DE2657560A1

DE2657560A1 - Verfahren zur herstellung von hydantoinen

Info

Publication number: DE2657560A1
Application number: DE19762657560
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Merten; Wilfried Dr Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-18
Filing date: 1976-12-18
Publication date: 1978-06-22
Also published as: JPS5377061A; JPS6121228B2; US4196274A; FR2374310A1; ATA853677A; AT369400B; DE2657560C2; FR2374310B1; IT1090590B; GB1579442A

Description

Bayer Aktiengeseiischaft 2657560

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Str/AB

16. Dez. JS76

Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen

Es ist bekannt, daß man Hydantoine durch Umsetzung von «dC-Amino-carbonsäurederivaten mit Isocyanaten erhält (Am. Chem. J. 4_5, 383) . Ein weitere Herstellungsmöglichkeit ist die Reaktion von °i—Amino-nitrilen mit Isocyanaten und nachfolgende Verseifung der entstehenden Imino-Verbindungen zu Hydantoinen.

Während monomolekulare Hydantoine interessante Eigenschaften im Pharmabereich und auf dem Pflanzenschutzsektor zeigen, werden hochmolekulare Hydantoine bevorzugt als temperaturbeständige Kunststoffe, insbesondere auf dem Elektroisoliersektor, eingesetzt (franz. Pat. 1 484 694).

Es wurde nun gefunden, daß man neue Hydantoine mit guten Ausbeuten erhält, indem man organische Isocyanate mit ungesättigten Amidsäuren der allgemeinen Formel

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O R₁R₀O R-

Il I I ? ~ Il I -J

HO-C-C=C-C-N

in der

R-,R~,R₃ und R. gleich oder verschieden Wasserstoff,

einen aliphatischen, aliphatischaromatischen oder aromatischen Rest bedeuten und

R- und Rj außerdem noch Halogen und

y eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise

1 oder 2, bei Temperaturen von 0 bis 45O°C, vorzugsweise von 0 bis 25O°C, umsetzt.

Der Reaktionsverlauf ist überraschend, da aus aliphatischen Carbonsäuren und Isocyanaten überwiegend die entsprechenden Säureanhydride und Harnstoffe gebildet werden und die zyklischen Säureanhydride, die aus den oben aufgeführten Amidsäuren durch Abspaltung des Amins entstehen können, mit Isocyanaten zu.-komplizierten, teilweise polymeren Stoffgemischen reagieren. Auch die relativ guten Ausbeuten, die sogar den Aufbau von Polymeren ermöglichen, waren nicht zu erwarten, da die Reaktion in mehreren Stufen verläuft, wobei zur Ringbildung pro Mol Amidsäure zwei VaI. Isocyanat zur Umsetzung gelangen. Außerdem wird bei der erfindungsgemaßen Umsetzung nur CO- frei und nicht, wie bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen, Wasser oder Alkohole, die zu störenden Nebenreaktionen führen können.

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Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten ungesättigten Amidsäuren sind in einfacher Reaktion z.B. aus den Säureanhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren und primären oder sekundären Mono- oder Polyaminen zugänglich und können in Substanz eingesetzt oder auch im Reaktionsmedium aus den Komponenten hergestellt werden. Vorzugsweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel

O R. R, O R

Il I ■ I^ Il I

HO-C-C=C-C-N-

in der

R₁,R₂,R₃ und R. gleich oder verschieden Wasserstoff, einen

aliphatischen Rest mit C.-C , aliphatischaromatischen Rest mit C_-C oder aromatischen Rest mit C.-C₁, und

R. und R₂ außerdem noch Halogen, wie Fluor, Chlor und

y die gleiche Bedeutung wie oben angegebenen

hat, eingesetzt.

Die Reste R₁ und R₂ leiten sich beispielsweise von Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methan, Äthan, Hexan, Cyclohexan, Propen, Toluol und Benzol ab und können weiterhin zusammen einen Ring mit bis zu acht Kohlenstoffatomen bilden. Die Reste R₃ und R₄ leiten sich beispielsweise von Wasserstoff, Methan, Äthan, n-, iso-, tert.-Butan, Hexan, Eicosan, Propen, Butan, Cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Diphenylmethan, Diphenyläther, Diphenylsulfon, CJ - oder kernsubstituiertem Toluol, Xylol, Polyäthern, Polyestern, Polyharnstoffen und

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Polyurethanen ab und können einfach oder mehrfach, z.B. mit Halogen oder Alkyl-Cruppenresten, Carbonsäure, Carbonester, Hydroxy und ßmino-Resten substituiert sein. R-. + R können weiterhin gemeinsam einen heterozyklischen Rest mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, der außer dem Stickstoff noch weitere Heteroatome wie z.B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann. Als Beispiele für den zyklischen Rest -Ν^_Ο3 seien Pyrrolidin, Imidazolin,

4
Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin und Piperazin, das durch einen weiteren ungesättigten Carbonsäurerest substituiert sein kann, aufgeführt.

Vorzugsweise ist R₁ und R Wasserstoff und R₃ und R. gleich oder verschieden.Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit C^ ein aromatischer Rest mit C-.-C.,_ oder der Rest eines

D IU

stickstoffhaltigen 6-8 gliedrigen Ringes.

Die bevorzugten Verbindungen erhält man durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Anilin, N-Methyl-anilin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 2,4-Diamino-toluol, 1,5-Diamino-toluol, Benzylamin, Cyclohexylamin, Hexamethylendiamin, Tris-/ämino-pheny17-methan, Piperidin und Morpholin.

Als Monoisocyanate im Sinne der Erfindung werden aliphatische und aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Verbindungen mit einer NCO-Gruppe im Molekül eingesetzt, z.B. Alkylisocyanate wie Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Dodecyl- und Stearylisocyanat, aromatische, gegebenenfalls substituierte Monoisocyanate wie Phenyl-, Tolyl-, Isopropyl-, Nonylisocyanat, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlor-, Pentachlor-, Benzyl-, Brom-phenyl-isocyanat oder Isocyanatobenzoesaureester, -phthalsäureester,

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-isophthalsäureester, Isocyanatobenzonitril, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigte Isocyanate wie Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenyl-isocyanat.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate_/ in Betracht, (vgl. Annalen, 562, Seite 75 bis 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanato-methylcyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4' und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4"-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 99 890, der belgischen 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentan-

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meldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften "956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 358.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Vorzugsweise eignen sich Mono- bzw. Polyiso(thio)cyanate der allgemeinen Formel

R₁-(-NCO) bzw. Rc (-NCS) Le A 17 711 - 6 -

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in denen R^ für einen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl- und/ oder Arylgruppen substituierten aliphatischen Rest mit 1-20 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen aliphatischen-aromatischen Rest mit 6-20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N, O oder S enthaltenden aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, steht. Besonders bevorzugt sind aliphatische Reste mit 2-12 C-Atomen, oder ein Arylrest wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Dipentylmethan und Diphenylätherreste. ζ ist eine ganze Zahl von 1-4, vorzugsweise 1-3.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, Phenylisocyanat und seine Substitutionsprodukte, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit PoIyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-D iisocyanato-diphenyläther, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyldimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate, sowie aliphatische Diisocyanate mit 2-12 C-Atomen wie Hexamethylendiisocyanat und von Isophoron abgeleitete Diisocyanate.

Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer, beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen als Abspalter reagierenden Derivate eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden als Abspalter die aus Lactamen, z.B. Caprolactam, zugänglichen Acyl-Harnstoffe und die aus aro-

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matischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxyverbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, die z.B. den allgemeinen Formeln

R₁- (-NH-C-O-A) _> „ ζ

bzw.

-C-NH-Rc-NH-C-O-B-O-

Il -* Il

0 0

entsprechen, eingesetzt, wobei R₅ und ζ die oben angegebene Bedeutung haben und A der organische Rest einer Monohydroxyverbindung bzw. B der organische Rest einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung, vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit 1-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-10 C-Atomen, ein aliphatischer-aromatischer Rest mit 7-12 C-Atomen und ein aromatischer Rest mit 6-12 C-Atomen ist, die jeweils auch mit Alkyl- oder/und Arylgruppen substituiert sein können, und η für eine ganze Zahl von 1 - 1000, vorzugsweise 1-100 steht.

Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Diäthylenglykolmonomethylather, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan aufgeführt.

Die Urethane können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden.

Anstelle der genannten (Poly)Isocyanate können auch die analogen (Poly)Isothiocyanate benutzt werden.

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Durch das nachfolgende Reaktionsschema soll die erfindungsgemäße Reaktion erläutert werden:

O R₁R₂O R₃ HO-C-C=C-C-N

_{n + 2 (NC0)} ^K4 ' -> ^z

I-

co₂

R₁R₀ 0 Ru -CH-C-N^

wobei die Reste

R₁ - R₁. die oben angegebene Bedeutung haben und für ζ = 1 eine monomolekulare Verbindung und für ζ > 1 eine höhermolekulare Verbindung entsteht, wobei die Hydantoinringe über die Reste R₅- verknüpft sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher auch monomolekulare Hydantoine der allgemeinen Formel I

R₁ R₉ 0 R

• I * Il I

CH-C-N- \ R₄

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und höhermolekulare Hydantoine, die die wiederkehrende Struktureinheit der allgemeinen Formel II enthalten,

R₀ O R-.
1 12 „ ,3

,CH-C-N-R,

^R5~

wobei in den beiden allgemeinen Formeln die Reste R₁, R„, R-,, R. und R₅ sowie y die oben angegebene Bedeutung haben und η für eine ganze Zahl von 2 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 100 steht.

Die erfindungsgemäßen Hydantoine können eindeutig durch IR-Spektren, in denen die charakteristischen Banden für Hydantoine und Amide auftreten, identifiziert werden. Die höhermolekularen Hydantoine zeigen eine Lösungsviskosität von 300 bis 200 000 mPa.s, vorzugsweise von 1000 bis 50 000, die an einer 30 Gew.-%igen Lösung in Butyrolacton bis 25°C bestimmt wird.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, oder auch in einem Überschuß einer der Reaktionskomponenten ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind: (Halogen)-Kohlenstoffe, Phenole, Ester, Lactone, Ketone, Äther, substituierte Amide, Nitrile, Phosphorsäureamide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylole, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresole, Benzoesäurealkylester, Butyrolacton, Caprolacton, Acetophenon. Cyclohexanon, Glykolmonomethylatheracetat, Diäthylenglykolmonäthyläther, Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon, Caprolactam,

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Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulforid, Tetramethylensulfon und deren Gemische.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von etwa 0 - 450 C, vorzugsweise 0 - 250 C gehalten werden. Der Verlauf der Reaktion läßt sich über die Gasentwicklung und die IR-Spektren verfolgen. Es ist zuweilen vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen oder die einzelnen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge oder bei verschiedenen Temperaturen zuzugeben. Insbesondere bei der Herstellung von Polymeren kann auch in einer ersten Stufe, z.B. in einem Lösungsmittel, ein Kondensationsprodukt hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen unter Kettenverlängerung oder Vernetzung und gegebenenfalls Verdampfen des Lösungsmittels, in das hochmolekulare Reaktionsprodukt, z.B. einen Lackfilm, übergeführt wird. Bei der Verwendung in Lacken können diese auch aus Schmelzen oder wäßrigen Dispersionen appliziert werden.

Im allgemeinen werden pro VaI Amidsäure 2 VaI Isocyanat eingesetzt, doch sind auch sehr weitgehende Abweichungen von diesen Mengenverhältnissen möglich. Aus monofunktionellen Amidsäuren und monofunktionellen Isocyanaten werden monomolekulare Hydantoine, aus monofunktionellen Amidsäuren und Diisocyanaten höhermolekulare Polyhydantoine und aus oligofunktionellen Amidsäuren und Isocyanaten in Abhängigkeit von den stöchiometrischen Verhältnissen vernetzte Hydantoine oder Hydantoinisocyanate erhalten.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß mit der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyhydantoinen gleichzeitig z.B. Polycarbonsäuren und Polyole mitverwendet werden,wodurch

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Estergruppen eingebaut werden. Als Beispiele seien genannt die Kondensation von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol, Glycerin und Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat zu einem Polyester. Die Mengenverhältnisse dieser Zusätze können in weiten Bereichen schwanken, bevorzugt werden,bezogen auf das erfindungsgemäße Kondensat, 10 - 400 Gew.-% eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch Katalysatoren beeinflußt werden, z.B. durch Amine wie Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan, N-Äthyl-morpholin und N-Methyl-imidazol, sowie durch organische und anorganische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei, Zink, Zinn, Kupfer, Kobald und Titan, wie Eisen(III)-chlorid, Kobaltacetat, Bleioxid, Bleiacetat, Zinkoctoat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Kupfer-acetyl-acetonat und Titantetrabutylat und durch Phosphorverbindungen wie Trialkylphosphin und 1-Methyl-phospholinoxid-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren monomolekularen Hydantoine zeigen Wirkungen auf dem pharmazeutischen und dem Pflanzenschutz-Sektor. Die erfindungsgemäßen Polyhydantoine zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind geeignet zur Verwendung als Kleber, Lacke, Folien und Formkörper. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z.B. zur Herstellung von Lacken und Folien durch Abmischen mit Polyestern und Polycarbamidestern, in weiten Grenzen variiert werden.

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Beispiel 1

103 g der Amidsäure aus Maleinsäureanhydrid und N-Methylanilin werden in 200 g Butyrolacton gelöst. Dann werden bei 20 bis 25°C 119 g Phenylisocyanat zugetropft. Anschließend werden noch 0,2 g Triäthylendiamin zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 50⁰C, 2 Stunden bei 100⁰C und 4 Stunden bei 150⁰C gerührt. Die Kondensation und Ringbildung erfolgt unter Abspaltung von Kohlendioxid. Nach Beendigung der Reaktion kristallisieren beim Abkühlen 112 g des Hydantoins vom Schmelzpunkt 191⁰C aus. Weitere 17g werden aus dem Filtrat durch Fällen mit Wasser und Umkristallisation aus Äthanol/Dioxan (3:1) erhalten. Nach einer weiteren Umkristallisation aus Äthanol/Dioxan fällt das 1,3-Diphenyl-5-(N-methyl-N-phenyl-aminocarbonylmethyl)-hydantoin in fast farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 195-196°C an. Die Verbindung zeigt im IR-Spektrum die für Hydantoine typischen Banden bei 1720 und 1780 cm~ und eine Amid entsprechende Bande bei 1645 cm

~m 1

	72	C	5	H	24 ^H21	^N3	°3	(399)
	72	,2	5	,3*	N
ber.		/2		,2	10,	5 %
gef.		10,	4 %

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Beispiel 2

H O

Cl

In die Lösung von 154 g 4-Chlorphenylisocyanat in 100 g Butyrolacton werden bei 20⁰C 110 g der Ν,Ν-Dibutyl-amidsäure aus Maleinsäureanhydrid in 100 g Butyrolacton eingetropft. Die Reaktion ist schwach exotherm. Danach wird eine Stunde bei 50°C, 4 Stunden bei 100⁰C, 2 Stunden bei 150⁰C und 3 Stunden bei 180⁰C gerührt. Man erhält beim Erkalten 171 g 1,3-Bis-(4-chlorphenyl)-5-(N,N-dibutylaminocarbonylmethyl)-hydantoin vom Schmelzpunkt 142°C, die, aus Äthanol/Dioxan umkristallisiert, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 145°C und mit IR-Banden bei 1715 und 1775 cm für Hydantoin und 1645 cm" für Amid ergeben.

C₂₅ H_2g Cl₂ N₃ O₃ (489,9)

	61	C	5	H	8	N
ber.	61	,2	6	,9	8	,5
gef.	,3	,1	,3

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Beispiel 3

OHO % 1-CH₀-C-NH- C,H,-

Nv^ ^N
^:6^H5

τ⁵¹

In die Lösung von 98 g Maleinsäureanhydrid in 300 g N-Methylpyrrolidon werden unter Kühlung bei ca. 30°C 93 g Anilin eingetropft. Zur Vervollständigung der Amidsäure-Bildung wird dann noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden bei 20⁰C 238 g Phenylisocyanat zugetropft und die Kondensation unter Rühren in einer Stunde bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C, 2 Stunden bei 120°C und 6 Stunden bei 150°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt fällt beim Abkühlen aus und wird aus Acetonnitril und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält das 1,3-Diphenyl-5-(N-phenyl-aminocarbonylmethyl)-hydantoin in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 214-215°C.

	71	C	4	H	^C23	^H1	9 ^N3	°3	(385)
	72	,7	5	,9		N
ber.		,0		/1	1	0,9	%
gef.		1	0,6	%

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Beispiel 4

103 g der Amidsäure aus N-Methy1anilin und Maleinsäureanhydrid werden in 450 g Butyrolacton gelöst und dann bei 25°C anteilweise mit 130 g 4,4'-Diisocyanat-diphenylmethan versetzt. Anschließend wird die Temperatur stufenweise gesteigert und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50 C, 2 Stunden bei 100⁰C, 2 Stunden bei 120⁰C und 11 Stunden bei 150°C gerührt. Man erhält eine ca. 30 %ige Lösung des Polyhydantoins, deren Viskosität %²⁵ 3900 mPas beträgt und die im IR-Spektrum bei 1655 cm eine Amiden und bei 1720 und 1775 cm" die Hydantoinen entsprechenden Banden aufweist.

Ein Teil der Polyhydantoin-Lösung wird auf ein Blech aufgestrichen und bei 200 und 300 C zu einem elastischen Lackfilm eingebrannt.

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Claims

Patentansprüche

S Hydantoine der allgemeinen Formel (I)

R₁ R₀ O R CH-C-N-

' YY

5 0

(D

in der

, R„, R₃ und R., gleich oder verschieden, einen aliphatischen , aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest und R. und R_, außerdem noch Halogen und Wasserstoff und

_n außerdem noch Wasserstoff, und

Y eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten,

oder der allgemeinen Formel (II)

in der

*1 ?2 S ?3

Hf

CH-C-N-R₄

(ID

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R , R„, R-. und R., gleich oder verschieden Wasserstoff,

einen aliphatischen, aliphatisch-aroraatischen oder aromatischen Rest und

R₁ und R„ außerdem noch Halogen und

η eine ganze Zahl von 2 - 1000 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organische Isocyanate mit ungesättigten Amidsäuren der allgemeinen Formel

0 ₁₉P

Ii ι 1 ι * n ι

HO-C-C=C-C-N

in der die Reste

, R₂, R₃, R. und y die in der allgemeinen Formel (I)

angegebene Bedeutung haben,

bei Temperaturen von 0 bis 45O°C umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß monofunktionelle ungesättigte Amidsäuren und monofunktionelle Isocyanate eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß monofunktionelle ungesättigte Amidsäuren und mindestens bisfunktionelle organische Isocyanate eingesetzt werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterialien mindestens bisfunktionelle ungesättigte Amidsäuren und mindestens bisfunktionelle organische Isocyanate eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit tertiären Aminen katalysiert wird.
7. Hydantoine, erhalten nach Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 5.
8. Verwendung der nach Anspruch 4 bis 5 hergestellten PoIy-Hydantoine als temperaturbeständige Lacke, Folien, Kleber oder Formkörper.

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