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DE2652052C3 - Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen sowie Härtemittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen sowie Härtemittel zur Durchführung des Verfahrens

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Publication number
DE2652052C3
DE2652052C3 DE19762652052 DE2652052A DE2652052C3 DE 2652052 C3 DE2652052 C3 DE 2652052C3 DE 19762652052 DE19762652052 DE 19762652052 DE 2652052 A DE2652052 A DE 2652052A DE 2652052 C3 DE2652052 C3 DE 2652052C3
Authority
DE
Germany
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methyl
ethyl
compounds
epoxy
epoxy resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19762652052
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English (en)
Other versions
DE2652052A1 (de
DE2652052B2 (de
Inventor
Walter Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Duersch
Wolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Goerlitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19762652052 priority Critical patent/DE2652052C3/de
Priority to IT2605677A priority patent/IT1082141B/it
Priority to JP8971977A priority patent/JPS5361697A/ja
Publication of DE2652052A1 publication Critical patent/DE2652052A1/de
Publication of DE2652052B2 publication Critical patent/DE2652052B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2652052C3 publication Critical patent/DE2652052C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
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    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/145—Compounds containing one epoxy group

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Description

15
verwendet werden, worin R1 den Rest CH3 oder H bedeutet und R2 organische, gesättigte, unsubstituierte aliphatische Reste mit 1 bis IOC-Atomen, cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, aliphatisch-cycloaliphatische organische Reste mit 4 bis 10 C-Atomen, aromatische oder aromatisch-aliphatische organische Reste mit 6 bis 20 C-Atomen darstellt, gegebenenfalls in Mischung mit
B) einem Carbonsäureanhydrid oder einem Gemisch von Carbonsäureanhydriden.
2. Härtungsmittelgemisch zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
a) 5—95 Gewichts-% der Komponente A und
b) 95 -5Gew.-% der Komponente B, die aus einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem Gemisch von Polycarbonsäureanhydriden besteht.
3. Härtungsmittelgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 20—50 Gewichts-% der Komponente A und 50—20 Gewichts-% der Komponente B besteht.
4. Verfahren zur Herstellung eines Härtungsmittelgemisches nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A und B bei 70 bis 1800C unter trockenem Inertgas aufschmilzt, 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt und anschließend bei 25 bis 1200C über eine Filterpresse filtriert und gegebenenfalls nach der Erstarrung pulverisiert.
5. Formkörper und überzüge mit selbstverlöschenden Eigenschaften, hergestellt aus den Epoxidharzen, gehärtet nach Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Komponente A des Härtungsmittelgemisches so groß gewählt wird, daß unter Berücksichtigung des günstigsten Härter-Harz-Verhältnisses der Phosphorgehalt im fertigen Produkt 1,5 bis 8 Gewichts-% beträgt.
Interesse. Es sind zahlreiche Methoden bekannt, mit denen flammhemmende Eigenschaften in gehärteten Epoxidharzen erzielt werden. Eine Zusammenstellung der bekannten Methoden und Produkte befindet sich in »The Chemistry and Uses of Fire Retardants«, J.W. Lyon s,Wiley&Sons,Inc.(1970).S.401 ff. Danach werden im allgemeinen flammwidrige Eigenschaften vor allem durch Chlorverbindungen und/oder Bromverbindungen und/oder Stickstoffverbindungen und/ oder Borverbindungen und/oder phosphorhaltige Epoxidharze und/oder durch einfaches Beimischen von Antimonverbindungen und Chlorverbindungen und/ oder Fonnverbindungen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Verbindungen erzielt
Die erzielten flammwidrigen Eigenschaften sind zum Teil sehr gut, doch haben diese Verfahren und Produkte andere, je nach Anwendungszweck, siirende Nachteile.
Genannt seien: das nicht ausreichende Korrosionsverhalten stark halogenhalliger Epoxidharze; das Entstehen hochtoxischer Brandgase bei Antimonverbindungen enthaltenden Gemischen.
Bei der Methode des einfachen Zumischens flammhemmender Zusätze zu Epoxidharzzubereitungen erhält man unerwünschte Nebeneffekte je nach eingesetztem Zusatzmittel, die sich z. B. in einer ungewollten Weichmachung des nach der Aushärtung erhaltenen fertigen Kunststoffes äußern oder dadurch, daß die Masse trübe und undurchsichtig wird, wobei sich häufig zusätzlich Absetzt- bzw. Entmischungsprobleme ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mittels Phosphorverbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die erhaltenen ausgehärteten Produkte sich durch selbstverlöschende Eigenschaften nach der Beflammung auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, daß daneben die selbstverlöschendenden Eigenschaften nicht zum Nachteil in den anderen technologischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte sein sollen.
Eine weitere Aufgabe ist es, hierbei solche Phosphorverbindungen als Härter einzusetzen, die sich homogen mit Epoxidharzen spätestens in Wärme unter 100" C mischen lassen, wobei die Mischungen sich durch Heißhärtung zu Kunststoffen, Formkörpern, Laminaten, überzügen und Gießkörpern verarbeiten lassen sollen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mitteis Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Thospholane der allgemeinen Formel (I) verwendet werden
Il
P R2
O
R1
60
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen, wobei die ausgehärteten Produkte sich durch verlöschende Eigenschaften nach der Beflammung auszeichnen.
EpoxidharZ'Härter bzw. -Härtergemische mit flammwiderigen Eigenschaften sind in steigendem Maße von
Worin R1 den Rest CH3 oder H bedeutet.
Für R2 kommen organische, gesättigte, unsubstituierte aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen^ aliphatisch-cycloaliphatische organische Reste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
aromatische oder aromatisch-aliphatische organische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage.
Als brauchbare aliphaüsche Reste mit 1 bis !0 Kohlenstoffatomen werden genannt: der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methyl-propyl-, n-Pentyl-, 1-MethylbutyI-, 2-Methylbutyl-, 3-MethyIbutyl, n-Hexyl-, 1-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 3-MethyIpentyl-, 4-Methylpentyl, n-Heptyl-, 1-Methylhexyl-, 2-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-, 4-MethylhexyI-, 5-Methylhexyl-, n-Octyl-, 1-Methylheptyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-MethylheptyI-, 5-Methylheptyl-, 6-MethylheptyI-, n-Nonyl-, 1-Methyloctyl-, 2-Methyloctyl-, 3-Methyloctyl-, 4-Methyloctyl-, 5-Methyloctyl-, 6-Methylocty!-, 7-Methyloctyl-, n-Decyl-, l-Äthylpropyl-, ]5 2-Äthylpropyl-, 1-Athylbutyl-, 2-Äthylbutyl-, 3-Äthylbutyl-, 1-Äthylpentyl-, 2-ÄthylpentyI-, 3-Äthylpentyl-, 4-Äthylpentyl-, 1-Äthylhexyl-, 2-Äthylhexyl-, 3-Äthylhexyl-, 4-Äthylhexyl-, 5-Äthylhexyl-, 1-Äthylheptyl-, 2 - ÄthylheptyK 3 - Äthylheptyl-, 4 - Äthylheptyil-, 5-Äthylheptyl-, 6-ÄthyIheptyl-, I-Athyloctyl-, 2-Äth>loctyl-, 3-Athyloctyl-, 4-Äthyloctyl-, 5-Äthyloctyl-, 6-Äthyloctyl-, 7-ÄthyloctyI-, 1-Propylbutyl-, 2-Propylbutyl-, 3-PropyIbutyl-, 1-Propylpentyl-, 2-Propylpentyl-, 3-PropyIpentyl-, 4-Propylpentyl-, 1-Propylhexyl-, 2-PropyIhexyl-, S-Propylhexyl-^Propylhexyl-, 5-Propylhexyl-, 1-Propylheptyl-, 2-Propylheptyl-, 3-Propylheptyl-, 4-Propylheptyl-, 5-Propylheptyl-, 6-Propylheptyl-, 1-Isopropylbutyl-, 2-IsopropylbutyI-, 3-Isopropylbutyl-, l-Isopropylpentyl-, 2-Isopropylpentyl-, 3-Isopropylpentyl-, 4-Isopropylpentyl-, 1-Isopropylhexyl-, 2-Isopropy'hexyl-. 3-Isopropylhexyl-, 4-Isopropylhexyl-, 5-IsoprorylhexyI-, 1 -Isopropylheptyl-, 2-Isopropylheptyl-, 3-Isoprop};heptyl-, 4-Isopropylheptyl-, 5-Isopropylheptyl- und der 6-Isopropylheptyl-Rest.
Als cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen kommen in Frage: der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- Cycloheptyl- und der Cyclooctylrest.
Als aliphatisch-cycloaliphatische organische R.este mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen kommen in Frage, der 1-Methyl-cyclopropyl-, 2-Methylcyclopropyl-, 1,2-DimethyIcyclopropyl-, 1 -Methylcyclobentyl-, 2-MethyIcyclobutyl-, 3-MethylcycIobutyl-, 1,2-Dimethylcyclobutyl-, l^-Dimethylcyclobutyl-, 1,2,3-Trimethylcyclobutyl-, 1-MethyTcyclopentyl-, 2-Methylcyclopentyl-, 3-Methylcyclopentyl-, 1,2-Dimethylcyclopentyl-, US-Dimethylcyclopentyl-, 1,2,4-Trime:- thylcyclobutyl-, 2,3,4-Trimethylcyclobutyl-, I,2,3-Trimeth y 1 - cyclopentyl-, 1,2,4 -TrimethyIcyclopenty 1 ·, 1 ^..S-Trimethylcyclopentyl-, 1,3,4-Trimethylcyclopentyl-. 2,3,4-Trimethylcyclopentyl-, 2,3,5-TrimethylcycIopentyl-, 1,2,3,4-Tetramethyicyclobulyl-, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentyl-, 1^,3,5-TetramethyIcyclopentyl-, ZSAS-Tetramethyl-cyclopentyl-, 1,2.3.4.5-Pentamethylcyclopentyl-, l-Methylcyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl-, 3-Methylcyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-. 1,2-Dimethylcyclohexyl-, 1,3-Dimethylcyclohexyl-, 1,4-DirnethyIeyelohexyl-, 2,3-Dimethyleyelo- gö hexyl-, 2,4-Dimethylcyclohexyl-, 2,5-Dimethylcyclohexyl-, 2,6iDimethylcycIohexyl-, 1,2,3-Trimethylcyclohexyl-, 1,2,4-Trimethylcydohexyl-i 1^5-Trimethylcyclohexyl-, l,2,6^Tnmethyl(iyclohexyl·, 2,3,4-Trime* thylcyclohexyl-, 2,3,5-Trimethylcyclöhexyl-, 2,3,6-Trimethylcyclohexyl, 2,4,5 - Trimethylcyclohexyl··, 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, SAS-Trimethylcyciohexyl-, 1,2,3,4-Tetramethylcyclohexyl-, 1,2,3,5-Tetramethylcyclohexyl-, 1,2,3,6-TetramethyIcycIohexyl-, 1,2,5,6-Tetramethylcyclohexyl-, 2,2- Dimethylcyclopropyl-, !,2,2-TrimethyIcyclopropyl-, 1,2,3-TrimethyIcyclopropyl-, 2,2-DimethylcyclobutyI-, 3,3-DimethyIcyclobutyl-, 1,2,2-TrimethylcyclobutyI-, 1,3,3-Trimethylcyclobutyl- und der 1,2,2,3,3-PentamethyIcyclobutylresL
Als aromatische oder aromatisch-aliphatisch ί organische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen kommen in Frage: der Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Diphenyl-, Diphenylmethyl-, Triphenylmethyl-, 2-Methylphenyl-, 3-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,3-Dimethylphenyl-, 2,4-DämethylphenyI-, 2,5-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-,2,3,4-Trimethylphenyl-,2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 2-Methylbenzyl-, 3-Methylbenzyl-, 4-Methylbenzyl-, 2,3-Dimethylbenzyl-, 2,4-DimethylbenzyI-, 2,5-Dimethylbenzyl- 2,6-Dimethylbenzyl-, 2,3,4-Trimethylbenzyl-, 2,3,5-Trimethylbenzyl-, 2,3,6-TrimethyIbenzyl-, 3,4,5-Trimethylbenzyl-, 2,4,6-Trimethylbenzyl-, 2-Athylphenyl-, 3-Äthylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 2,3-Diäthylphenyl-, 2-Methyl-3-Äthylphenyl-, 2-Äthyl-3-MethyIphenyl-, 2,4-DiäthylphenyI-, 2-Äthyl-4-methylphenyl-, 2-Methyl-4-äthylphenyl-, 2,5-Diäthylphenyl-, 2-Methyls' Äthylphenyl-, 2 - Äthyl - 5 - methylphenyl-, 2,6-Diäthylphenyl-, 2-Methyl-6-äthyl-phenyl-, 2-äthyl-6 - methylphenyl-, 2,3,4 - Triäthylphenyl-, 2 - Methyl-3,4 - diäthylphenyl-, 3 - Methyl - 2,4 - diäthylphenyl-, 4 - Methyl - 2,3 - diälhylphenyl-, 2 - Äthyl - 3,4 - dimethy 1-phenyl-J-Äthyl^-dimethylphenyM-Äthyl^-dimethylphenyl, 2,3,5-Triäthylphenyl-, 2-Methyl-3,5-diäthylphenyl-, 3-Methyl-2,5-diäthylphenyl-, 5-Methyl-
2.3 - diäthylphenyl-, 3 - Äthyl - 2,5 - dimethylphenyl-, 2 -Äthyl - 3,5 - dimethylphenyl-, 5 - Äthyl - 2,3 -dimethylphenyl-, 2,3,6 - Triäthylphenyl-, 2 - Methyl - 3,6 - Diäthylphenyl-, 3 - Methyl - 2,6 - Diäthylphenyl-, 6-Methyl - 2,3 - Diäthylphenyl-, 2 -Äthyl - 3,6 - dimethylphenyl-, 3,4,5-Triäthylphenyl-, 3-Methyi-4,5-diäthyIphenyl-3-Äthyl-4,5-dimethylphenyl-, 4-Methyl-3,5-diäthylphenyl·, 4-Äthyl-3,5-dimethylphenyl-, 5-Methyl - 3,4 - diäthylphenyl-, 5 - Äthyl - 3,4 - dimethylphenyl-, 2,4,6-Triäthylphenyl-, 2-Äthyl-4,6-dimethylphenyl-, 2-Methyl-4,6-diäthylphenyl-, 4-Äthyl-2,6-dimethylphenyl-, 4-Methyl-2,6-diäthylphenyl-, 6-Äthyl-
2.4 - dimethylphenyl-, 6 - Methyl - 2,4 - diäthylphenyl-, 2 - Äthylbenzyl-, 3 - Äthylbenzyl-, 4 - Äthylbenzyl-, 2,3-Diäthylhenzyl-, l-Methyl-3-Äthylbenzyl-, 2-Äthyl-3-methylbenzyl-, 2,4-Diäthylbenzyl-, 2-Äthyl-4-methylbenzyl-, 2-Methyl-4-äthylbenzyl-, 2,5-Diäthylbenzyl-, 2-Methyl-5-äthylbenzyl-, 2-Äthyl-5-methylbenzyl-, 2,6-DiäthylbenzyI-, 2-Methyl-6-äthyl-benzyl-, 2-Äthyl-6-methylbenzyl-, 2,3,4-Triäthylbenzyl-, 2-Methyl-3,4-diälhylbenzyl-, 3-Methyl-2,4-diäthyIbenzyl-. 4-Methyl-2,3-diäthylbenzyl-, 2-Äthyl-3,4-dimethylbenzyl-, 3-Äthyl-2,4-dimethylbenzyl-, 4-Äthyl-2,3-dimethylbenzyl-, 2,3,5-Triäthylbenzyl-, 2-Methyl-3,5-diäthylbenzyl-. 3-Methyl-2,5-diäthylbenzyl-, 5-Methyl-
2.3 - diäthylbenzyl-, 3 - Äthyl - 2,5 - dimethylbenzyl-, 2-Äthyl·3,5-dimethylbenzyK 5-Äthyl-2,3-dimethy 1-benzyl-, 2,3,6-Triäthylbenzyl-, 2-Methyl-3,6-diäthylbenzyl-, 3-Methyl-2,6-diäthylbenzyl-, 6-Methyl-2,3-diäthylbenzyl-, 2-Äthyl-3)6-dimethylbenzyl-f 3-ÄthyI-2,6 * dimethylbenzyl-, 6 - Äthyl - 2,3 - dimethylbenzyl·, 3,4,5-Tfiäthylbenzyk 3'-Methyl-4,5'diäthyibenzyl-, 3-Äthyl-4,5-dimethylbenzyl-, 4-Methyl-3,5-diäthylbenzyl-, 4 - Äthyl - 3,5 - dimethylbenzyl-, 5 - Meth.yl-
3.4 - diäthylbenzyl-, 5 - Äthyl - 3,4 - dimethylbenzyl-:,
2,4,6-Tnäthylbenzyl-, 2-Äthyl -4,6-dimethylbenzyl-, 2-Methyl-4,6-diäthyIbenzyI-, 4-Äthyl-2,6-dimethy)-benzy't-, 4 - Methyl - 2,6 - diäthylbenzy]-, 6 - Äthyl-2,4-dimethyIbenzyl- und der 6-Methyl-2,4-diäthylbenzyl-Rest, vorzugsweise der Rest —CH3 oder —C6H5, am bevorzugtesten —CH2,.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Härlungsmittelgemisnh, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
a) 5—95 Gew.-%, vorzugsweise 20—50 Gew.-%, einer Verbindung der allgemeinen Formel I, Komponente A genannt, und
b) 95—5 Gew-%, vorzugsweise 50—20 Gew.-%, einer Komponente B, die aus einer Verbindung oder einem Gemisch von Polycarbonsäureanhydriden besteht
Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Herstellung des Härtungsmittelgemisches, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten A und B bei 70 bis 180° C, vorzugsweise bei 100 bis 150 C. vorzugsweise unter trockenem Inertgas aufschmilzt, 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt und anschließend bei 25 bis 120° C, vorzugsweise bei 80 bis 1100C, über eine Filterpresse filtriert und gegebenenfalls nach der Erstarrung pulverisiert.
Zahlreiche organische Poiycarbonsäureanhydride, einzeln oder im Gemisch, sind in der Literatur als Härtemittel zur Heißhärtung von Epoxidharzen beschrieben, beispielsweise »Epoxidverbindungen und Epoxidharze«, Dr. A. M. Paquin, Springer-Verlag (1958), Seite 472 bis 484; »Handbook of Epoxy Resins«, H. Lee und K. Neville. McGraw-Hill Book Company (1967), Seitenbezeichnung 12-2 bis 12-40.
Poiycarbonsäureanhydride, die vorzugsweise Verwendung finden, sind: Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4 - Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, /jM'etrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl- l*-tetrahydr'-phthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-/J4-tetrahydrophthaIsäureanhydrid, 3,4,5,6,7,7-Hexachlor - 3,6 - endomethylen - I4 - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Diniethylentenyl- 1*-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endooxo- l*-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran - 2,3,4,5 - tetrac .rbonsäuredianhydrid. Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid. Benzophenon-3,4,3',4' - tetracarbmsäuredianhydrid, Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid. Octenylbornsteinsäurear.hydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. In vielen Fällen liegen die Poiycarbonsäureanhydride als isomerisierte Gemische vor, was ohne nachteiligen Einfluß auf die Eignung der Verbindung für den angegebenen Zweck ist.
Eine besondere Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung beinhaltet dessen Anwendung zur Herstellung von Laminaten, Formkörpern und überzügen mit selbstverlöschenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente A des Härtungsmittelgemisches so groß gewählt wird, daß unter Berücksichtigung des günstigsten Härter-Harz-Veriiältmisses der Phosphorgehalt im fertigen Laminat, Formkörper oder Überzug 1,5 bis 8%, vorzugsweise 1,5 bis 5,5%, am bevorzugtesten 3—4%, beträgt.
Als Epoxidharze sind Pölyepoxidverbindungen geeignet, die mehr als eine l,2^Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche zu Laminaten, Formkörpern und Überzügen mit den genannten Härtern oder Härtergemischen umgesetzt werden können, seien genannt: die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlen-
Wasserstoffe, wie Vinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Cyclohexydien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien, Divinylbenzol und dergleichen; Oligomere des Epichlorhydrins und ähnliche, epoxidäthermehrwertiger Alkohole, wieÄthylen-, Propylen-und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole,' Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche; Epoxidäther mehrwertiger Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-bydroxy-3-methylphenyl)-methyn, Bis-(4-hydroxy - 3,5 - dichlorphenyl) - methan, Bis - (4 - hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyI)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. 2,2-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)-p'->pan, 2^2-Bis-(4-h>droxy-3-chlorphenyll-propan. -^ - Bis-(4-hydroxy 3,5 - dichlorphenyl) - propan, Bis - (4 - hydroxypheny 11-phenylmethan. Bis - (4 - hydroxyphenyl) - diphenν lmethan. Bis - (4 - hydroxyphenyl) -4' - methylpLenylmetthan. 1.1- Bis - (4 - hydroxyphenyl) - 2,2 - trichloräthan.
Bis - (4 - hydroxyphenyl) - (4 - chlorphenyl) - methan. 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Bis-(4-hydroxyphenyl) - cyclohexylmethan, 4,4' - Dihydroxydiphenyl, 2,2'-DihydroxydiphenyL 4.4'- Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther; Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole. Phenolaldehydharze und ähnliche; schwefel- und stickstoffhaltige Epoxide (Ν,Ν-Diglycidylanilin. n-Butylamin, N.N'-Dimethyldiglycidyl-^-Diaminodiphenylmethan) sowie. Epoxide, weiche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäurestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind; ferner epoxidierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie epoxidierte Polybutiene (»Oxirone«), Vinylcyclohexendioxyd. Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-phthalat. Diäthyienglykol - bis - (3,4 - epoxycyclohexancarboxylat), 3,4 - Epoxi - 6 - methylcyclohexylmethy! - 3.4 - epoxi-6 - methylcyclohexan - carboxylat, 3,4 - Epoxihexahydrobenzal - 3,4 - epoxycyclohexan -1,1 - dimethanol und Äthylenglykol - bis -(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther; Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylester ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, beispielsweise Cyanursäure. Di^lyädylsulfid, cyclisches Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und andere, erhältlich sind.
Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, bei dieser Verwendung umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexon-, Styroloxyd und andere), halogenhaltige Epoxide, wie z. B. Epichlorhydrin, Epoxidäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol und andere), Epoxidäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresnl sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren,
epoxidierle Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetate des Glycidaldchyds.
Den genannten Epoxidverbindungen, die zu Formkörpern und überzügen umsetzbar sind, können noch Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, wie beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales SiliciumdioxytJ mit großer spezifischer Oberfläche oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, ver-Wendet werden; Lösungsmittel oder Flexibilisatoren, wie Phthalsäureester von Monoalkoholen, z. B. n-Butanol. Amylalkohol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol, einzeln oder im Gemisch, y-Bulyrolacelon, Λ-Valerolaceton, »-Caprolaceton, Furfurylalkohol. !5 niedriger- und höher-molekulare Polyole, z. B. Glycerin. Trimethylolplopan, Äthylenglykol sowie oxäthyiierte oder oxpropylierte Polyole sowie Vernetzungsbeschleuniger vor der Vernetzung zugesetzt werden.
Die Härtungszeit kann durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch tertiäre Amine, wie Benzyldimethylainin oder auch durch Verbindungen wie Epichlorhydrin, Mercaptoverbindungen, Thioäther. Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlensloff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt werden.
Die erfindungsgemäß angewendeten härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze. Anstrichmittel. Lacke. Sinterpulver, Tauchharze. Gießharze. Preßmassen. Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel und dergleichen, sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Das Verfahren zum Härten der Epoxidharze der vorliegenden Erfindung erfolgt, indem Epoxidharze mit einem Phospholan der Formel (I) oder einem Gemisch dieser Phospholane gegebenenfalls mit weiteren Härtern, Katalysatoren. Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen zu einer Lösung, Emulsion, einem Laminierharz, Anstrichmittel, Lack, Sinterpulver, Tauchharz, Gießharz, einer Preßmasse, Dichtungsoder Spachtelmasse, Bodenbelagsmasse, Einbettungsisoliermasse oder Klebemittel verarbeitet wird und das erhaltene Produkt bei seiner Verwendung geformt und durch Erwärrnen auf 80 bis 180° C, vorzugsweise 100 bis 150r C, in einen Kunststoff überführt wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Herstellung der Phospholane ist beschrieben in
1. V. K. Chajrullin, R. M. Kondrat und
A. N. P u d ο vi k, Z. obäc. Chim. 38 (20), 188 bis 202 (1968) und
2. V. K. Chjrullin, T. I. Sobcuk und A. N. Pudovik, Z. obäc. Chim. 37(3), 710-714 (1967).
Vergleichsuntersuchung
Epoxidharzfiärter Ϊ
(Vergleichsmuster ohne Phospholan)
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Beispiel 1
Epoxiharzhärter 2
2-Methyl-2,5-dioxo- 1,2-oxaphospholan entsprechend der allgemeinen Formel 1, wobei R1 H und R2 den Rest CH3 bedeutet (Phosphor-Gehalt = 23,1%).
Beispiel 2
Epoxidharzhärter 3
285 g des 2-Methyl-2,5-dioxo-!,2-oxaphospholans (s. Epoxidharzhärter 2) werden zusammen mit 71,5g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 1 Stunde bei 130°C unter Rühren gehalten (Phosphor-Gehalt = 6,6%).
Beispiel 3
Epoxidharzhärter 4
500 g Hexahydrophthalsäureanhydrid werden mit 500 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan (s. Epöxidharzhärter 2) zusammen 1 Stunde bei 130° C unter Rühren gehalten (Phosphor-Gehalt = 11,6%).
Die folgenden Beispiele demonstrieren die Verwendung der phosphorhaltigen Epoxidharzhärter.
I. Herstellung von Formkörpern
Die Komponenten werden vorgewärmt auf ca. 70—100° C, vermischt und in eine Form zur Herstellung von Prüfplatten gegossen.
Zusammensetzung des Formkörpers
Gew.-% Härter
Gew.-% Epoxidharz1)
Gew.-% BDMA2)
Gew.-% P
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
Härter Nr.
1 2 3
46,6 41,3 45,3
52,4 58,1 53,9
1,0 0,6 0,8
0 9,5 3,0
ίο
Fortsetzung
An\v"ndungstechnischc Ausprüfung Biegefestigkeit [N/mm2]
Ε-Modul aus Biegeversuch [N/mm2] Kugeldruckhärte [N/mm2] Schlagzähigkeit [KJ/2]
Martenswert ["C]
Oberflächenwidefstand [U] Durchgangswiderstand [£2cm] Dielektrizitätskonstante
Dielektrischer Verlustfaktor
Kriechstromfestigkeit KC UL-Test 94J)/Sture Se (Brenndauer) [see]
') Hierbei handelt es sich um ein Epoxidharz der allg. Formel (Ii).
R5
Beispiel 4 115 Ig. Formel (Ii). "5 Beispiel 5 Beispiel 6
3300 R'
Härter Nr. 211 I 2 3
I 12,0 U LH2 L LIl2 U 87 103
112 OH 2900 3100
ΙΟ12 160 187
10i4 13.0 10,0
3,18 70 102
0,036 10" IO12
6(X) 1012 IO14
2 (brennt und 3,85 3,20
tropft ab) 0,057 0,039
600 öüü
0 (0) 0 (3,7)
R5 R1
I
I
R5 U — L-H2— L.
\ /
O
CH2
wobei der Rest R1 die Bedeutung H, R5 die Bedeutung CHj hat und ns einen Wert von ca. 0,14 besitzt. Es hat in 100%igem Zustand b-i 25°C eine Viskosität von 10 000 bis 15 000mPas und ein Epoxidäquivalentgewicht (EV) von 185 bis 195. Die Herstellung eine·: solchen Harzes kann nach bekannten Verfahren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin geschehen.
2) BDMA = Benzyidimethylamin als Beschleuniger.
3) UL-Test 94 = Vorschrift der UNDERWRITERS LABORATORIES INC., 1285 Walt Whitman Road, Melbille, L, I., N. Y. 11 746 (USA), beschrieben in der »Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials UL 94, Second Edition« vom 1. Februar 1974.
2. Herstellung von Laminaten
Aus Harz und Härter wurde eine ca. 75- bis 85%ige Jmprägnierlösung vorzugsweise in Butanon hergestellt. Die Prepregs, hergestellt aus Gewebe Nr. 92111
mit Silan-Haftvermittler (auf der Basis von gammä-Amino-propyltriäthoxy-silan) und Cu-Folie 70 μ Typ TC der Firma Clecite Metall GmbH, wurden 2 Stunden bei 175°C und 75 bar gehärtet.
Beispiel 7 Beispiel 8
Epoxidhärter )
Beschleuniger . BDMA
Zusammensetzung des Festkörpers der Imprägnierlösung Gew.-% Epoxidharz Gew.-% Epoxidharz-Härter
Gew.-% Beschleuniger Gew.-% Phosphorgehalt UL-Test / (Brenndauer) 943) / [see]
*) 87,6%ig in Butanon gelöst. Das Epoxidharz ist ein Gemisch aus 923 Gew.-% eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450—525 und einer Viskosität von 5 700—14 000 mPas, gemessen als 75%ige Xylollösung bei 25° C, und aus 7,7 Gew.-% eines Epoxidharzes auf der Basis eines Novolaks (aus Basis von Phenol und Formaldehyd) und Epichlorhydrin, wobei dieses Epoxidharz einen mittleren Epoxidgruppengehait pro MoI von 3,5 besitzt und ein Epoxidäquivalentgewicnt von 175 bis 185 aufweist Der Erweichungspunkt nach Dürr aη liegt bei ca. 50°C Das Gemisch weist ein Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) von 390—440 auf.
73 74,5
Nr. 4 Nr. 2
26,7 25,5
0,3 —
3,1 5,9
l.Zünd.4 0
Z Zünd. 8 3

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Härten von Epoxidahrzen mittels Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter
A) Phospholane der allgemeinen Formel (I)
(I)
10
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