DE2701681A1

DE2701681A1 - Herbizide massen

Info

Publication number: DE2701681A1
Application number: DE19772701681
Authority: DE
Inventors: David Alan Knowles; Clive Gilroy Robson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-01-20
Filing date: 1977-01-17
Publication date: 1977-07-21
Also published as: NL184305C; JPS5290631A; NZ182935A; GB1570981A; IE44322B1; PH13648A; FR2338649B1; IE44322L; FR2338649A1; IT1124750B; BR7700314A; JPS6135963B2; AU504775B2; DE2701681C2; GR59189B; BE849874A; IL51150A; ZA767545B; AU2080276A; US4075005A

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - GrUPE

27Π1681

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe

Bavariarlng 4, Postfach 20 24 03 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex:5 24 845tipat

cable. Germaniapatent München

17. Januar 1977

B 7859

ICI case PP 28492

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Herbizide Massen

Die Erfindung bezieht sich auf konzentrierte, herbizide Massen mit einem Gehalt eines herbiziden, quarternären Bipyridyliumsalzes als aktiven Bestandteil.

Nach der Entdeckung der insektiziden Eigenschaften von DDT und der Synthese der hormonartigen Unkrautvernichtungsmittel, beispielsweise 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, wurde eine große Zahl von Pestiziden für landwirtschaftliche

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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Zwecke zur Bekämpfung von Pilz- und Insektenschädlingen und Unkräutern entwickelt. Obgleich diese Substanzen notwendigerweise für bestimmte Lebensformen toxisch sind, stellen sie kein Risiko für das menschliche Leben dar, wenn sie mit entsprechender Sorgfalt und gemäß den behördlichen Vorschriften verwendet werden. Trotz der verstärkten Aufklärung über sichere Handhabungspraktiken mit Pestiziden kommen Fälle von Mißbrauch mit Pestiziden vor. Eine besonders unsichere Praxis besteht im Fall von flüssigen Pestiziden, wenn eine kleine Menge der konzentrierten Pestizide in einen Haushaltsbehälter, beispielsweise eine Getränkeflasche, für eine nachfolgende häusliche Verwendung umgefüllt wird. Das Risiko, das mit dieser Praxis verbunden ist, besteht natürlich darin, daß ein Kind oder ein unvorsichtiger Erwachsener, der die Flasche zufällig findet, den Inhalt mit möglicherweise ernsten Folgen verschlukken kann.

In der britischen Patentschrift 1 406 881 sind herbizide Massen beschrieben, die eine wässrige Lösung eines Salzes eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations und einen Geruchsstoff bzw. ein Geruchsmittel, bestehend aus Pyridinsubstanzen, enthaltend eine Mischung von Alkylpyridinen umfaßt.

Der unangenehme Geruch des Geruchsmittels wirkt als Warnung, daß die Masse kein Getränk ist. Hierdurch wird die Unfallwahrscheinlichkeit durch Verschlucken dieser Herbizide bei den vorstehend beschriebenen Umständen erheblich reduziert.

Die Wahl eines Geruchsmittels zur Vermischung mit herbiziden, quaternären Bipyridyliumkationen ist durch die hohen technischen Anforderungen stark begrenzt, welche für ein solches Geruchsmittel vorliegen müssen. Beispielsweise muß der Geruchsstoff ausreichend in konzentrierten Bipyridyliumlösungen löslich sein, er muß physikalisch und

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chemisch mit dem Bipyridyliumkation verträglich sein, er muß ausreichende Lagerungsstabilität für lange Zeitspannen aufweisen und er muß einen Geruch besitzen, der nicht mit dem charakteristischen Geruch von anderen Handelsprodukten verwechselt werden kann.

Die Verwendung von Pyridinsubstanzen, die vorstehend angeführt wurden, bedeutet eine erhebliche Belastung für den Arbeiter, da die Zusammensetzung der Pyridinsubstanz gemäß seiner Quelle variiert und es ist zur überwachung der Zusammensetzung eine Überprüfung notwendig, daß sie mit dem geeigneten Standard übereinstimmt. Ein Geruchsmaterial, das in einer im wesentlichen reinen Form verfügbar ist, würde daher vorteilhaft sein.

Es wurde nun gefunden, daß durch geeignete Änderung der Zusammensetzung einer Bipyridyliumiösung, die eine Alkylcarbonsäure als Geruchsmittel enthält, welches früher als ungeeignet angesehen wurde, eine Masse mit befriedigenden abschreckenden Eigenschaften erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß wird eine konzentrierte, herbizide Masse geschaffen, die eine wässrige Lösung, mit einem pH von nicht größer als 5, eines Salzes eines herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations und als Geruchsmittel eine Alkylcarbonsäure enthält. Der unangenehme Geruch des Geruchsmittels wirkt als Warnung, daß die Masse kein Getränk ist.

Unter dem Ausdruck Alkylcarbonsäure wird eine Verbindung der Formel RCOOH verstanden, bei der R eine gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Alky!carbonsäuren bei der Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen sind n-Buttersäure (I), Isobuttersäure (II) und n-Valeriansäure (III).

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R¹CH₂CHCOOH	(D
R"	(ID
	(III)

R¹ = CH₃; R" = H

R¹ = H;

R" = CH

R¹ = CH₃CH₂; R" = H

Vorzugsweise besitzt die Masse einen pH im Bereich von 1 bis 5.

Vorzugsweise enthält die Masse ferner ein oberflächenaktives Mittel. Als bevorzugte herbizide, quaternäre Bipyridyliumsalze in den Massen der Erfindung sind solche der folgenden Formel verwendbar:

oder

worin R und R , welche gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome darstellen, welche durch Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylcarbonyl, niederes Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder mit niederem Alkyl N-substituiertes Carbamoyl sein kann; L ⁵O ^Π~ stellt ein Anion dar und η ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4. Unter niederem Alkoxy, Alkoxycarbamoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkyl sind Reste zu verstehen, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Definition gilt auch für die Ansprüche.

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Besonders bevorzugte herbizide, quaternäre Bipyridyliumsalze sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:

1,1*-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-dimethylsulfat (Paraquatmethosulfat)

1,1'-Äthylen-2,2'-bipyridylium-dibromid (Diquatdibroinid)

1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid (Paraquatdichlorid)

1,1'-Di-2-hydroxyäthyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid 1-(2-Hydroxyäthy1-1'-methyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid) 1,1'-Di-carbamoylmethy1-4,4'-bipyridylium-dichlorid 1,1'-Bis-NjN-dimethylcarbämoylmethyl^,4'-bipyridyliumdichlorid
1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-sulfat (Paraquatsulfat)

1,1'-Bis-N,N-diäthylcarbamoylmethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid

1,1- Diacetonyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid 1,1*-Diäthoxycarbonylmethyl-4,4'-bipyridylium-dibromid 1,1'-Diallyl-4,4'-bipyridylium-dibromid

Die Bezeichnungen in Klammern bei einigen der Verbindungen in der vorstehenden Liste die allgemein anerkannten gebräuchlichen Bezeichnungen für den kationischen Teil dieser Verbindungen. Somit ist "Paraquat" ein Trivialname für 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkation. Paraquat ist eine besonders bevorzugte Bipyridyliumverbindung zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen.

Da der herbizide Effekt eines quaternären Bipyridyliumkations von der Art des verbundenen Anions unabhängig ist, ist die Auswahl des Anions eine Sache der Zweckmäßigkeit, abhängig beispielsweise von den Kosten. Vorzugsweise wird ein solches Anion verwendet, welches zu einem Salz

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mit einer geeigneten Wasserlöslichkeit führt. Zu Beispielen von Anionen, welche ein- oder mehrwertig sein können, gehören:

Acetat, Benzolsulfonat, Benzoat, Bromat, Bromid, Butylrat, Chlorat, Chlorid, Citrat, Format, Fluorosilicat, Fumarat, Fluoroborat, Jodid, Lactat, Malat, Maleat, Methylsulfat, Nitrat, Propionat, Phosphat, Salicylat, Sulfamat, Succinat, Sulfat, Thiocyanat, Tartrat, und p-Toluolsulfonat.

Das Salz des herbiziden Dipyridyliumkations kann aus einer Anzahl von ähnlichen Anionen oder Mischungen von verschiedenen Anionen gebildet werden. Ein Salz mit einem besonderen, gewünschten Anion, kann entweder durch direkte Synthese aus den Reaktionsteilnehmer, welche das gewünschte Anion enthalten oder durch Austausch des Anions eines vorher hergestellten Salzes durch das bevorzugte Anion durch ansich bekannte Methoden hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Lösung des früher hergestellten Salzes durch ein Ionenaustauscherharz schickt. Aus Gründen der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit ist das Chloridanion ein besonders bevorzugtes Anion.

Da die charakteristische herbizide Aktivität eines Salzes eines herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations auf dem Kation alleine beruht, ist es üblich, Konzentrationen des aktiven Bestandteils und Anwendungsraten in Ausdrücken der verwendeten Menge des quaternären Bipyridyliumkations aufzuführen, so daß die Schwierigkeit vermieden wird, verschiedene Anwendungsraten für verschiedene Salze des gleichen quaternären Bipyridyliumkations aufführen zu müssen. Die Anwendungsraten und die Konzentrationen, die in dieser Anmeldung aufgeführt sind, beziehen sich daher auf die Menge des herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations, wenn nicht anderes bemerkt ist.

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Die Menge des in den erfindungsgemäßen Massen vorhandenen herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations liegt vorzugsweise bei 50 g bis 300 g je Liter und insbesondere bei 100 bis 250 g je Liter.

Oberflächenaktive Mittel können kationisch, nichtionisch oder anionisch sein. Im allgemeinen sind kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel gegenüber anionischen oberflächenaktiven Mitteln bei der Anwendung in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt, da die letzteren in unerwünschter Weise mit dem quaternären Bipyridyliumsalz in der Masse wechselwirken können. Zu Beispielen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendbar sind, zählen die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Alkylphenolen, beispielsweise Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitet sind, beispielsv/eise Sorbitanmonolaurat, die Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Äthylenoxid und die Lecithine. Zu Beispielen von kationischen oberflächenaktiven Mitteln gehören quaternäre Salze und Kondensate von Äthylenoxid mit Aminen, beispielsweise die Substanzen, die unter dem Warenzeichen "Ethomeen", "Ethoduomeen", "Duoquad" und "Arquad" verkauft werden.

Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind die Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln, die in der britischen Patentschrift 998 264 zur Verwendung in Ansetzen von herbiziden quaternären Bipyridyliumsalzen beschrieben sind. Auf diese Patentschrift wird bezug genommen.

Die Menge des in der Masse vorhandenen oberflächenaktiven Mittels liegt vorzugsweise bei 20 bis 100 g je Liter der Masse.

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Die Ausv/ahl eines Geruchsmittels für eine wässrige Masse, die ein herbizides Dipyridyliumsalz enthält, ist in keiner Weise eine einfache Sache. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit beim Transport und der Lagerung ist es für die Massen erwünscht, daß sie in Form eines Konzentrates verkauft werden, welches mit Wasser verdünnt werden kann ι wie es zur Bildung einer Lösung mit einer geeigneten Wirksamkeit für die Anwendung erforderlich ist. Solche Konzentrate können beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations enthalten. Viele Substanzen sind nicht mischbar mit oder löslich in Lösungen von Bipyridyliumsalzen dieser Konzentration mit dem Ergebnis, daß der Geruchsmittelüberschluß auf der Oberfläche des Konzentrats schwimmt. Dies führt zu einer ungleichen Verteilung des Goruchsstoffes, wenn das Konzentrat in kleine Behälter von der Hauptmasse zurückverpackt wird. Unlösliche Substanzen sind daher als Geruchsmittel ungeeignet. Ferner darf das Geruchsmittel nicht mit dem aktiven Bestandteil chemisch reagieren oder sonstwie die herbiziden Eigenschaften des letzteren beeinträchtigen. Da viele Monate zwischen dem Ansetzen des herbiziden Konzentrates und seiner Verwendung verstreichen können, ist es für das Geruchsmittel wesentlich, daß es bei der Lagerung nicht beeinträchtigt wird, Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Massen bei zweijährigen Lagerungstesten ihren abstoßenden Geruch behalten.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew .-% der als Geruchsmittel verwendeten Alkylcarbonsäure. Noch bevorzugter beträgt die Menge der verwendeten Alkylcarbonsäure 1 bis 4 Gew.-%.

Wegen ihres niedrigen pH sind die Ansätze der Erfindung korrosiv. Sie müssen mit Sorgfalt gehandhabt werden, um ein Bespritzen der Augen oder der Haut zu vermeiden und

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sie sollten mit korrodierbaren Metallen vor der Verdünnung nicht in Berührung kommen.

Die erfindungsgemäßen Massen können ferner gefärbte Farbstoffe oder Pigmentverbindungen enthalten. Beispiele von solchen Verbindungen, die bei der Praxis der Erfindung verwendbar sind, sind "Monastral Blue BNV Paste" und "Lissimine Turquoise VN 150".

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht eine erfindungsgemäße Masse, welche 1 % Gew./Volumen n-Valeriansäure als Geruchsmittel in wässriger Lösung enthält. Die Masse enthält die folgenden Bestandteile:

Bestandteile % Gew./Vol.

Paraquatkonzentrat χ

Natriummetaborat 1,3

Natriumbenzoat 2,0

Lissapol NX 1,1

DS 4392 4,1

Silcolapse M5OOO 0,06

j*-Valexiansäure 1,0 Wasser bis 100

(wobei χ 200 + 5 g/Liter Paraquation darstellt) fiH 3/5 Jf Ό,5/spezifisches Gewicht 1,05-1,12.

Das Paraquatkonzentrat ist eine Lösung von Paraquatdichlorid mit einem Gehalt von 25 bis 30 Gew.-% 1,1'-SDimefchyl-4,4'-bipyridyliumkation. Die in der obigen Tabelle aufgeführte Menge war ausreichend, um eine Masse mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Paraquatkation zu ergeben.

Der pH wurde auf pH 3,5 durch Zugabe von konzentrier-

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ter Salzsäure eingestellt.

"Lissapol" NX ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Kondensat aus bis 8 molaren Anteilen Äthylenoxid mit 1 molaren Anteil £-Nonylphenol.

DS 4392. Dies ist eine Codezahl für ein oberflächenaktives Mittel aus einer Mischung von Aminen, die von Sojabohnenfettsäuren abgeleitet sind, die mit annähernd molaren Anteilen Äthylenoxid kondensiert sind.

"Silcolapse" ist ein Warenzeichen für ein Antischaummittel, bestehend aus einem Siliciumderivat.

Die vorstehend beschriebene Masse wurde durch einfaches Zusammenrühren der Bestandteile hergestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine erfindungsgemäße Masse, welche eine konzentrierte, wässrige Lösung mit Isobuttersäure (4 % Gew./Volumen) als Geruchsmittel enthält* Die Masse umfaßt die folgenden Bestandteile:

Bestandteile % Gew./Vol.

Paräquatkonzentrat χ

Natriummetaborat 1,3

Natriumbenzoat 2,0

Lissapol NX 1,1

DS 4392 4,1

Silcolapse M5000 0,06

Isobuttersäure ' 4,0

Wasser bis 100

(wobei χ 200 + 5 g/Liter Paraquation darstellt) pH 3,5 + 0,5, spezifisches Gewicht 1,05-1,12.

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Die Masse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht eine erfindungsgemäße Masse, welche eine konzentrierte, wässrige Lösung mit n- Buttersäure (4% Gev/./Volumen) als Geruchsmittel enthält. Die Masse umfaßt die folgenden Bestandteile:

Bestandteile % Gew./Vol.

Paraquatkonzentrat χ

Natriummetaborat 1,3

Natriumbenzoat ' 2,0

Lissapol NX 1,1

DS 4392 4,1

Silcolapse M5000 0,06

n-Buttersäure 4,0 Wasser bis 100

Die Masse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht eine erfindungsgemäße Masse, welche eine konzentrierte, wässrige Lösung mit n-Valeriansäure (1 % Gew.-/Volumen) als Geruchsmittel enthält. Die Masse umfaßt die folgenden Bestandteile:

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Bestandteile % Gew./Vol.

Paraquatkonzentrat χ

n-Valeriansäure 1,0

Wasser bis 1OO

(wobei χ 200 + 5 g/Liter Paraquation darstellt) pH 3,5 + 0,5.

Die Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel t hergestellt.

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Claims

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Pa ten tail sprüche

11 α Konzentrierte, herbizide Masse, dadurch gekennzeichnet/ daß sie eine wässrige Lösung, mit einem pH von nicht größer als 5_;eines Salzes eines herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations und ein Geruchsmittel, bestehend aus einer Alky!carbonsäure der Formel RCOOH enthält, worin R eine gradketticye oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des herbiziden Bipyridyliumkations eine Verbindung der Formel

CH CH

oder

.1

ist, worin R und R¹, welche gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, welche durch Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylcarbonyl, niederes Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, oder mit niederen Alkyl N- substituiertes Carbamoyl substituiert sein kann; [_ X J ein Anion darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist.
3. Herbizide Massen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations eine Verbindung der Formel

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ist, worin X ein Anion ist.
4. Masse nach einera der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der Masse vorhandenen herbiziden Bipyridyliunikations bei 50 bis 300 g je Liter liegt.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein oberflächenaktives Mittel enthält.
6. Masse nach einem dor vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dar die als Geruchsmittel verwendete Alkylcarbonsäure n-Valeriansäure ist.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Geruchsmittel verwendete Alkylcarbonsäure n-Buttersäure ist.
8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Geruchsmittel verwendete Alkylcarbonsäure Isobuttersäure ist.
9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Geruchsmittel in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-% der Masse vorhanden ist.
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