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DE2702014B2 - Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids

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Publication number
DE2702014B2
DE2702014B2 DE2702014A DE2702014A DE2702014B2 DE 2702014 B2 DE2702014 B2 DE 2702014B2 DE 2702014 A DE2702014 A DE 2702014A DE 2702014 A DE2702014 A DE 2702014A DE 2702014 B2 DE2702014 B2 DE 2702014B2
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DE
Germany
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copper
acrylonitrile
mmol
water
carried out
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Application number
DE2702014A
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English (en)
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DE2702014C3 (de
DE2702014A1 (de
Inventor
Takashi Deguchi
Kenichi Hirose
Shun Inokuma
Shinji Nakamura
Shin Toyonaka Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP625276A external-priority patent/JPS5289615A/ja
Priority claimed from JP3168176A external-priority patent/JPS52113914A/ja
Priority claimed from JP5708276A external-priority patent/JPS52139005A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2702014A1 publication Critical patent/DE2702014A1/de
Publication of DE2702014B2 publication Critical patent/DE2702014B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2702014C3 publication Critical patent/DE2702014C3/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Herstellung von Säureamiden durch katalytischc Hydratisierung der entsprechenden Nitrile mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der metallisches Kupfer enthält, ist bekannt. Die Hydratisierung erfolgt hierbei nach folgender Formel:
R-C = N + H2O-R-CONH2
in der R ein organischer Rest ist.
Als Hydratisierungskatalysaloren sind verschiedene Kupfermetallkatalysatoren bekannt, z. B. Kupfermetall, das durch Reduktion einer Kupferverbindung mit einem Reduktionsmittel erhalten worden ist, Kupfermclall, das durch thermische Zersetzung von Kupfcr(ll)-formiat oder Kupfer(ll)-oxalat erhalten worden ist, Rancy-Kupfcr und Urushibsra-Kupfcr. Diese Kupfermctallkatalysatoren werden zwar bei der technischen Herstellung von Säureamiden eingesetzt, weisen jedoch noch verschiedene Nachteile auf, z. B. im Hinblick auf die Komplexität ihrer Herstellung, die schwierige Handhabung aufgrund ihrer extremen Affinität gegenüber molekularem Sauerstoff und die unvermeidliche Bildung von Nebenprodukten, die sich in Form von organischen Materialien und Schwcrmctallcn im Abwasser finden.
Aus der US-PS 33 81034 ist die Verwendung einwertiger und zweiwertiger Kupferverbindungen als Katalysatoren für die Hydratation von Nitrilen bekannt. Die Hydratationsaktivität dieser Kupferverbindungen isi jedoch außerordentlich niedrig. Aus der |A-OS I1J 315/74 ist ferner bekannt, daß die kalalytische Aktivität eines Kupferkatalysators, der durch Behandeln von metallischem Kupfer mit einem Vanadat erhalten worden ist, der von Kiipfermetall überlegen ist. In diesem Verfahren muß jedoch ein speziell aktiviertes metallisches Kupfer eingesetzt werden, da handelsübliches Kupfcrmciiill nicht nennenswert aktiviert werden kann.
In der DE-OS 22 43 292 ist ein Verfahren zur Herstellung von Amiden beschrieben, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Nitril in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatalysators, erhalten durch -» Zersetzung von Kupferhydrid, hydraiisierl. Gemäß Anspruch i4 kann die Zersetzung des Kupferhydrids in Anwesenheit eines der Elemente Cr, Mo, Ti, V, Zr, Fe, Ru, Pd, W, Co, Ni, Rh, Pt und Si durchgeführt werden. Dabei wird ein Kupferkatalysator mit verbesserter
in Aktivität erhalten. Der in der DE-OS 23 43 292 verwendete Katalysator ist jedoch ein Katalysator aus metallischem Kupfer, der durch Zersetzung von Kupferhydrid erhalten wird. Im Gegensatz dazu ist die aktive Katalysatorkomponente im erfindungsgemäßen
ti Verfahren das Kupfer(l)-ion.
Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der durch Behandeln eines Vanadats mit einem Kupfer(l)-salz oder mit einem Gemisch aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile: metallisches Kupfer. Kupfer(l)-
.Ii salz, Kupfer(ll)-salz erhallen worden isl, eine außerordentlich hohe kittalylische Aktivität bei der Hydratisierung von Nitrilen mit Wasser zum entsprechenden Säureamid entfaltet.
Das zur Herstellung des crfinduvigsgemäß verwende-
_'i ten Katalysators eingesetzte Vanadat kann wie bei Cotton et al.: »Advanced Inorganic Chemistry«, 3. Ausgabe, Seilen 821 bis 825 (1972), definiert werden als Anion von fünfwertigem Vanadin und Sauerstoff z. B. der Formel:
"' XMSO-KV2O1-OlI2O
(M1 = einwertiges Kation)oder
XM11O-J-V2O-,- /JH2O
ii (M" = zweiwertiges Kation, wobei η eine Zahl einschließlich O ist. Die einwertigen und zweiwertigen Kationen unlci I gen keiner bestimmten Beschränkung, jedoch sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Kupfcrioncn bevorzugt. Spezielle Beispiele für geeignete
w Vanadate sind
Natriumorthovanadat,
Natriummclavanadal.
Nalriumpyrovanadat,
Kaliumorlhovanadat.
Kaliummclavanadat. Kaliiimpyrovanadat.
Kupfer(l)-orihovanadat,
Kupfer(ll)-orthovanadat.
KupfcrÖJ-mclavanadal.
Kuplcr( I I)-HiCIa vanadat.
Kupfer(l)-pyrovanadiit.·
Kupfcr(ll)-pyrovanadai und deren Gemische.
Ferner eignen sich Polyvanadale und Isopolyvanadaie. deren chemische Strukturen noch nicht genau bekannt sind. Bevorzugt sind
NatriumorthovanadaI, Natriummeiavanadiit,
Nalriumpyiovanadat und doin Gemische,
Kaliumorlhovanadat, Kaliummclavanudat.
Kaliumpyrovanadat und deren Gemische sowie
Kupfer(ll)-orthovanadat.
Kupfer(ll)-mclavanadal,
Kupfer(ll)-pyrovanadat und deren Gcmiichc.
Die Vanadate können auf bekannte Weise hergestellt
hi werden, z. B. durch Auflösen von Vanadinpentoxid oder Ammoniumvanadat und einem Alkalimclallsal/. z. 15.
Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, in einem geeigneten Mengenverhältnis in wäßrigen Medien oder
durch Zusammenmischen und anschließendes Erwärmen der Komponenten. Kupfer(ll)-vanadate und deren Gemische können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz der Vanadinsäure mit einer Kupfer(ll)-verbindung (z.B. Kupfer(ll)-chloridt -bromid, -sulfat, -nitrat, -perchlorat, -formiat, -acetal, -propionat, -hydroxid oder -carbonat) in einem wäßrigen Medium vermischt oder Kupfer(II)-oxid. -carbonat, -hydroxid oder -nitrat mit Vanadinpentoxid oder Ammoniumvanadai in einem geeigneten Mengenverhältnis vermischt und anschließend erhitzt Die erhaltenen Kupfer(ll)-vanadate können mit oder ohne vorherige Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eingesetzt werden. Im Falle der Abtrennung erfolgt diese vorzugsweise auf nassem Wege.
Ein Teil des Vanadats kann durch ein beliebiges anderes Oxosäuresalz ersetzt werden, das als Meiallkomponente z. R. Mo, Cr oder W enthält. In diesem Fall beträgt das Afcmverhältnis der anderen Metallkomponente zu Vanadin üblicherweise 0,01 bis 0,5:1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 :1. Die Oxosäuresalze können auf ähnliche Weise wie die Vanadate hergestellt werden.
Als metallisches Kupfer kann beliebiges handelsübliches Kupfermctall oder auch auf übliche Weise aktiviertes Kupfcrmetall eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Kupfcr(l)-salzc sind Kupfer(l)-chlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -nitrai. -formial. -acetat und -oxid. Hierbei ist Kupfcr(l)-chlorid besonders bevorzugt. Anstelle des Kupfer(l)-salzes kann auch eine Verbindung eingesetzt werden, die aus metallischem Kupfer und einem Kupft <lI)-SaIz (z.B. Kupfer(ll)-chlorid, -bromid, -suCat.- nitrat. -formiat oder -acetat) erhalten worden ist, da dera; ge Verbindungen chemisch äquivalent sind.
Spezielle Beispiele für Kupfcr(II).salze sind Kupfcr(ll)-chlorid, -bromid, -nitrat, -sulfat, -perchlorat. -formiat, -acetat, -propionat, -hydroxid, -carbonat und -oxid. Ein Teil des Kupfcr(ll)-salzcx kann durch ein oder mehrere Salze eines oder mehrerer anderer Metalle ersetzt sein, z. B. von Fc, Mn oder Sn. Das Atomverhälinis dieser anderen Metalle zu Kupfer beträgt gewöhnlich z. B.0,01 bis0,5 : I, vorzugsweise0.01 bis0,1 : I.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators weist die Menge des Kupfer(l)-salzes oder des Gemisches aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile: metallisches Kupfer. Kupfer(l)-salz, Ktipfer(ll)-salz, mit denen das Vanadat behandelt wird, ein Atomvcrhällnis von Cu : V von 1:0,01 bis 1:100. insbesondere I : 0,1 bis 1 : 10, auf. Bei Verwendung eines Gcmischs aus mindestens zwei der Komponenten: metallisches Kupfer, Kupfcr(l)-salz. Kupfer(ll)-salz beträgt das Atomvcrhällnis von Cu": Cu1, Cu": Cu" oder Cu1: Cu" z.B. 1 :0,0l bis I : 100. vorzugsweise I :0,l bis I : IO und das Aiomverhältnis von Cu" : Cu1 : Cu" z. B. I : 0.01 :0.0l bis I : 100 : 100, vorzugsweise I : 0,1 : 0,1 bis 1:10: 10.
Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators erfolgt gewöhnlich in einem flüssigen Medium, wit· Wasser, das vorzugsweise r„ Vt, durch Zusatz von Carbonationcn oder Acetationen auf einen geeigneten pH eingestellt worden ist. Die Katalysatoreigenschaften werden im allgemeinen durch Anwesenheit eines Nilrils in dem Reaktionssystem begünstigt. Die Rcaktionstcnipcralur unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich vonO bis 100 C.
Der so hergestellte Katalysator kann mil oder ohne vorherige Abtrennung aus dem Reaklionsgemisch zur Hydratisierung von Nitrilen eingesetzt werden. Durch Umsetzen des gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Katalysators mit einem Oxidationsmittel läßt sich die katalytische Aktivität im allgemeinen erhöhen. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gase, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Metallsalze in hohen Oxida-
Ki tionsstufen. Spezielle Oxidationsmittel sind Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gase, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Benzylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Äthylbenzolhydroperoxid, Sn4' -salze und Fe1' -salze. Besonders bevorzugt sind Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gase und Wasserstoffperoxid. Die Menge des Oxidationsmitteis richtet sich nach der Katalysatorzusammensetzung. Im Falle eines Katalysators, der durch Behandeln eines Vanadats mit einem Kupfcr(I)-salz erhalten worden ist. verwendet man vorzugsweise das Oxidationsmittel in
Jd einer Menge, die 0,1 bis 100%, insbesondere 10 bis 60%. der dem im Katalysator enthaltenen kupfcräquivalcntcn Menge entspricht.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator muß nicht unbedingt metallisches Kupfer
j-i enthalten. Gegenüber bekannten Katalysatoren die Kupfer(l)- und Kupfer(ll)-oxide enthalten, weist der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere Aktivität auf.·
Als Nitrile, die im Verfahren der Erfindung hydrati-
iii siert worden, eignen sich z. B. aliphatische Nitrile, aromatische Nitrile und heterocyclische Nitrile. Spezielle Beispiele sind substituierte und unsubstituierte Alkylnitrile, wie Acetonitril, Propionilril, Butyronitril und Methoxyacctonitril, substituierte und unsubstiiuicr-
r· te Alkcnylnilrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril und Allylcyanid, substituierte und unsubslituiertc Cycloalkylnitrile, wie Cyclohcxancarbonilrü, substituierte und unsubstituierte Aralkylnitrilc, wie Bcnzylcyanid und rx-Naphthylacetonitril, substituierte und tinsub-
«i stituierte Aralkenylnilrile, wie Cinnarn^nitril, substituierte und unsubstituierte Arylnitrile. wie Benzonitril und Naphihonitril, substituierte und unsubstituierte Pyridylnimle. wie Nicotinonitril, Polynitrile, wie Dicyan. Adiponilril, Phthalonilril und Glutaronitril, sowie
■41 andere Nitrile, wie Bcnzoylcyanid und Acetyleyanid.
Die crfindungsgemäJe Hydraiaticnsreaklion erfolgt durch Behandeln des Nitrils mit Wasser in Gegenwart des Katalysators gewöhnlich bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu etwa 300 C. Zur Erhöhung dei
"><> Reaktionsgeschwindigkeit und zur Vermeidung von Nebenreaktionen führt man die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150"C durch. Das Wiisser kann in der theoretischen Menge eingesetzt werden, verzugsweise wendet man jedoch einen
v. Überschuß, z.B. das 1,5- bis 50fachc der dem Nitril äquivalenten Menge an.
Falls das eingesetzte Nitril polymerisierbar ist, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, kann dem Reaklionssyslcm ein Polymerisationsinhibilnr zugesetzt werden.
z. B. ein Schwermctallsalz, etwa ein Mangan-. Eisenoder Kupfersal/, Gegebenenfalls können auch inerte organische Lösungsmittel, wie N.N-Dimethylformamid. N.N-Diinelhylacetatamid. N-Met hy !pyrrolidon oder Acrylamid, als Reaktionsmedium angewandt werden.
t>5 Die eingesetzte Kalalysatonnenge richtet sich mich der Art der Reaktionsführung und ties Kaialysators. Die Reaktion kann in der Gasphase oder vorzugsweise m flüssiger Phase durchgeführt werden. Bei Anwendung
eines .Suspensionsverfnhrens beirflgl die Kninlysniormcngii gewöhnlich etwa 0,01 Gevvichispro/eni oder mehr, vorzugsweise etwa 0,05 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Roaktionsgemischs. Obwohl das Suspensionsvcrfahren bevorzugt ist, kann auch mit einem Fcstbett gearbeitet werden. Beim Festbettverfahren richtet sich die Katalysatormenge nach der Reaktionstemperatur und der Konzentration des eingesetzten Nitrils. Die Raumgeschwindigkeii beträgt in diesem Fall gewöhnlich etwa 0,1 bis 100Stunde ',vorzugsweiseetwa I bis50Stunde '.
Die Reaktion verläuft schnell mit außerordentlich hoher Selektivität, wobei das entsprechende Säurcaniid in hohen Ausbeuten anfällt.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiele I bis 6
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 2.25 mMoi eines Kupfer(ll)-snl/cs. l,5mMol Natriumorthovanadat-monohydrat und 142,9 mg (?,25 mMoi) Kupferpulver p. A. beschickt, worauf man 20 ml Wasser zugibt und 5 Minuten bei Raumtemperatur rührt. Hierauf beschickt man den Reaktor mit 1.2 g Acrylnitril und führt die Hydratation 1 Stunde bei 80"C durch. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt. Das Amid wird aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise abgetrennt und durch Massen-, NMR- und IR-Spcktrem als Acrylamid identifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Älhylencyanhydrin. Hydroxypropionsäureamid und Animoniuniacrylat werden nicht nachgewiesen.
Tabelle I
Heispiel KuplertlD-sal/ llmsal/
Γ») 		SeK
I CuCI, 85.0 K)O
2 CuSO, 67.0 KK)
3 Cu(NO-,). 45,7 KK)
4 Cu(OCOCII;). 16,5 KK)
5 Cu(BFj), 9.6 KK)
6 Cu(OCOII), 34.0 100
Beispiele 7 bis 9
Tabelle 1 I uCI, in I/ IST1' Selekiiviiiii
Heispiel uSO, 78.7 KK)
7 KuplOr(ll)-· Ίι((Κ (K 74.0 100
S r II:). 23,0 100
<1 (
(
Beispiele 10 bis 12
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit l.ömMol Kupfer(ll)-ehlorid, 3,25 mMoi Natriummeiavanadat und Kupferpulver beschickt, worauf man das Verfahren gemäß Beispiel I fortführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Älhylen<:yanhydrin wird nicht nachgewiesen.
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 3.25niMol eines Kupfer(Il)-salzes. 1.261 (6.5 mMoi) Natriummetavanadat-tctrahydrat und 0.21 g
(3.25 mMoi) Kupferpulver p. A. beschickt, worauf man das Verfahren gemäß Beispiel I fortführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben. Äthylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
Tabelle III niMnl Umsal/
Bei
spiel 		Kupferpulver 6.5 99,6
IO handelsüblich 3.25 96,0
Il handelsüblich 6,5 99,6
12 hergestellt durch Behandeln
von CuO mil NaBII,		 15
Bei so i el c i.l bis
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 1,63 mMoi eines Kupfer(II)-salze.s. 32 mMoi Kupferpul- >■> vcr und 3 mMoi Natriummetavanadat beschickt, worauf ■nan das Verfahren gemäß Beispiel 1 fortführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Älhylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
Tabelle IV Beispiel
Kupiert I I)-KiI/
CuSO4
Cu(OCOCH;),
CuSNO1),
Beispiele 16 bis 18
47,6
51,1
56,0
Ein 150 ml fassender Reaktor wird unier Stickstoff mit 1.74 mMoi Kupfer(ll)-ch!orid. 0.06 mMoi eines Metallsal/es und 80 ml Wasser beschickt, worauf man l.2mMol Natriumorthovanadat. 3 mMoi Kupfcrpuiver und b ml Acrylnitril zugibt. Die Hydratation wird 10 Minuten bei 8OC durchgefühlt. Anschließend behandelt man das Rcaktionsgetnisch gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Äthylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
Tabelle V
Heispiel Meliillsal/ 6II.O
2H>()
4II,O		 llmsiii/ ("..)
16
17
18		 FeCI;
SnCI,
MnCI.		 Diele 19 bis 22 49,6
37,1
26,9
Beis
Ein IJO-TiI fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 1,2 mMoi Natriumorthovanadat, 80 ml Wasser und J mMoi Kupfcr(ll)-ehlorid beschickt, worauf man mil Eisenpulver reduziertes Kupfer und ό ml Acrylnitril zugibt. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 80°C durchgeführt, worauf man das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel ! bi handelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl wiedergegeben. Äthylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
I «belle Vl
Hcispicl
Kupier (niMoll I Imsjil/ C-)
1,5
2.4
iß
67.1J
40.2
14.1
Beispiele 2 3 bis 25
I!in 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit Natriumhydroxid. Vanadinpentoxid. Kupfcr(ll)-chlorid und handelsüblichem Kiipfcrmetall beschickt, worauf man 20 ml Wasser und 1.5 ml Acrylnitril zugibt. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 80rC durchgeführt, worauf man das Rcaklionsgemisch gemäß Beispiel I behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. Athylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
labeile VII \ ο ( „l! ( u ' I1Ml-
IUi Ν,ιΟΙΙ VIt/
\prel ImMnI) ΐπΛΙ'Ίι ImMnIl ("■·>
InAInIl 0.15 0.75 0.75 66.x
2:. (i.<j 0.75 2.25 2.25 l)X.6
24 4.5 Ο.λΙΙ 1.5 1.5 «J«J.6
25 I.X
Beispiel 2b
Ein 300 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff nacheinander mit 18 mMol Natriumhydroxid. 200 ml Wasser. 3 mMol Vanadinpentoxid. 15 mMol Kupfcr(ll) chlorid. 15 mMol metallischem Kupfer und 15 ml Acrylnitril beschickt, worauf man 30 Minuten bei 80 C rührt. Nach dem Abkühlen wird der ,ibgeschiedene Feststoff abfihrierl und in einer Slicksloffatmosphare getrocknet. Der erhaltene Feststoff (0.3 g) wire! unlcr Stickstoff zusammen mit 20 ml Wasser und 1.5 ml Acrylnitril in einen 50 ml fassenden Reaktor eingegeben und 30 Minuten bei 80 C der Hydratation unterworfen. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid nach dem Verfahren von Beispiel 1 im Reaktionsgemisch quantitativ bestimmt, wobei sich ein Umwand-'■■mgsgraJ des Acr>Initrils von 78.8% ergibt. Athylencvanhydnn wird nicht nachgewiesen.
Beispiel 27
(-".in 50 ml fassender Reaktor wird mit 0.64 g (6.5 mMol) Kupfer(l)-chlorid und 1.26 g (6.5 mMol) Natriummetasanadaiietrahydrat beschickt, worauf man 20 ml Wasser und 1.2 g Acrylnitril zugibt. Die Hydratation wird !Stunde bei 80 C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wobei sich ein l.'mwandlungsgrad des Acrylnitril von 55.7% ergib·. Ath\lenc\anhydrin wird nicht nachgewiesen.
Beispiel 28
Das Verfahren wird gemäß Beispie! 27 durchgeführt, jedoch verwendet man O.W g (6.j mMol) Kaliummetav3nadat anstelle von Natniimmetavanadat-tetryh\drat. Der Acrylnitrilumsatz beiragt 60.0%. Äthvlencyanhydrin wird nicht nachgew iesen.
Beispiel 29
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit OJOJg (1.5 mMol) Niitriumorlhnviinadai. 20 ml Wasser und 1.2 g Acrylnitril beschickt, worauf man 0.445 g (43 mMol) Kupfer(l)-chlorid zugibt. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 80 C durchgeführt. Nach beendeter I Imselzung bestimmt man das erhaltene Amid quantitativ durch Gaschromalographie. wobei !,ich ein Acrylnitrilunisni/ von 94.9% und eine Acrylamid-Selcktiviiät von 100% ergeben.
Beispiel .30
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 29 durchgeführt, jedoch erfolgt die Reaktion unter Stickstoff zunächst I Stunde bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten bei 80°C. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 79.1%. die Acrylamid-Sclektivitäl 100%.
Beispiel 31
Ein Reaktor wird mit 5 g Natriumorthovanadal-monohydral und 150 ml Wasser beschickt, worauf man 8 g Acrylnitril und 7.35 g Kupfer(l)-chlorid zugibt und 3 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Der abgeschiedene Feststoff wird abfiltricrl und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. 0.296 g des erhaltenen Feststoffs werden in einen Reaktor eingebracht und unter Stickstof mit 20 ml Wasser sowie 1.2 g Acrylnitril versetzt. Die Hydratation wird I Stunde bei 80eC durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz von 71.0% und eine Acrylamid-Selektivitäi von 100% ergeben.
Beispiel 32
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit 0.853 mMol Natriumorthovanadat. 0.047 mMol Kaliumchromat.
:n 20 ml Wasser und 1.5 ml Acrylnitril beschickt, worauf man 4.5 mMol Kupfer(l)-chlorid zugibt. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 80 C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wobei sich ein Acrylni-
4-, trilumsatz von 85.1% und eine Acrylamid-Selektivität von 100% ergeben.
Beispiel· 33
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 32 durchgeführt. Vi jedoch verwendet man 0.047 mMol Natriummolybdat anstelle von Kaliumchromat. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 92.8%.die Acrylamid-Selektivität 100%.
Beispiel 34
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoffspüiungmit 0303 g(1.5 mMol) Natriumorthovanadat. 20 ml Wasser und 1.2 g Acrylnitril beschickt, worauf man 0.445 g(4.5 mMo!) Kupfer(l)-chlorid und eine 30prozen-
b0 trge wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid (0.185 mMol) zugibt. Der Reaktor wird verschlossen und die Hydratation 1 Stunde bei 80cC durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz von 79.7% und eine Acrylamid-Selektivität von 100% ergeben. Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge beträgt 4.1 Molprozent, bezogen auf Kupfer.
R e i s ρ i c I 35
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 34 durchgeführt. jedoch verwendet man 0.291 mMol einer 30prozentigcn wäßrigen Wasserstoffperoxicllösung. Der Acrylnitrilum sat/ beträgt 98.5%. die Acrylamid-Sclektivitäl 100%. Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge beträgt 6.5 Molprozeni.bezogen auf Kupfer.
Beispiel 36
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 34 durchgeführt, jedoch verwendet man 0.510 mMol einer 30prozcntigcn wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 98.8%. die Acrylamid-Selektivität 100%. Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge beträgt 11.3 Molprozent, bezogen auf Kupfer.
Beispiel 37
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,32 g (3.25
B) I lydratisicrimg des Nitrils
Ein mit Stickstoff gespülter. 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,474 g des vorstehend erhaltenen f-'cstsioffs, , 20 ml Wasser. 0.191g Kupferpulver p. A. und 1.2 g Acrylnitril beschickt und verschlossen. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 80"C durchgeführt. Der Acrylnitrilunisatz beträgt 58 2%. die Acrvlamid-Seleklivitüt 100%.
ίο Beispiel 41
A) Ka la lysa lor hers teilung
lün >00 ml fassender Kolben wird mil einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in 300 ml Wasser beschickt, worauf man unter Rühren J,64 g Vanadinpenloxid zugibt. Nachdem das Reaktionsgemisch entfärbt ist, gibt man eine Lösung von 10.2 g Kiipfcr(ll)-chlorid-dihydral in 50 ml Wasser zu. Der Niederschlag wird -.ibfiltriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein
mctavanadattetrahydrat und 0,31 g (4,9 mMol) Kupferpulver p. A. beschickt, worauf man 20 ml Wasser zugibt. Nach 5minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit 1,2 g Acrylnitril versetzt. Die I fydratation wird I Stunde bei 800C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung bestimmt man das erhaltene Acrylamid quantitativ durch Gaschromatographie, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz von 96,8% ergibt. Äthylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
Beispiel 38
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 37 durchgeführt. jedoch verwendet man 0,45 g (3,25 mMol) Kaliummetavanadat anstelle von Natriummctavanadat-teirahydrai. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 93,0%. Ks wird kein Äthylencyanhydrin nachgewiesen.
Beispiel 39
A) Katalysatorherstellung
Ein 200 ml fassender Kolben wird mit einer Lösung von 4,0g Natriumorthovanadat in iOOml Wasser beschickt, worauf man unter Rühren eine Lösung von 5,0 g Kupfer(ll)-chlorid-dihydrat in 10 ml Wasser zugibt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewascheti und getrocknet, wobei ein gelblichgrüner Feststoff erhalten wird.
B) Hydratisierung des Nitrils
Ein mit Stickstoff gespülter. 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,420 g des vorstehend erhaltenen Feststoffs, 20 ml Wasser. 0,191g Kupferpulver p. A. und 1,2 g Acrylnitril beschickt und vei schlossen. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 80" C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung bestimmt man das erhaltene Amid quantitativ, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz von 99.8% und eine Acrylamid-Selektivität von !00% ergeben.
Beispiel 40
A) Katalysatorherstelliing
Ein 1000 ml fassender Kolben wird mit 9,05 g Vanadinpentoxid und 100 nil I η-Natronlauge beschickt, worauf man 150 ml einer I m-KupfersuIfatlösung und 200 ml einer 1 η-Natronlauge unter Rühren zugibt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gelblichgrüner Feststoff erhalten wird.
B) Hydratisierung des NiInIs
Ein mit Stickstoff gespülter. 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,237 g des erhaltenen Feststoffs, 20 ml Wasser. 0.171 g Kupfer(ll)-chlorid-dihydrat. 0,159 g Kupferpul· ver p. A. und 1,2 g Acrylnitril beschickt und verschlossen. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 80"C" durchgeführt. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 56,1%, die Acrylamid-Selektivität 100%.
Beispiel 42
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 41 durchgeführt, jedoch verwendet man 0.198 g Kupferchlorid anstelle von Kupfer(ll)-ehlorid-dihydrat und 0.095 g Kupfer pulver p. A. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 58.9%. die Aury lamid-.Seleklivität 100%.
Beispiel 43
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 41 durchgeführt. 4(i jedoch verwendet man 0,198 g Kupferchlorid anstelle von Kupfer(ll)-ch!orid-dihydrat und kein Kupferpiilvcr. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 28,7%, die Acrylamid-Selektivität 100%.
Beispiel 44
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit einer Lösung von 0.12 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser beschickt, worauf man unter Rühren 0,091 g Vanadinpentoxid zusetzt. Nachdem sich das Reaktionsgemisch entfärbt hat, gibt man 0,426 Kupfer(ll)-chlorid-dihydrat zu. Der erhaltene gelblichgrüne Niederschlag wird durch Abdekanticren mit Wasser gewaschen und dann mit 20 ml Wasser, 0.095 g Kupferpulver p. A. sowie 1,2 g Acrylnitril versetzt. Die Hydratisierung wird 30 Minuten bei 80 C durchgeführt. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 90,6%. die Acrylamid-Selektivität 100%.
Beispiel 45
en Ein mit Stickstoff gespülter. >0 ml fassender Reaktor wird mil einer Lösung von 0.048 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser beschickt, worauf man unter Rühren 0,036 g Vanadinpentoxid zugibt. Nachdem sich das Reaktionsgemisch entfärbt hat. gibt man 0,171g
hi Kupfer(II)-chlorid-dihydrat zu, wobei sich ein gelblichgrüner Niederschlag bildet. Dieser wird mit 0.064 g Kupferpulver p. A. und 1,2 g Acrylnitril versetzt. Die Hydratisierung wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt.
Der Acrylnilriliimsatz betrügt 99.9"/". die Aer\ I.imiil-Seleklivilül KM)1Xi.
Ue i s ρ i e I 4b
Ein mil Stickstoff gespülter. 300 ml fassender Reaktor wird mit einer Losung von 0.072 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser l/esehiekt, worauf man unter Rühren 0,055 g Vanadinpentoxid zugibt. Nachdem sich das Rcaklionsgcmisch entfärbt hat, gibt man 0,23b \i KupfcriJlJ-chlorid-diliydral /ii, wobei sich ein gelblichgrüner Niederschlag bildet, der mit 0.095 g Kupferpulver ρ. Λ. und 1.2 g Acrylnitril versetzt wird. Anschließend rührt man 30 Minuten bei Raumtemperatur. versetzt das Gemisch mit 180 ml Wasser und 10,8 g Acrylnitril und führt die Hydratation I Stunde bei 80"C durch. Der Acrylnilrilumsat/. betrügt 50,b%, die Acrylamid-Sclcktivität 100% und die Acrylamid-Ausbeute 8,12 g. Das Reaktionsgemisch wird mit zusätzlichen 12 g Acrylnitril versetzt, worauf man die Hydra üsicrung
/·■ .1 uf.-i u_
Beispiel 51
Das Verfahren wirti geniiifi Beispiel 50, jedoch unter Verwendung von 2,0 g Dcnzonilril anstelle von Nicotinoniiril durchgeführt. [)as Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Waters-f'lüssigkeiischromatographen Typ 244 mit einer »)i-[)ondpak«-CN-.Säulc bei 254 mn quantitativ analysiert, wobei sich eine Benzamidaiisbeiite von 7 3,O"/(i ergibt. Das Reaklionsgemisch wird aiii übliche Weise zu dem gewünschten Produkt aufgearbeitet, das durch Massen-. NMR- und IR Spektren als Benzamid identifiziert wird.
Beispiel ·' 52 bis 58
0. i Mol Natriumcarbonat und 0.1 Mol Vanadinpentoxid werden mit 200 ml Wasser vermischt und bis zur Farblosigkcit erwärmt. Ein mi· Stickstoff gespülte:. 50 ml fassender Reaktor wird mit 20 ml der erhaltenen Natriiimvanadatlösung sowie Kupfcr(ll)-chk>ritl. Kup-
Der Gesamtumsatz von Acrylnitril beträgt hierbei 47,6% und die Aerylamid-Gcsamtausbeutc I 5,30 g.
Beispiel 47
Ein mit Stickstoff gespülter. 50 ml fassender Reaktor wird mit einer Lösung von 0,20 g Natriiimorthovanadat in 2C ml Wasser beschickt, worauf man unter Rühren 0.256 g KupfcrfllJ-chlorid-diriydrat zugibt, so dall sich ein gelblichgrüner Niederschlag bildet. Das erhaltene Gemisch wird mit 0,095 g Kupferpulver p. A. und 1.2 g Methacrylnitril versetzt, worauf man die I lydratisierung 30 Minuten bei 80"C durchführt. Nach beendete Umsetzung wird das erhaltene Amid quantitativ bestimmt, wobei sich ein Mcthacrylnitrilunisatz von 91,5% ergibt. Rs lassen sich keine Nebenprodukte nachweisen.
Beispiel 48
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 47, jedoch unter Verwendung von 1,2 g Allylcyanid anstelle von Methacrylnitril durchgeführt. Der Allylcyanidumsatz beträgt 40,8% und es lassen sich keine Nebenprodukte nachweisen.
Beispiel 49
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 47 durchgeführt, jedoch verwc-idct man 1,2 g Crolonnitril (eis : Irans = 3:2) anstelle von Methacrylnitril. Der Umwandlungsgrad von cis-Crotonnitril und trans-Crotonnitril beträgt 3.3% bzw. 87,5%. Es werden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
Beispiel 50
Ein mil Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit einer Lösung von 0.2 mMol Natriiimorthovanadat in 10 ml Wasser beschickt, worauf man 0.5 mMol Kupfer(ll)-chlorid und 0,5 mMol Ktipferpulver zuset/i. Hierauf gibt man 2,0g Nicolinonitril und 10 ml Methanol /n dem erhaltenen Gemiscn und führt die Hydratation 30 Minuten bei 80 C durch. Das erhaltene Gemisch wird mit Hilfe eines Waiers-Flüssigkeitschromatographen Typ 244 mit einer »ii-Bondpak«-ds-Säule bei 254 mn quantitativ analysiert, wobei sieh eine Nicotinamidausbeute von 80,4% ergibt. Es werden keine Nebenprodukte nachgewiesen. Das Re.iktionsgemisch wird auf übliche Weise zu dem gewünschten Produkt aufgearbeitet, das durch Massen-. NMR- und IR-Speklrcn als Nicotinamid identifiziert wird.
ILiyl/'l.trillllU UtIU r\\.\ J lllltl f I LTt-tHlfllM. IVH. I IJ4.II (I dl MWII wird 30 Minuten bei 80 C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben. Es läßt sich kein Äthylencyanhydrin nachweisen.
liibelle VIII CuCI. CuCI 59 I Ims
Itcispicl NaVO1 (mMol) (mMol) l"ii)
ImMoI) 0,56 1,6«) 1K). 1
52 0,45 0,11 2,14 30,1
53 0,45 0,675 1.575 93,5
54 0,563 0,225 2,025 24,7
55 0,563 o,l> 1,35 68,4
56 0,75 0,225 2,025 27,4
57 0,75 1.15 0.9 54,3
58 1,125 Beispiel
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,45 mMol Kupfer(ll)-sulfat. 0,45 mMoi gemäß Beispiel 58 hergestelltem Natriumvanadat. 1,8 mMol
4-1 Kupfer(l)-chlorid, 1,5 ml Acrylnitril und 20 ml Wasser beschickt, worauf man die Hydratation 30 Minuten bei 80"C durchfühlt. Nach beendeter Umsetzung bestimmt man das erhaltene Amid quantitativ, wobei sich ein Acrylnilrilumsat/. von 78.0% ergibt. Es lassen sich keine
to Nebenprodukte nachweisen.
Beispiele 60 bis 62
A) Katalysatorherstellung
Vi Eine wäßrige Lösung von Natriiimorthovanadat wird auf übliche Weise aus 0,5 Mol Vanadinpentoxid und 2 Mol Natriumhydroxid hergestellt.
B) Hydratisierung des Nitrils
Wi Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,45 mMol der vorstehend erhaltenen Natriumorlhovanadatlösung, einem Zusatz, 0.45 mMol Kiipfer(II) chlorid. 1.8 inMoI Kupferchlorid und 1.5 ml Acrylnitril beschickt, worauf man mit Wasser auf
bi ein Volumen von 20 ml auffüllt. Die Hydratation uird 30 Minuten bei 80C" durchgeführt. Die Ergebnisse sind in l'abeiic iX wiedergegeben. Es Iii 131 sich ein Äili\l<.-n-\anhvdrin nachweisen.
Libelle l\ ii'Mol) «-ms
.„■„κ·. /usal/ (niMnl) 132 in Miil) 93.S
NI IL(O1 (O.()X<)7 m M öl) 7S.9
dl CH1(OOII (0. 72 3
(ι2 (COOII). (0.04
Vergleielisbeispiel !
Kin mit Stiekstofl gespülter. 50 ml fassender Reaktor und mit 20 ml Wasser. 0.17 1 g Kupfer) I l)-clilorid diln dial, 0.0b4 g Kiipferpulver ρ. Λ. und 1.2 g Aerylniii'l beschickt, worauf man die I lydratation 30 Minuten bei 80 C durchführt. Der Acryliiilrilumsalz betragt weniger als 11Vn.
Vergleielisbeispiel 2
Kin 50 ml fassender Reaktor wird mil O.b-4 g (b.3 mMol) Kupfer(l)-chlorid und 20ml Wasser beschickt, woiauf man 1.2g Acrylnitril zusetzt. Die Hydratation wird I Stunde bei 80 C durchgeführt. Der Acrylnitrilumsalz beträgt 1.7%.
Vergleielisbeispiel 3
Kin 50ml lassender Reaktor wird mit 0.21 g (3.25 mMol) K iipferpulver und 0.56 g (3.25 mMol) Kupfcrfl I) ( hlorid dilmlral beschickt, worauf nvin 20 ml Wasser und 1.2 g Acrylnitril zugibt. Die Hydration wird I Stunde bei 80 C durchgeführt. Der Acrylnitriliimsalz beträgt weniger als 1%.
Vergleielisbeispiel 4
Kin 50 ml fassender Reaktor wird mit 0.21g (J.25 mMol) Kupferpulver p. A. und 0.6J g (J.25 mMol) Natriunimetavanadatlcirahydrat beschickt, worauf man 20 ml Wasser und 1.3 g Acrylnitril zugibt. Die Hydratation wird I .Stunde bei 80 C durchgeführt. Der Acrylnitriliimsalz beträgt 1.3%. die Äthylencyarhydrinausbeute O.I J1Vn.
Beispiel 63
In ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß werden 1.5 mMol Natriuniorthovanadatmonohydrat, 20 ml Wasser. 1.5 ml F'ropionitril und 4.5 ml Kupferchlorid in dieser Reihenfolge eingespeist und 5 Stunden bei einer Temperatur von 80 C umgesetzt. Die gaschroma- !ographischc Analyse zeigt eine Ausbeute an l'ropionamid von 39.5%. Nebenprodukte werden nicht erhallen.

Claims (2)

Palentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids durch Umsetzung des entsprechenden Nitrils mit Wasser in Gegenwart eines aus einem Kupfer(l)-salz und einem Vanadat gebildeten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Atomverhältnis von Cu : V von 1:0,01 bis 1:100 beträgt und der durch Umsetzung eines Vanadats mit entweder Kupfer(I)-salz oder einem Gemisch aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile: metallisches Kupfer, Kupfer(I)-salz, Kupfer(II)-salz im Atomverhältnis von Cu" : Cu1, Cu" : Cu" oder Cu1: Cu" I : 0,01 bis 1 :100 bzw. von Cu0ZCu1ZCu" 1:0.01:0,01 bis I : 100:100, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Nitrils, hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines durch Umsetzung eines Vanadats mit einem Kupfer(I)-salz erhaltenen Katalysators durchführt, der mit 0,1 bis 100% eines Oxidationsmittels, bezogen auf den Kupferäquivalenzgehalt des Katalysators, behandelt worden ist.
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