des Erhitzens und die vom Röntgenpulverdiagramm abgeleiteten Konstanten der monoklinen Elementarzelle, die den in Tabelle I für Beispiel 1 genannten Konstanten ähnlich sind, sind in Tabelle II angegeben. Ebenso wie in Beispiel 2 sind auf Verunreinigungen zurückzuführende schwache Linien bei einigen Proben vorhanden. Die bei 2000C gemessenen Leitfähigkeiten sind in Fig.2 genannt.
709830/0980
Tabelle II
Beispiel Nr.
Produkt
Reaktionstei 1nehmer, g
LT3PO4 Li2CO3 Konstanten der monoklinen Zelle
a(°0 b(X) c (ft
ßc
Bedingungen des Erhitzens
O CO OO
Li3,9Si0,9P0,l°4
Li3,8Si0,8P0,2°4
Li3,7SiO,7PO,3°4
Li3,5Si0,5P0,5°4
0,292 3,348 1,361
0,611 3,120 1,268
0,964 2,870 1,167 5,13+0,01 6,11+0,01 5,3O^
01
1,789 2,283 0,928 15,11 0,01 0,1
6,11 5,30 90,3
6,11 5,30 90,3
4 Std.bei 10000C, erneut gemahlen und 15 Std.bei ICOO0C
dto,
6,11 5,30 91,6
4 Std.bei 8000C, erneut gemahlen und 15 Std.bei 8000C
Beispiel 9
Ein Gemisch von 3,671 g LiOH-H3O, 0,401 g Al(OH)3 und 0,928 g SiO2 entsprechend der Zusammensetzung L*4 25^*0 75A*0 25°4 wurde *n einem Silbertiegel 4 Stunden auf 4OO°C, 4 Stunden auf 6000C und 4 Stunden auf 8OO°C erhitzt. Das Material wurde aus dem Tiegel genommen, in einem Mörser erneut gemahlen und dann 15 Stunden bei 85O°C gehalten. Die Probe wurde in einem Wasserbad abgeschreckt. Das Produkt der Formel k*4 25S*"0 75A*0 25^4 *s*" e*n weißes Pulver mit dem gleichen Röntgenbeugungsbild, wie es in Tabelle I für Beispiel 1 dargestellt ist, jedoch mit einigen Linien, die auf eine Verunreinigungsphase zurückzuführen sind. Die aus diesem Diagramm abgeleitete monokline Elementarzelle ergab a = 5,15 +_ 0,01 8, b =* 6,15 +0,01 8, C ■ 5,34 _+ 0,01 % und ß = 90,2 ± 0,1°.
Beispiele 10 bis 13
Verbindungen, die unterschiedliche Al-Mengen enthielten, wurden durch Mischen der in Tabelle III genannten Reaktionsteilnehmer in den angegebenen Mengen und Erhitzen der Gemische auf die in Tabelle III genannte Weise hergestellt. Die Röntgenpulverdiagramme sind den in Tabelle I für Beispiel 1 genannten Werten ähnlich. Die monokline Struktur ist angegeben, und die Konstanten der Elementarzelle sind in Tabelle III genannt. Aus den Pulvern wurden Scheiben gesintert, um die Leitfähigkeit auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise zu messen. Die bei 200°C gemessenen Leitfähigkeiten sind in Fig.l dargestellt.
709830/0980
Tabelle III
Bei Pro d u k t Reaktionsteilnehmer 677 Al (OHJ3 1, » g 5 Konstanten der monoklinen Zelle b(A-) C(A1) ß° Bedingun
spiel
Nr.		 Li4,lSi0 ,9A10, LiOH.HpO 673 o, 167 1, a<Ä> 13+0,01 5,30+
0,01		 90,2 +
0,1		 gen des
Erhitzens
10 Li4,2Si0 ,8A10, 2°4 ,669 o, 325 o, 156 ,14+0,01 6 6,15 5,3 90,2 4 Std.bei
8000C, er
neut gemah
len, 15 Std.
bei 85O°C
11 Li4,3Si0 ,7A10, 3°4 3, ,665 o, 476 002 5,15 6,17 5,36 90,3 dto.
12 Li4,4Si0 ,6A10, 4°4 3 o, 619 855 5,15 6,20 5,37 90,4 11
I
13 3 716 5,14 tt ^^ ^
I
Beispiel 14
Ein Gemisch von 0,933 g Li3SO4 und 4,067 g Li4SiO4 entsprechend der Zusammensetzung Li., cSi DSn ο0Λ wurde in einem Platintiegel 15 Stunden bei 9000C gehalten, dann erneut gemahlen, 3 Stunden bei 9000C gehalten und an der Luft abgeschreckt. Das einphasige Produkt der Formel Li3 gSin qso 2°4 war e*n weißes Pulver. Die Analyse des Röntgendiagramms, das dem in Tabelle I für Beispiel 1 genannten ähnlich ist, läßt eine monokline Elementarzelle mit a - 5,08 +_ 0,01 R, b - 6,15 +_ 0,01 8, c * 5,32 _+ 0,01 8 und ß » 90,4 +_ 0,1° erkennen.
Eine gesinterte Scheibe der in Beispiel 2 beschriebenen Art für die Messungen der Leitfähigkeit für Wechselstrom und Gleichstrom wurde hergestellt, indem das Pulver bei
2
2812 kg/cm gepreßt und die erhaltene Scheibe 15 Stunden bei 9000C gehalten wurde. Die Probe wurde im Ofen der Abkühlung auf eine Temperatur von 47O0C überlassen und dann an der Luft abgeschreckt. Die Leitfähigkeit bei 2000C ist in Fig.3 dargestellt. Sie beträgt 9 χ 10~4 (Ohm-cm) .
Beispiele 15 bis 18
Verbindungen mit unterschiedlichem S-Gehalt wurden durch Mischen der geeigneten Mengen der Reaktionsteilnehmer und Erhitzen des Gemisches auf die in Tabelle IV angegebene Weise hergestellt. Die Produkte waren einphasig, erkennbar an dem Fehlen fremder Linien im Röntgenbeugungsbild. In Tabelle IV sind ferner die vom Röntgenpulverdiagramm abgeleiteten Konstanten der monoklinen Elementarzelle genannt, die den in Tabelle I für Beispiel 1 genannten ähnlich sind.
Gesinterte Scheiben für Messungen der Leitfähigkeit für Wechselstrom und Gleichstrom auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden wie in Beispiel 14 hergestellt. Die bei 2000C gemessenen Leitfähigkeiten sind in Fig. 3 dargestellt.
709830/0980
Tabelle IV
Bei
spiel
Nr.		 P r ο d u k t Reaktionsteil-
nehtner, α		 Li4SiO4 Konstanten a(S) der monoklinen Zelle ,12 C(S) ß° 4 Bedingungen
des Erhit-
4,538 11+0,01 S) ,11
,14		 ,30+0,01 90 2
>6		 zens
15 Li3 ,8SiO,9SO,l°4 0,463 4,770 5, 15 6,14+_0,01 5 ,14 5,30 Wie in Bei
spiel 14
16 Li3 ,9Si0,95S0,05°4 0,230 9,770
3,589		 5, ,14
,08		 6 5,29
5,32		 ,2+0,1 dto.
59830/0980 Ver
gleich
bei-
spiel
B
17		 is-
Li3
Li3		 ,95Si0,975S0,025°4
,4SiO,7SO,3°4		 0,230
1,411		 6,694 cn cn ,09 6
6		 5,32 90, Il
I
18 Li3 ,3Si0,65S0,35°4 3,307 5 6 90,
90		 ti
90
O IV) O CD O
Beispiel 19
Ein inniges Gemisch von 2,493 g Li4SiO4, 0,482 g Li3PO4, 0,457 g Li2SO4, 0,973 g Al(OH)3 und 2,618 g LiOH.H2O wurde in einem Platintiegel 16 Stunden bei 8OO°C gehalten und dann an der Luft abgeschreckt. Die erhaltene gesinterte Masse wurde zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Produkt entsprach der Nennzusammensetzung Li4Si^ cPq *Sq ia1q 3°4« Das Röntgenbeugungsbild, das dem in Tabelle I genannten ähnlich ist, läßt ein einphasiges Produkt mit einer monoklinen Li4SiO4-Struktur mit den Gitter Parametern a ■ 5,13+0,01 8, b«6,17+_O,Ol 8, c « 5,34+0,01 Α und ß ■ 90,2+0,1° erkennen.
Eine gesinterte Scheibe für Leitfähigkeitsmessungen der
in Beispiel 2 beschriebenen Art wurde durch Pressen
2 eines Teils des Pulverprodukts bei 4220 kg/cm und
20-stündiges Erhitzen der erhaltenen Scheibe auf 9500C hergestellt. Die Probe wurde der Abkühlung im Ofen überlassen. Die erhaltene Scheibe hatte eine Dichte von 91% der Theorie. Die Leitfähigkeit bei 200°C betrug 7,8 χ 10~4 (Ohm-cm)"*1.
Beispiele 20 bis 27
Verbindungen mit unterschiedlichem Gehalt an Al1P und S wurden hergestellt, indem die in Tabelle V genannten Reaktionsteilnehmer gemischt und die Gemische in einem Platintiegel 16 Stunden bei 900°C gehalten und dann an der Luft abgeschreckt wurden. Scheiben wurden aus dem
2 gemahlenen Pulverprodukt durch Pressen bei 4220 kg/cm und anschließendes Erhitzen für 20 Stunden auf 9000C gesintert. Die von Röntgendiagrammen abgeleiteten Konstanten der monoklinen Elementarzellen, die ein einphasiges Produkt erkennen ließen und den in Tabelle I genannten Konstanten ähnlich sind, sind in Tabelle V genannt. Die bei 2000C an den Sinterscheiben gemessenen Leitfähigkeiten sind ebenfalls in Tabelle V genannt.
709830/0980
.■j .j
Li3, Produkt 2Si0, 85PO ,is< lS0 >,05°4 4, T a b e lie V Li3 PO4 Li2SO4 Al(OH)3 649 LiOH· - Konstanten der
monoklinen
Elementarzelle		 b(8) c( ß° I -eitfä-
ligkeit
sei 2000C
(A-cm)"1 		OxIO""3
Bei
spiel		 Li3, 8Si0 8P0, lS0 2S0 4. Reaktionsteilnehmer, g o, 487 0,231 - 965 - a(5) 6,13
±o,o		 5,
±° 		90, 1,
I 		8xlO"4
Nr. 8Si0, ,4Si0 Ό,2Α10, ,3" 2°4 2. SiO4 0. 489 0.464 328 745 5,11+
0,01		 6.13 5- 90. 4
^ 		8xlO~4
20 7Si0, ,5Si0 6P0, 0,3°4 2 282 0. 963 — 0. — 1. 597 5.09 6.13 5- 90. 4 6 r2xl0~4
21 Li4Si0,6F ,6Si0 ,7P0, ,lA10,l°4 3 047 0. 478 — 0. ■ 332 2. 881 5-14 6.15 5. 90. 3 6 ,2xlO~4
22 Li4, ,6P0, .2°4 3 991 0. 486 0.462 0. .330 0. — 5.14 6.14 5 90 3 7 ,5xl0~3
23 Li3, ,6S0 0,1°« 3 • 967 0. 989 0.939 .893 5.10 6.12 5 91 "3 1 ,OxIO"3
24 Li3 ,6P0 ,2Al0,l°4 3 .524 — 1.404 0 I ο .889 5.08 6.1 5 90 .C 2 ,7xlO~3
25
1		 Li3 .072 : ο .491 0.931 0 0 5.09 6.1: 5 5 89 J 1
26 Li3 .061 5.08 K) •
27 .046 31
,01
31
31
32
.31
.31
.33
• 3]
Beispiele 28 und 29
Verbindungen, die 0,3 und 0,4 P enthielten, wurden hergestellt, indem die nach der Stöchiometrie der gewünschten Verbindung erforderlichen und in Tabelle VI genannten Mengen von LiOH.H~O, SiO- und NH4HpPO4 gemischt und die Gemische in Silbertiegeln in der in Tabelle VI genannten Weise erhitzt wurden. Die Röntgendiagramme zeigten hauptsächlich Linien der monoklinen Phase ähnlich den in Tabelle I genannten Linien. Eine Anzahl anderer Linien, die der monoklinen Elementarzelle nicht zugeordnet werden konnten, erschienen. Hierbei könnte es sich um Superstrukturlinien handeln, die durch Kationenordnung (cation ordering) verursacht werden. Die Produkte wurden 2 Stunden in einer Achatkugelmühle gemahlen. Scheiben mit Dichten von etwa 90 bis 92% der Theorie wurden aus dem erhaltenen Pulver auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gesintert. Die Leitfähigkeiten der erhaltenen Scheiben sind in Tabelle VI genannt. Wenn die als Produkte erhaltenen Pulver vor der Bildung der Keramikscheiben in einer Achatmühle gemahlen werden, werden Scheiben von hoher Dichte und daher höherer Leitfähigkeit erhalten (vergleiche mit den in Fig.2 dargestellten Leitfähigkeiten von Scheiben mit niedriger Dichte).
1OS830/D980 ORtSlNAL /NSPECTED
Tabelle VI
Beispiel Produkt ,3°4 Reaktionsteilnehmer, NH4 q Bedingungen des Dichte der Leitfä-
Nr. ,4°4 LiOH-H2O SiO2 o, H2PO4 Erhitzens Scheiben
in % der
Theorie		 hiakeit
bei 2000C
(Ohm-cm)"1
709830/0 28 Li3,7Si0,7P0 3,348 0,907 o, 744 4 Std. bei 400°,
4 Std. b. 600eC,
4 Std. b. 850eC,
erneut gemahlen
und dann 16 Std.
bei 8500C
gehalten.		 92 8 χ 10~4
086 29 Li3,6Si0,6P0 3,240 0,773 987 dto. 90 2 χ 10"3
O fO CD CO O
Beispiel 30
Ein Primärelement, das Lithiummetall als Anode, Lithiumphosphosilicat als Elektrolyt und Li2MoV12O34 (Lithiumvanadiumbronze) als Kathode enthielt, wurde in der in Fig.5 dargestellten Weise zusammengesetzt.
Eine durch Heißpressen auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellte Scheibe aus Lithiumphosphosilicat (Li3 75Si0 75P0 25°4) diente als Elektrolyt Der Elektrolyt hatte einen Durchmesser von 12,7 mm und eine Dicke von etwa 7 mm. Eine geringe Menge Lithiumvanadiumbronze Li2MoV^2O34 wurde zu einer Scheibe von 12,7 mm Durchmesser und etwa 3 mm Dicke gepreßt. Diese Scheibe wurde auf die Elektrolytscheibe gelegt. Die beiden Scheiben wurden 15 Minuten auf 575°C erhitzt und dann an der Luft gekühlt. Die Lithiumvanadiumbronze diente als Kathode 2. Die Anordnung aus Elektrolyt und Kathode wurde in einen Probenhalter eingespannt, wobei eine etwa 0,4 mm dicke Lithiumfolie als Anode 3 gegen die unbeschichtete Elektrolytseite gelegt wurde. Der Probenhalter enthielt das geschmolzene Lithium, wenn die Zelle erhitzt wurde. Scheiben aus Nickelfilz dienten als verbindende Elektroden für die Anode und Kathode. Auf der Anodenseite diente der Nickelfilz zur Aufnahme des geschmolzenen Lithiums.
Die vorstehend genannten Bestandteile des Elements wurden mit federbelasteten Stahlstäben zusammengepreßt. Das Element wurde zusammengesetzt und unter Argon in einem feuchtigkeitsfreien Behälter (dry-box) getestet. Im Temperaturbereich von 100 bis 2250C betrug die Spannung des Elements mit offenem Stromkreis 3,6 bis 3,7 V. Das Element wurde bei verschiedenen Zellspannungen für kurze Zeiträume (etwa 5 Minuten) entladen. Die folgenden Strom-Spannungs-Beziehungen wurden bei 214°C erhalten:
709830/0980
Zellstrom Zellspannunq
bei einer geometrischen Fläche (Leerlaufspannung) von 1,14 cm2
O 3,65 V
0,09 mA 2,0 V
0,16 mA 2,5 V
0,23 mA 2,0 V
Anschließend wurde das Element 70 Minuten bei 2 V entladen. Es lieferte während dieser Zeit 0,23 bis 0,22 mA. Die abgegebene Leistungsdichte des Elements
bei 2 V beträgt etwa 0,4 mW/cm . Die abgegebene Leistung konnte durch Verwendung einer dünneren Elektrolytschicht verbessert werden.
709830/0980

Claims (7)

  1. Patentansprüche
  2. 2) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß w + χ + y nicht größer ist als etwa 0,5 und w-x-2y nicht kleiner ist als etwa -0,7.
  3. 3)Verbindungen der Formel Li. _ __ Si1- _ _ MO. , worin M für
    a) Al , wori/n w eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 0,45 ist
    w \
    und χ und y beide für 0 stehen,
    worin χ eine Zahl von etwa 0,15
    und w und y beide für 0 stehen, oder worin y eine Zahl von etwa 0,05 bis € und w und χ beide für O stehen, steht.
    b) P , worin χ eine Zahl von etwa 0,15 bis etwa 0,5 ist
    c) S , worin y eine Zahl von etwa 0,05 bis etwa 0,35 ist
  4. 4) Verbindungen nach Anspruch 3 mit der Formel
    Li. sii_ Al 0A/ worin w eine Zahl von etwa 0,2 bis etwa 0,45 ist.
  5. 5) Verbindungen nach Anspruch 3 mit der Formel
    Li- Si., P 0., worin χ eine Zahl von etwa 0,15 bis etwa
    * ^ Λ· I ^jC Ji τ
    0,5 ist.
  6. 6) Verbindungen nach Anspruch 3 mit der Formel
    Li4-?vSi1-vSv°4' wor;i-n y e^ne Zahl von etwa 0,15 bis etwa 0,35 ist.
    709830/0980
    ORIGINAL INSPECTED
  7. 7) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 6 als feste Elektrolyte in Elektrolyse-Zellen und galvanischen Elementen mit
    a) zwei Elektroden, von denen eine aus Lithiummetall, LiAl oder LiHg-Amalgam besteht,
    b) einem festen Elektrolyt, der die beiden Elektroden trennt, und
    c) einer inerten verbindenden Elektrode zur Schliessung eines elektrischen Stromkreises zwischen den beiden Elektroden.
    709830/0980
DE2702080A 1976-01-22 1977-01-19 Neue Lithiumorthosilicatverbindungen und ihre Verwendung als Festelektrolyt Expired DE2702080C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65158576A 1976-01-22 1976-01-22
US05/718,031 US4042482A (en) 1976-01-22 1976-08-26 Substituted lithium orthosilicates and solid electrolytes therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2702080A1 true DE2702080A1 (de) 1977-07-28
DE2702080C2 DE2702080C2 (de) 1985-08-22

Family

ID=27096100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2702080A Expired DE2702080C2 (de) 1976-01-22 1977-01-19 Neue Lithiumorthosilicatverbindungen und ihre Verwendung als Festelektrolyt

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4042482A (de)
JP (1) JPS6034495B2 (de)
DE (1) DE2702080C2 (de)
FR (1) FR2338897A1 (de)
GB (1) GB1512364A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5589427A (en) * 1992-03-24 1996-12-31 Schott Glaswerke Substantially spherical particles of lithium silicates with improved mechanical properties and impaired surface quality

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097345A (en) * 1976-10-15 1978-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Na5 GdSi4 O 12 and related rare earth sodium ion conductors and electrolytic cells therefrom
US4117103A (en) * 1977-05-04 1978-09-26 Massachusetts Institute Of Technology Lithium ion transport compositions
US4172882A (en) * 1977-05-04 1979-10-30 Massachusetts Institute Of Technology Lithium ion transport compositions
US4166159A (en) * 1978-08-02 1979-08-28 Massachusetts Institute Of Technology Process for forming fast sodium-ion transport compositions
US4322485A (en) * 1979-06-13 1982-03-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Preparation of materials
US4223077A (en) * 1979-07-02 1980-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Na+ -conducting glass, glass-ceramic and crystalline cubic composition
JPS5760669A (en) * 1980-09-29 1982-04-12 Hitachi Ltd Lithium oxide group non-crystal material and production thereof
US4585996A (en) * 1983-05-27 1986-04-29 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Instrument for measuring electrical conductivity of a liquid
US4465746A (en) * 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
US4465745A (en) * 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Crystalline solid lithium cation conductive electrolyte
US4585714A (en) * 1985-06-28 1986-04-29 Union Carbide Corporation Quaternary vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
US4599284A (en) * 1985-10-01 1986-07-08 Union Carbide Corporation Vitreous phosphorus oxide-sulfide solid lithium electrolyte
US4985317A (en) * 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
WO1990013127A1 (en) * 1989-04-18 1990-11-01 Ceramatec, Inc. Electrolytic apparatus for disassociation of compounds containing hydrogen isotopes
CA2017679A1 (en) * 1989-06-14 1990-12-14 Luigi Bagnulo Process with relevant plants and devices for the production of energy through the industrial application of plausible dynamics concerning so-called controlled cold nuclear fusion
US5273847A (en) * 1993-01-19 1993-12-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Solid state electrolyte for use in a high temperature rechargeable lithium electrochemical cell and high temperature rechargeable lithium electrochemical cell including the solid state electrolyte
US5451310A (en) * 1994-02-21 1995-09-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Solid state electrochemical cell oxygen sensor
US5766433A (en) * 1996-02-22 1998-06-16 Akebono Brake Industry Co., Ltd. Solid electrolyte type gas sensor
EP0835951B1 (de) * 1996-09-26 2002-05-08 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Lithium durch Anlegen eines Spannung über einem Lithion-Ionen leitenden Festelektrolyt
US6136472A (en) * 1998-06-26 2000-10-24 Valence Technology, Inc. Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery
US6387845B1 (en) * 1999-03-23 2002-05-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide gas absorbent containing lithium silicate
DE19914221A1 (de) * 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Lithium
CA2271354C (en) * 1999-05-10 2013-07-16 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
DE60039748D1 (de) * 2000-03-14 2008-09-18 Centre Nat Rech Scient Neue Elektrodenmaterialen mit Lithium Interkalation auf Basis von Orthosilikatsderivaten
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
EP1431422B1 (de) * 2002-12-16 2006-12-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Gewinnung von Lithium
EP1431423A1 (de) * 2002-12-16 2004-06-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters
JP2007134305A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US9580320B2 (en) * 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
US10497970B2 (en) 2013-03-14 2019-12-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Alkali ion conducting plastic crystals
US10490847B2 (en) * 2013-03-14 2019-11-26 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Alkali ion conducting plastic crystals
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US12294050B2 (en) 2014-12-02 2025-05-06 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US12051824B2 (en) 2020-07-10 2024-07-30 Polyplus Battery Company Methods of making glass constructs
US20190173128A1 (en) 2014-12-02 2019-06-06 Polyplus Battery Company Making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies and battery cells
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
US10707536B2 (en) 2016-05-10 2020-07-07 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
GB2598529A (en) * 2018-08-07 2022-03-09 Thermal Ceram Uk Ltd Energy storage device and ionic conducting composition for use therein
US12021187B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer
US12034116B2 (en) 2020-08-04 2024-07-09 Polyplus Battery Company Glass solid electrolyte layer, methods of making glass solid electrolyte layer and electrodes and battery cells thereof
US12021238B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries
CN114024023B (zh) * 2021-10-21 2024-06-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3824130A (en) * 1972-11-02 1974-07-16 Mallory & Co Inc P R Cathode material for solid state batteries

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615835A (en) * 1969-01-16 1971-10-26 Energy Conversion Devices Inc Generation of dc voltage
GB1343764A (en) * 1971-04-19 1974-01-16 Oppenheim M J Electric cell for use at elevated temperatures
US3736186A (en) * 1971-06-16 1973-05-29 Mallory & Co Inc P R Separator and electrolyte material for solid electrolyte battery systems
US3911085A (en) * 1973-10-23 1975-10-07 Du Pont Lithium haloboracites

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3824130A (en) * 1972-11-02 1974-07-16 Mallory & Co Inc P R Cathode material for solid state batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5589427A (en) * 1992-03-24 1996-12-31 Schott Glaswerke Substantially spherical particles of lithium silicates with improved mechanical properties and impaired surface quality
US5759930A (en) * 1992-03-24 1998-06-02 Schott Glaswerke Substantially spherical particles of lithium silicates with improved mechanical properties and improved surface quality

Also Published As

Publication number Publication date
GB1512364A (en) 1978-06-01
DE2702080C2 (de) 1985-08-22
JPS5290498A (en) 1977-07-29
FR2338897B1 (de) 1983-10-21
US4042482A (en) 1977-08-16
JPS6034495B2 (ja) 1985-08-09
FR2338897A1 (fr) 1977-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2702080A1 (de) Neue lithiumorthosilicatverbindungen und ihre verwendung als festelektrolyt
DE69720640T2 (de) Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren
DE68921646T2 (de) Schichtstoff, enthaltend eine titanchalkogen- oder -oxichalkogenschicht, insbesondere zur verwendung als positive elektrode in einer dünnschicht-brennstoffzelle.
US4009092A (en) Substituted lithium phosphates and solid electrolytes therefrom
DE2901303C2 (de) Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2197795B1 (de) Lithium-argyrodite
DE2940556C2 (de)
DE1596077A1 (de) Energieumwandlungsvorrichtungen
WO2009003695A2 (de) Ionenleiter mit granatstruktur
DE69805853T2 (de) Modifizierte lithium-vanadium-oxidelektrodenmaterialien, produkte und verfahren
Blandeau et al. Transition-metal dichalcogenides from disintercalation processes. Crystal structure determination and Mossbauer study of Li2FeS2 and its disintercalates LixFeS2 (0.2⩽ x⩽ 2)
DE102018102387B3 (de) Glaskeramik mit ionenleitender Restglasphase und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2015110385A1 (de) Ionenleitende glaskeramik mit granatartiger kristallstruktur
DE2801033A1 (de) Galvanisches element
DE2707085A1 (de) Energieumwandlungseinrichtung mit verbesserter dichtung
DE2649659A1 (de) Sekundaerbatterie oder -zelle mit zweifacher elektrode
EP0114234B1 (de) Festelektrolyt
DE2918940A1 (de) Verfahren zur herstellung fester thermodynamisch stabiler ionenleitermaterialien und neue feste ionenleiter und deren verwendung
DE2403667C3 (de) Elektrische Widerstandsmasse aus elektrisch-leitfähigen, wismuthaltigen, polynären Oxiden pyrochlorverwandter Kristallstruktur und einem dielektrischen Feststoff und deren Verwendung zur Herstellung elektrischer Widerstände
DE3039900C2 (de) Trockenelektrolyt
DE1671764B1 (de) Verfahren zum ersatz von natriumionen durch kaliumionen in einer kristallinen struktur, die ein strukturgitter und natriumionen, we
DE68908108T2 (de) Multi-Elementmetallchalcogenid.
DE3783539T2 (de) Sauerstoff enthaltende ceriumverbindung, bestaendige anode fuer die schmelzflusselektrolyse und herstellungsverfahren.
DE3123461C2 (de) Sekundäre galvanische Zelle mit einer Anode aus Lithium oder seinen Legierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3316909A1 (de) Neue mischkristalle, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee