DE2700167A1 - Transport of hydrogen cyanide - in the form of a reversible reaction product - Google Patents
Transport of hydrogen cyanide - in the form of a reversible reaction productInfo
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Abstract
Description
Verfahren zum Transport von Formonitril Method of transporting formonitrile
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Transport von Formonitril.The present invention relates to a method for transporting Formonitrile.
Bei einigen großtechnisch ausgeübten Verfahren, wie z.B. bei der Ammonoxidation von Propylen zu Acrynitril, fillt Formonitril in großen Mengen als Nebenprodu:t an. Andererseits kann Forronitril (Cyanwasserstoff) zu wichtigen qroßtehnischen Produktcn, wie Chlcrcyan, Cyanurchlorid, Aminosäuren, Methacrylaten u.a. mehr, umgesetzt werden. MeiSt befinden sich jedoch die Anlagen, bei denen Formonitril als Nebenprodukt anfcllt, und die Anlagen, welche Forcnitril als Syntheserohstoff benötigen, an räumlich getrennten Standorten, so aaß ein Transport des Formonitrils, z.B. in Kesselwagen, vom Standort der Erzeugung zum Standort der Weiterverarbeitung erforderlich wird. In den Fällen, in denen von den behördliner. Stellen die Genehmigung zum Transport des Formonitrils nicht gegeben wird, sind alternative Transportma£naen von technischem Interesse.In some large-scale processes, such as ammoxidation from propylene to acrylonitrile, formonitrile fills large quantities as a by-product at. On the other hand, forronitrile (hydrogen cyanide) can lead to important chemical properties Products such as cyanogen chloride, cyanuric chloride, amino acids, methacrylates, etc. will. Most of the time, however, are the plants in which formonitrile is a by-product Accrued, and the plants that need forcnitrile as a synthesis raw material, in terms of space separate locations, so the formonitrile was transported, e.g. in tank wagons, is required from the location of production to the location of further processing. In those cases where the authority liner. Provide permission to transport of formonitrile is not given, alternative transport methods are technical Interest.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Transport von Formonitril von einem Standort A zu einem Standort B ist dadurch gekennzeizet, daß das am Standort A erzeugte Formonitril mittcls einer reaktiven Komponente X in eine Anlagerungsverbindung Y üLerfuhrt, die Verbindung Y sodann zum Standort B transportiert ua Qcrt wieder in Formonitril und die Komponente X aufgespalt wird. Das freie Formonitril wird in die Weiterverarbeitung,z.B. die Folgesynthesen, eingesetzt, die Komponente X kann an den Standort A zurücktransportiert werden. Sie kann auch, wenn gewünscht, am Standort B ebenfalls für chemische Synthesen verwendet werden. Im Falle des Rücktransports von X nach A handelt es sich um einen Kreisprozeß, bei dem X, abgesehen von eventuellen geringen Verlusten bei der Handhabung un setzung, im wesentlichen unverändert bleibt und nur als Mittel zum Transport des Formonitrils dient. Dieser Prozen wird durch folgendes Reaktions- und Transportschema verdeutlicht: Als Komponente X eignen sich die verschiedensten Verbindungen, ale mit Formonitril zu einer Anlagerungsverbindung Y umgesetzt werden können. Besonders geeignet sind als Komponente X Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde und Ketone mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Höhere Aldehyde und Ketone sind ebenfalls verwendbar. Dabei ist dann auf das Gewichtsverhältnis der Komponente X zum Formonitril zu achten. Selbstverständlich sollte der Gewichtsanteil von X an der Anlagerungsverbindung Y eine vernünftige Relation bilden.The method according to the invention for transporting formonitrile from a location A to a location B is characterized in that the formonitrile produced at location A is converted into an addition compound Y by means of a reactive component X, and the compound Y then transports to location B, inter alia, again in formonitrile and component X is split up. The free formonitrile is used in further processing, for example the subsequent syntheses; component X can be transported back to location A. If desired, it can also be used for chemical syntheses at site B. In the case of the return transport from X to A, it is a cyclical process in which X, apart from possible minor losses in handling, remains essentially unchanged and only serves as a means of transporting the formonitrile. This process is illustrated by the following reaction and transport scheme: A wide variety of compounds are suitable as component X, all of which can be reacted with formonitrile to form an addition compound Y. Particularly suitable as component X are carbonyl compounds, in particular aldehydes and ketones with up to 6 carbon atoms in the molecule. Higher aldehydes and ketones can also be used. Attention must then be paid to the weight ratio of component X to formonitrile. Of course, the proportion by weight of X in the addition compound Y should form a reasonable relation.
Im einzelnen sind beispielsweise folgende Aldehyde als Komponente X geeignet: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pentanal, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, 2, 2-Dimethylpropanol, Hexanal, 2-Methylpentanal, 2thylbutanal, 3-Äthylbutanal, 2,2-Dimethylbutanal, 3,3-Diinethylbutanal, 2,3-Dimethylbutanal.In detail, for example, the following aldehydes are used as a component X suitable: formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, Pentanal, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol, 2,2-dimethylpropanol, hexanal, 2-methylpentanal, 2-ethylbutanal, 3-ethylbutanal, 2,2-dimethylbutanal, 3,3-diinethylbutanal, 2,3-dimethylbutanal.
Folgende Ketone sind als Komponente X beispielsweise geeignet: Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 3-Methylbutan-2-on, 2-Hexanon, 3-Hexancn, 4-Methylpentan-2-on, 2-Methylpentan-3-on, 3,3-Dimethylbutan-,-on, Cyclopentanon, 2-Methylcyclopentan-1-on, 3-Methylcyclopentan-1-on, Cyclohexanon. Ganz besonders ist Aceton als Komponente X geeignet.The following ketones are suitable as component X, for example: acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methylbutan-2-one, 2-hexanone, 3-hexanone, 4-methylpentan-2-one, 2-methylpentan-3-one, 3,3-dimethylbutan -, - one, cyclopentanone, 2-methylcyclopentan-1-one, 3-methylcyclopentan-1-one, cyclohexanone. Acetone is a very special component X suitable.
Die Umsetzung des giftigen Formonitr.ls mit der im allgemeinen ungiftigen Carbonylverbindung ergibt ein im allgemeinen ungiftiges reversibles spaltbares α-Hydroxynitril (Cyanhydrin): Die .sezzlns des Fcrmonitrils wie auch die Rückspaltung erfolgt ÜT allg&weinen in flüssiger Phase mit basischen Katalysatren. Als basische Katalysatoren sind beispielsweise geeignet die Hydroxide, Cyanide, Carbonate und Carboxylate der metalle der I und II. Hauptgruppe (Gruppe Ia und IIa) des eriodensystems nach Mendelejeff sowie Ammoniak und organische Stikstoffverbindungen mit basischem Charakter. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Nãtriunhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Calciuncyanid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiuncarbonat, Alkali- und Erdalkalicarboxylate, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Calciumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumbenzoat, sowie Stickstoffbasen, z.B. Ammoniak, Methylamin, Dimechylamin, Trimethylamin, ethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Anilin, Toluidin, Xylidin, N-.Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Benzylamin, N-Methyl-benzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Dibenzylamin, Pyridin, Cninolin, Piperidin, Morpholin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0] non-3-en, 1,4-Diazabicyclo/2.2.2J octan sowie basische Anionenaustauscher.The reaction of the toxic formonitrile with the generally non-toxic carbonyl compound results in a generally non-toxic reversible cleavable α-hydroxynitrile (cyanohydrin): The separation of the mononitrile as well as the cleavage takes place generally in the liquid phase with basic catalysts. Suitable basic catalysts are, for example, the hydroxides, cyanides, carbonates and carboxylates of the metals of main groups I and II (groups Ia and IIa) of the Mendelejeff eriodic system, as well as ammonia and organic nitrogen compounds with a basic character. Suitable catalysts are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, calcium cyanide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, alkali metal and alkaline earth metal carboxylate, lithium acetate, alkaline earth metal acetate, lithium acetate, sodium acetate, sodium benzo acetate, and lithium acetate, sodium acetate, sodium carbonate, and nitrogen acetate, sodium acetate, sodium benzo acetate, strontium hydroxide, barium hydroxide, sodium cyanide , e.g. ammonia, methylamine, dimechylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, aniline, toluidine, xylidine, N-.methylaniline, N, N-dimethylaniline, methylamine, benzylamine -benzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, dibenzylamine, pyridine, cninoline, piperidine, morpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-3-ene, 1,4-diazabicyclo / 2.2.2J octane and basic anion exchangers.
Die Katalysatoren können in Lösung, in Suspension oder als Festbett eingesetzt werden. Lösliche Katalysatoren werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Suspendierte Katalysatoren, z.B. fein gemahlene Anionenaustauscher, werden in Konzentrationen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1-30 Gew.-%, insbesondere von 2-20 Gew.-%, eingesetzt.The catalysts can be in solution, in suspension or as a fixed bed can be used. Soluble catalysts are, for example, in concentrations from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 2% by weight, are used. Suspended catalysts, e.g. finely ground anion exchangers are used in concentrations of 0.01 to 50 % By weight, preferably from 1-30% by weight, in particular from 2-20% by weight, are used.
Nach erfolgter Synthese der Verbindung Y wird dicse im allgemeinen mit Stabilisatoren gegen die Rücksaltung versetzt.After the synthesis of the compound Y has taken place, this is in general offset with stabilizers against the downshift.
Geeignete Stabilisatoren sind sauer reagierende Verbindungen, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure und gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren. Von den Carbonsäuren werden bevorzugt Säure mit einer Dissoziationskonstante von 10 bis 10 5 eingesetzt, beispielsweise Chloressigsäure oder Thioessigsäure. Die bevorzugt als Stabilisatoren verwendeten Säuren können gegebenenfalls bei der Destillation zusammen mit dem Hydroxynitril als Kopfprodukt übergehen.Suitable stabilizers are acidic compounds, such as e.g. sulfuric acid, phosphoric acid and optionally substituted carboxylic acids. Of the carboxylic acids, acids with a dissociation constant of 10 to 10 5 are used, for example chloroacetic acid or thioacetic acid. the Acids preferably used as stabilizers can optionally be used in the distillation pass over together with the hydroxynitrile as overhead product.
Die Stabilisatoren werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 2 Gew.-% zugesetzt. Ihre stöchiometrische Menge soll die stöchiometrische Menge des vorher zugesetzten Katalysators deutlich überschreiten.The stabilizers are generally used in concentrations of 0.01 up to 10% by weight, in particular from 0.01 to 2% by weight, added. Your stoichiometric Amount should be the stoichiometric amount of the previously added catalyst clearly exceed.
Die Umsetzung des Formonitrils mit der Carbonylverbindung kann stöchionetrisch durchgeführt werden. Man kann jedoch auch das Formonitril oder die Carbonylverbindung im stöchiometrischen Uberschuß einsetzen und nach erfolgter Umsetzung und Stabilisierung des Reaktionsgemisches die überschüssige Komponente destillativ entfernen. Auch bei stöchiometrischem Einsatz der Komponenten ist es meist nicht erforderlich, einen vollständigen Umsatz zu erreichen; die Reaktion wird im allgemeinen nach weitgehender Umsetzung bis zum Gleichgewicht abgebrochen. Nach Stabilisierung des Reaktionsgemisches gegen Rückspaltung werden die nicht umgesetzten Komponenten abdestilliert und wieder in die Umsetzung zurückgeführt. Auch die Rückspaltung der Verbindung Y kann so erfolgen, daß nur ein Teil der Verbindung umgesetzt wird und nichturnesetzte Ausgangsverbindung y in die Spaltung zuruckgeführt wird.The reaction of the formonitrile with the carbonyl compound can be stoichionetric be performed. However, formonitrile or the carbonyl compound can also be used use in stoichiometric excess and after implementation and stabilization Remove the excess component of the reaction mixture by distillation. Even with stoichiometric use of the components, it is usually not necessary to use a to achieve full sales; the reaction is generally more extensive Implementation canceled until equilibrium. After the reaction mixture has stabilized The unreacted components are distilled off against cleavage and again fed back into implementation. The cleavage of compound Y can also take place in such a way that that only part of the compound is converted and the starting compound is not reassembled y is returned to the cleavage.
Die Umsetzung des Formonitrils mit der Carbonylverbindung X erfolgt im allgemeinen in der flüssigen Phase bei Temperaturen von -20°C bis 100°C, bevorzugt bei 0°C bis 40°C, besonders bevorzugt bei 100C bis 250C. Die Rückspaltung der Verbindung Y wird im allgemeinen bei etwas höheren Temperaturen als den für die Synthese von Y erforderlichen durchgeführt. Geeignet sind Tereraturen von 20 bis 3000C, insbesondere von 40 bis 20D0C. Synthese und Rückspaltung von Y kann bei Normaldruck, vermiroertan Druck oder erhöhtem Druck erfolgen. Im allgemeinen kann bei Normaldruck gearbeitet werden. Für die Umsetzung zu Y und deren Spaltung sind Reaktionszeiten von wenigen Minuten bis zu 3 Stunden im allgemeinen ausreichend.The formonitrile is reacted with the carbonyl compound X. generally in the liquid phase at temperatures from -20 ° C. to 100 ° C., preferably at 0 ° C to 40 ° C, particularly preferably at 100 ° C to 250 ° C. The split back of the connection Y is generally used at slightly higher temperatures than those used for the synthesis of Y required carried out. Temperatures of 20 to 3000C are particularly suitable from 40 to 20D0C. Synthesis and cleavage of Y can be vermiroertan at normal pressure Pressure or increased pressure. In general, normal pressure can be used will. The reaction times for the conversion to Y and its cleavage are few Minutes up to 3 hours are generally sufficient.
Die Synthese der Verbindung Y und deren Spaltung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine bevorzugte Durchführungsform ist die kontinuierliche Synthese und Rückspaltung von Y. Als Reaktionsapparate können Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Umlaufreaktoren, Verweilzeitrohre und Destillationskolonnen verwendet werden.The synthesis of the compound Y and its cleavage can be discontinuous or be carried out continuously. A preferred embodiment is that continuous synthesis and cleavage of Y. Stirred kettles, Cascades of stirred tanks, circulation reactors, residence time tubes and distillation columns be used.
Eine allgemeine Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgende: Formonitril und die Carbonylkomponente X werden am Standort A in flüssiger Phase mit basischen Katalysatoren bis zum Gleichgewicht umgesetzt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wird mit einer ausreichenden Menge Stabilisator versetzt und sodann nicht umgesetztes Formonitril und X n einer Kolonne abdestilliert. Die stabilisierte Verbindung kann als Sumpfprodukt entnommen werden und ist im allgemeinen bereits für den Transport nach dem Standort B geeignet. Sie kann bei Bedarf auch redestilliert werden. In diesem Falle wird das Destillat im allgemeinen nochmals mit Stabilisator versetzt.A general embodiment of the method according to the invention is as follows: Formonitrile and the carbonyl component X become liquid at location A Phase implemented with basic catalysts to equilibrium. That the reactor leaving the reaction product is mixed with a sufficient amount of stabilizer and then unreacted formonitrile and X n distilled off in a column. The stabilized Compound can be taken as the bottom product and is generally already suitable for transport to location B. If necessary, it can also be redistilled will. In this case, the distillate is generally again with a stabilizer offset.
Man kann jedoch auch so arbeiten, daß man bei der ersten Stabilisierung einen mit Y flüchtigen Stabilisator verwendet, wodurch eine nochmalige Stabilisierung entfallen kann. Der Transport der Verbindung Y kann nun in den für gewöhnliche organische Chemikalien üblichen Transportvorrichtungen erfolgen.However, you can also work in such a way that the first stabilization a stabilizer that is volatile with Y is used, resulting in a further stabilization can be omitted. The transport of the compound Y can now in the usual organic Chemicals usual transport devices take place.
An Standort B erfolgt die Rückspaltung von Y zu Formonitril und der Komponente X unter ausreichendem Zusatz basischer Katalysatoren. Deren enge sollte so bemessen sein, daß gegenüber dem saure Stabilisator ein geringer stöchiometrischer Überschuß vorliegt. Das Spaltprodukt wird destillativ auügetrennt in Formonitril, das den in B vorgesehenen Synthesen zugeführt wird, ferner in die Komponente X, die beispielsweise wieder zum Standort A zurucktrcnsportiert und erneut zur Herstellung von Y eingesetzt werden kann, sowie gegebenenfalls in nicht umgesetztes Y, das wieder in die Spaltung zurückgeführt werden kann.At site B, the cleavage of Y to formonitrile and the takes place Component X with sufficient addition of basic catalysts. Their close should be dimensioned so that compared to the acidic stabilizer a lower stoichiometric Excess is present. The cleavage product is separated into formonitrile by distillation, which is fed to the syntheses provided in B, furthermore into component X, which, for example, is transported back to location A and again for production can be used by Y, and optionally in unreacted Y, which again can be returned to the split.
Neutralisierter Katalysator und Stabilisator und gegebenenfalls geringe Mengen höhersiedender Nebenprodukte werden in einer weiteren Kolonne, in die ein aliquoter Teil des Reaktionsproduktes überführt wird, destillativ als Sumpfprodukt entfernt. Das Kopfprodukt dieser Kolonne, das auch nicht umgesetzte. Y und gegebenenfalls X und etwas Formonitril besteht, wird ebenfalls wieder in den Spaltreaktor zurückgeführt.Neutralized catalyst and stabilizer and possibly minor Amounts of higher-boiling by-products are in a further column, in the aliquot of the reaction product is transferred, by distillation as the bottom product removed. The top product of this column, which is also not converted. Y and optionally X and some formonitrile is also again in the Recirculated fission reactor.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne das beanspruchte Verfahren auf das Beispiel einzuschränken.The method according to the invention is illustrated in more detail by the following example explained without restricting the claimed method to the example.
Beispiel In einer Kesselkaskade von 3 Rührreaktoren werden stündlich 270 Teile Formonitril und 580 Teile Aceton in Gegenwart von 0,C1 Gew.-% Natriumcyanid bei einer mittleren Temperatur von 20°C und einen Druck von 1 bar durchgesetzt. Die durchschnittliche Verweilzeit je Reaktor beträgt 10 Minuten. Das die Reaktoren verlassende Reaktionsprodukt enthält bis zu 85 % I -hydroxyisobuttersäurenitril und wird mit 0,02 Gew.-% konzenzrierter Schwefelsäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, kontinuierlich stabilisiert. Das stabilisierte Reaktionsgemisch wird einer Vakuum-Kolonne zugeführt. Aus dieser Kolonne werden. bei 135 mbar stündlich 40 Teile nicht umgesetztes Formonitril und 87 Teile nicht umgesetztes Aceton über Kopf entnommen und wieder in die Umsetzung zurückgeführt. Aus dc: Sumpf dieser Kolonne werden stündlich 723 Teile rohes stabllisiertes i-Hydroxyisobuttersäurenitril abgezogen.Example In a cascade of 3 stirred reactors, 270 parts of formonitrile and 580 parts of acetone in the presence of 0.1% by weight of sodium cyanide enforced at an average temperature of 20 ° C and a pressure of 1 bar. The average residence time per reactor is 10 minutes. That the reactors leaving reaction product contains up to 85% I-hydroxyisobutyronitrile and is with 0.02 wt .-% concentrated sulfuric acid, based on the reaction mixture, continuously stabilized. The stabilized reaction mixture becomes a vacuum column fed. Become out of this column. 40 parts of unreacted per hour at 135 mbar Formonitrile and 87 parts of unreacted acetone removed overhead and again fed back into implementation. Dc: sump of this column becomes 723 every hour Parts of the crude stabilized i-hydroxyisobutyronitrile are drawn off.
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Die Rückspaltung des rohen -Hydroxyisobuttersäurenitrils erfolgt in einer Destillationskolonne bei einer Sumpftemperatur von 190°C und 1 bar. Vor dem Einsatz in die Kolonne wird der Stabilisator mit 0,03 Gew.-E Natriumhydroxid entfernt und ein alkalisches rIilieu eingestellt. Der Spaltkolonne werden stündlich 723 Teile rohes α-Hydroxyisobuttersäurenitril und 215 Teile Rückführprodukt, das im wesentlichen aus nicht umgesetztem -Hydroxyisobuttersäurenitril besteht, zugeführt. Über Kopf der Spaltkolonne werden stündlich 228 Teile reines Formonitril, im Seitenstrom dieser Kolonne 490 Teile Aceton entnommen. Das Sumpfprodukt der Kolonne wird in 2 Teilströme zerlegt. 90 % des Sumpfprodukts werden wieder in die Kolonne zurückgeführt. 10 % des Produktes werden einem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Das Destillat aus dem Dünnschichtverdampfer geht ebenfalls in die Spaltkolonne zurück. Im Sumpf fallen stündlich 5 Teile eines Rückstandes, der im wesentlichen aus Salzen und Hochsiedern besteht, an.The cleavage of the crude hydroxyisobutyric acid nitrile takes place in a distillation column at a bottom temperature of 190 ° C and 1 bar. Before the When used in the column, the stabilizer is removed with 0.03% by weight of sodium hydroxide and an alkaline environment is set. The cleavage column gets 723 parts per hour crude α-hydroxyisobutyronitrile and 215 parts of recycle product, which in the consists essentially of unreacted -Hydroxyisobuttersäurenitril is supplied. 228 parts per hour of pure formonitrile are passed through the top of the cleavage column in a side stream this column removed 490 parts of acetone. The bottom product of the column is in 2 partial flows broken down. 90% of the bottom product will be back in the Recirculated column. 10% of the product is fed to a thin film evaporator. The distillate from the thin-film evaporator also goes back into the cleavage column. Every hour, 5 parts of a residue, consisting essentially of salts, fall in the sump and high boilers.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19772700167 DE2700167A1 (en) | 1977-01-04 | 1977-01-04 | Transport of hydrogen cyanide - in the form of a reversible reaction product |
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DE (1) | DE2700167A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5003083A (en) * | 1986-12-15 | 1991-03-26 | Kanegafuchi Chemical Industry, Co., Ltd. | Process for preparing optically active cyano compound |
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1977
- 1977-01-04 DE DE19772700167 patent/DE2700167A1/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5003083A (en) * | 1986-12-15 | 1991-03-26 | Kanegafuchi Chemical Industry, Co., Ltd. | Process for preparing optically active cyano compound |
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