DE2650412A1

DE2650412A1 - Verfahren und vorrichtung zur optoelektronischen bestimmung der dichte oder konzentration einer loesung

Info

Publication number: DE2650412A1
Application number: DE19762650412
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Phys Rummel
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1976-11-03
Filing date: 1976-11-03
Publication date: 1978-05-11

Description

Verfahren und Vorrichtung zur optoelektronischen Bestimmung
der Dichte oder Konzentration einer Lösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur optoelektronischen Bestimmung der Dichte oder Konzentration einer Lösung, bei dem eine Lumineszenzdiode erregt und das dabei emittierte Licht in ein Prisma mit mehreren reflektierenden, in die Lösung eintauchenden Flächen geleitet, das emittierte Licht unter einem Winkel nahe dem Grenzwinkel der Totalreflexion mehrfach reflektiert und die Intensität des reflektierten Lichtes mit einem pptoelektronischen Empfänger gemessen und in einem angeschlossenen Anzeigegerät als Funktion der Dichte angezeigt wird. Ferner wird bei dem Verfahren die Temperaturabhängigkeit der Anzeige wenigstens teilweise kompensiert. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Sonden, die nach einem derartigen Verfahren arbeiten, können als universelle Meß- und Schaltgeräte, beispielsweise zur Elektrolytüberwachung elektrochemischer Zellen, dienen.
So kann z.B. die Säuredichte von Akkumulatoren überwacht werden, wobei die Meßwerte Datenverarbeitungsanlagen zugeführt werden können, um z.B. den Aufladungsvorgang zu kontrollieren. Auch eine "Tankanzeige" für die Batterien von Elektrofahrzeugen ist möglich. Ein anderer Einsatzbereich ist die tiberwachung der Gärung bei der Bierherstellung mittels Messung des Zuckergehaltes.
Das Verfahren bedient sich der physikalischen Erscheinung, daß bei einem Lichtstrahl, der mit einem Grenzwinkel nahe dem Grenzwinkel der Totalreflexion an einer Grenzfläche zwischen zwei Medien reflektiert wird, die Intensität des reflektierten Lichtes von geringen Werten (Normalreflexion) drastisch auf Maximalwert (Totalreflexion) zunimmt. Der Grenzwinkel der Totalreflexion hängt jedoch von der optischen Dichte der beiden Medien ab. Taucht man nun ein Prisma in eine Meßlösung und läßt einen Lichtstrahl so in das Prisma fallen, daß er nahe dem Grenzwinkel der Totalreflexion im Prisma reflektiert wird, so kann man aus der Intensität des reflektierten Lichtes die Brechzahl - und somit die Dichte oder Konzentration - der Lösung bestimmen. Ist der Lichtstrahl nicht streng parallel und benützt man ein Prisma mit mehreren reflektierenden Flächen, wobei die vom Lichtstrahl nacheinander getroffenen reflektierenden Flächen einen Winkel von etwa 2 4 zueinander bilden, so erhält man eine Abhängigkeit, bei der die Intensität des reflektierten Lichtes innerhalb eines gewissen Bereiches etwa linear mit der Dichte oder Konzentration der Meßlösung abnimmt.
Nach diesem Verfahren arbeitet eine aus der DT-OS 21 21 744 bekannte Sonde. Hierbei ist in einem stabähnlichen Schaft eine Lichtquelle und ein optoelektronischer Empfänger angeordnet. Als Lichtquelle wird bevorzugt eine Lumineszenzdiode verwendet, in dessen Betrebsstromkreis ein Heißleiter angeordnet ist, um den mit steigender Temperatur abnehmenden Wirkungsgrad der Lumineszenzdiode durch einen Vorschaltwiderstand auszugleichen, dessen Leitfähigkeit mit der Temperatur zunimmt.
An einem Ende des Sondenschaftes it ein in die Meßlösung eintauchbares Prisma angeordnet, in das das Licht der Lumineszenzdiode geleitet wird. Es wird vorgeschlagen, ein Prisma aus Mhacrylsäureester, Polystyrol, Polysulfon oder Glas mit vier bzw. fünf refldtierenden Flächen zu verwenden, so daß der Grenzwinkel zu zwischen dem Prismamaterial und der Meßlösung etwa bei 67,50 bzw. 720 liegt. Das Licht der Fotodiode, das etwa parallel zur Achse des Sondenschaftes in das Prisma einfällt, verläßt dieses dann etwa antiparallel zur Eintrittsrichtung und wird auf den optoelektronischen Empfänger geleitet. Sondenschaft und Prisma können miteinander verklebt sein, sie können aber auch in Spritzguß- oder Gießtechnik als ein Stück hergestellt sein. Der optoelektronische Empfänger ist über einen Meßverstärker an ein Anzeigegerät angeschlossen.
Häufig ist die Temperatur der Meßlösung nicht konstant, z.B.
beim Aufladen eines Akkumulators. Es hat sich nun gezeigt, daß durch Vorschalten eines Heißleiters in den Betriebsstromkreis der Lumineszenzdiode keine befriedigende Temperaturkpmpensation erreicht werden kann. Der Temperaturgang der Anzeige ist nämlich auf eine nichtlineare Weise von der Temperatur und der Dichte der Meßlösung sowie vom Betriebsstrom und dem Alter der Lumineszenzdiode abhängig. Zur Anwendung dieser bekannten Sonde ist es daher nötig, zunächst ein ganzes Temperatur-Kennlinienfeld aufzunehmen und sodann durch gleichzeitige Messung der Intensität des reflektierten Lichtes und der Temperatur aus dem Kennlinienfeld die Dichte zu bestimmen, wobei durch Alterungserscheinungen der Lumineszenzdiode das Verfahren noch weiter komßizi ert wird.
Die Konzentration einer Lösung, wie sie sich durch die Einwaage des gelösten Stoffes in einer bestimmten Menge Lösungsmittels ergibt, ist temperaturunabhängig und kann in geeigneten Einheiten, z.B. als Molenbruch (Mol gelöster Stoff pro Molsumme aus Lösungsmittel und gelöstem Stoff) nder als Molalität (Mol gelöster Stoff je Kilogramm Lösungsmittel ) angegeben werden. In den meisten Fällen, z.B. beim Ladungszustand eines Akkumulators, ist die Konzentration die eigentlich interessierende physikalische Größe. Meistens wird jedoch nicht die Konzentration, sondern die Dichte gemessen (z.B.
mit Pyknometern oder Aräometern), die ihrerseits über die Temperatur mit der Konzentration zusammenhängt. Die Erfindung soll nun auch eine direkte, temperaturunabhängige Konzentrationsbestimmung ermöglichen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die es gestatten, ohne getrennte Temperaturmessung eine Aussage über die Dichte oder Konzentration der Meßlösung zu gewinnen.
Dies wird erreicht durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, wobei gemäß der Erfindung die Kompensation der Temperaturabhängigkeit in zwei Stufen vorgenommen wird. In der ersten Stufe werden die Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode und die Temperaturabhängigkeit des optoelektronischen Empfängers weitgehend eliminiert. In der zweiten Stufe wird die noch vorhandene Temperaturabhängigkeit der anzuzeigenden Meßgröße soweit ausgeglichen, daß eine temperaturunabhängige Anzeige der Dichte oder Konzentration der Lösung erreicht wird.
Eine Analyse der Einflße, die bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art stören und den Meßwert verfälschen, zeigt, daß diese Störungen auf eine Vielzahl von Ursachen zurückgehen.
Da der Wirkungsgrad der Lumineszenzdiode mit steigender Temperatur abnimmt, zeigt die Emission der Lumineszenzdiode einen nichtlinearen Abfall, dessen Ausmaß zusätzlich von der Größe des Betriebsstromes abhängt. Auch ein Altern der Lumineszenzdiode führt zu einer Abnahme der Emission. Die Empfindlichkeit von optoelektronischen Empfängern ist ebenfalls von der Temperatur und zusätzlich von der Intensität des empfangenen Lichtes abhängig. Ferner sind die optischen Eigenschaften des im Lichtweg liegenden Materials temperaturabhängig. Allein schon eine Klebstoffschicht von etwa 0,1 mm, mit der das Prisma mit dem Sensorschaft verklebt ist, führt infolge der Wärmedehnung zu einer Veränderung der Geometrie und zu einer erheblichen Temperaturabhängigkeit für die Intensität des empfangenen Lichtes.
Schließlich ist auch noch zu bedenken, daß die Dichte oder Konzentration der Meßlösung nur indirekt über die Brechzahl gemessen wird,jedoch der Zusammenhang zwischen Brechzahl, Dichte und Konzentration ebenfalls temperaturabhängig ist.
Diese Einflüsse führen dazu, daß das Ausgangssignal A des optoelektronischen Empfängers (Fotostrom oder Fotospannung) sich bei einer Temperaturänderung 4 T oder einer Konzentrationsänderung ac in der Weise A = Ag + f (T, c, I) aT + g (T, c, I) ändert, wobei f und g nichtlineare Funktionen der Temperatur T, der Konzentration c und der Intensität I sind.
Gemäß der Erfindung wird nun diese Temperaturabhängigkeit in zwei Stufen ausgeglichen. Zunächst wird die Nichtlinearität soweit beseitigt, daß nunmehr eine Meßgröße A' erhalten wird, die im wesentlichen proportional zur Temperaturänderung nT und Konzentrationsänderung ac ist: A' = A01 + p1 A T + p2 n c.
p1 und P2 sind hierbei Proportionalitätskonstanten, die nicht mehr von c oder T abhängen. Die Größen A' liegen also für verschiedene festgehaltene Konzentrationen c auf parallelen Geraden.
Dies soll durch eine geeignete Kompensation der Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode und der Temperaturabhängigkeit des optoelektronischen Empfängers geschehen, welche die Hauptursache für die Nichtlinearität sind Die angegebene lineare Beziehung dürfte nicht in strenger Allgemeinheit erfüllbar sein, jedoch wird gemäß der Erfindung angenommen, daß verbleibende Nichtlinearitäten als Störgrößen zweiter Ordnung vernachlässigt werden können.
Das nach der ersten Kompensationsstufe erhaltene Ausgangs signal A' wird nun in eine zweite Stufe gegeben, die einen annähernd linearen Temperaturgang aufweist, der dem Temperaturgang der Eingangsgröße etwa entgegengesetzt ist, d.h. aus eint Meßwert B liefert, der proportional (A' - P1 dT) ist. Es gilt dann B ocA'0 + p2 Tf B ist demnach von der Temperatur nicht mehr und von der Konzentration linear abhängig.
Soll eine temperaturunabhängige Anzeige der Dichte d erreicht werden, deren Abhängigkeit von Konzentration und Temperatur durch den Zusammenhang Ad = bT + q2c angenähert werden kann, so wird in der zweiten Stufe, der Temperaturgang des Eingangssignals nicht vollkommen eliminiert.
Vielmehr wird die zweite Stufe an den Temperaturgang der Dichte so angeglichen, daß gilt B aC Bo B'0 + q1ZXT + q2 4 c = Bo + n d.
Bei dem Verfahren wird also so vorgegangen, daß in der ersten Stufe die Beschaltung der Lumineszenzdiode und/oder des fotoelektrischen Empfängers derart vorgenommen wird, daß - für verschiedene festgehaltene Konzentrationen oder Dichten - die Ausgangssignale in Abhängigkeit von der Temperatur annähernd lineare und parallele Kurven ergeben. In der zweiten Stufe werden die Ausgangssignale so verarbeitet, daß sich Meßwerte ergeben, die entweder (im Falle der Konzentrationsbestimmung) keinen Temperaturgang mehr aufweisen oder (im Falle der Dichtemessung) sich proportional zur Änderung der Dichte verändern.
Da die Linearisierung und Parallelisierung nicht in aller Strenge für alle Konzentrationen oder Dichten durchführbar ist, geht man bei der Dichtebestimmung vorteilhaft so vor, daß die erhaltenen Meßwerte für Lösungen mittlerer Dichte, d.h.
im mittleren Meßbereich, möglichst genau mit den theoretischen Kurven übereinstimmt. Bei der Konzentrationsbestimmung sollen die Meßwerte möglichst genau den theoretischen Werten einer Lösung mittlerer Konzentration entsprechen. Es soll also für Lösungen mittlerer Dichte oder mittlerer Konzentration praktisch kein Temperaturfehler auftreten. In den äußeren Meßbereichen treten dann möglicherweise geringfügige Abweichungen von den theoretischen Werten auf, jedoch sind diese Abweichungen geringfügig und können für genauer Bestimmungen in Form einer Korrekturtabelle berücksichtigt werden.
Die Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode können vorteilhaft dadurch eliminiert werden, daß für die erste Stufe ein zweiter optoelektio nischer Empfänger vorgesehen ist, mit dem ein Streulicht der Lumineszenzdiode empfangen wird und mit dem Meßsignal des zweiten optoelektronischen Empfängers der Betriebsstrom der Lumineszenzdiode so gegengesteuert wird, daß die Lumineszenzdiode ein Licht konstanter Intensität emittiert. Hierzu muß die Lichtstärke des Streulichtes in eine sich bei verändernder Licht stärke gegenläufig ändernde elektrische Steuergröße umgesetzt und der Betriebs strom der Lumineszenzdiode analog dieser Steuergröße gesteuert werden.
Das Meßssignal des ersten elektronischen Empfängers wird dann als Meßgröße in den Eingang der zweiten Stufe gegeben.
Man kann aber vorteilhaft die Emissionsschwankungen auch dadurch eliminierai,daa für die erste Stufe ein zweiter optoelektronischer Empfänger für Streulicht der Lumineszenzdiode vorgesehen ist,dessen Meßsignal gegebenenfalls verstärkt werden kann und nun die Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode in der gleichen Weise erfaßt wie das Meßsignal des ersten Empfängers.
Die Meßsignale der beiden elektronischen Empfänger können nun voneinander subtrahiert werden, wodurch eine von Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode unabhängige Meßgröße gebildet wird. Diese Meßgröße kann in den Eingang der zweiten Kompensationsstufe gegeben werden. In diesem Falle werden also durch eine Referenzmessung und eine Subtraktion die Emissionsschwankungen eliminiert.
Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur Eliminierung der Emissionsschwankungen besteht darin, daß eine zweite Lumineszenzdiode mit einem zweiten Empfänger verwendet wird, wobei die beiden Lumineszenzdioden den gleichen Temperatureinflüssen ausgesetzt werden. Diese zusätzlichen Bauelemente werden gegenüber dem Licht der ersten Lumineszenzdiode abgeschirmt und dienen einer Referenzmessung, wobei die Referenzmessung zwar die Änderungen d (T), die von einer Temperaturänderung an den Lumineszenzdioden und Empfängern hervorgerufen werden, registriert, nicht jedoch die Änderung 4 (d), die von einer Temperaturänderung in der Meßlösung und im optischen Weg des Lichtes von der ersten Lumineszenzdiode hervorgerufen wird.
Der erste Empfänger registriert also eine Intensität I1 mit einer XnderungiX (T) + 6 (d), der zweite Empfänger jedoch eine Intensität I2 mit einer Änderung 4 (T). Gleicht man nun die zweiten Bauelemente so ab, daß dort die Anderung a (T) etwa gleich der Änderung d (T) des ersten Empfängers ist, dann erhält man z.B. mit I1 - I2 eine Meßgröße, die von den Temperatureinflüssen auf die optoelektronischen Bauelemente unabhängig ist.
Vorteilhaft kann man den Betriebs strom der zweiten Lumineszenzdiode analog dem Meßsignal des ersten Empfängers steuern, Die Emission der zweiten Lumineszenzdiode zeigt dann zusätzlich eine Abweichung, die proportional zu 4(T) +fl(d) ist. Die gesamte Abweichung des Meßsignales am zweiten Empfänger beträgt somit 2a(T) +d(d). Als Meßgröße kann dann 2I1 - I2 in die zweite Stufe eingegeben werden.
Vorteilhaft kann die Temperaturabhängigkeit des ersten Empfängers dadurch weitgehend eliminiert werden, daß für den ersten und den zweiten Empfänger die gleichen optoelektronischen Bauelemente verwendet und beide Empfänger denselben Temperaturen ausgesetzt werden. Man erreicht dadurch, daß beide Empfänger etwa die gleichen Temperaturgänge ihrer Empfindlichkeit aufweisen, die sich gegeneinander wegheben. Ferner können als erster Empfänger und gegebenenfalls als zweiter Empfänger Foto dioden verwendet werden, deren Ausgänge über einen niedrigohmigen Widerstand kurzgeschlossen werden. Der Kurzschlußstrom des ersten optoelektronischen Empfängers wird in die zweite Stufe als Meßsignal eingegeben. Fotodioden zeigen nämlich eine wesentlich. -geringere Temperaturempfindlichkeit als z.B. Fototransistoren, und die Kurzschluß ströme zeigen eine geringere Temperaturabhängigkeit und Exemplarstreuung als FotDspannungen.
Zum Ausgleich des Temperaturganges, den die in der ersten Stufe erzeugte Meßgröße noch aufweist und der nun praktisch unabhängig von der Konzentration oder Dichte ist, kann in der zweiten Stufe vorteilhaft ein Heißleiter verwendet werden. Diesem Heißleiter kann ein Strom, dessen Stärke der Meßgröße der ersten Stufe entspricht, aufgeprägt werden, wobei der auftretende Spannungsabfall mit dem Anzeigegerät gemessen wird. Es kann aber auch eine der Meßgröße entsprechende Spannung an den Heißleiter gelegt und die auftretende Stromstärke mit dem Anzeigegerät gemessen werden.
Mit zunehmender Dichte oder Konzentration nimmt die Intensität des reflektierten Lichtstrahles und somit die Größe des Meßsignales am ersten Empfänger ab. Vorteilhaft wird man das Verfahren jedoch so durchführen, daß im Anzeigegerät eine mit zunehmender Dichte oder Konzentration zunehmende Größe angezeigt wird. Dies erleichtert das Ablesen.
Vorteilhaft eicht man das Anzeigegerät so, daß der Nullpunkt der Anzeige einer Dichte von 1,0 g/cm3 und die weiteren Einheiten des Anzeigegerätes den Dezimalen der Dichte entsprechen. Liegt der Meßbereich der Meßlösung z.B. zwischen 1,0 und 1,3 g/cm3, so wird das Anzeigegerät derart an den Meßbereich angepaßt, daß bei 1,3 Vollausschlag erreicht ist und die Skala 29 Unterteilungen trägt, die den Dichten 1,01 bis 1,29 entsprechen.
Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich eine Vorrichtung, die eine Sonde mit einer Lumineszenzdiode, einem ersten optoelektronischen Empfänger und einem die Lumineszenzdiode und den ersten Empfänger umgebenden Sondenschaft enthält. Ferner besteht die Sonde aus einem am Schaftende angeordneten Prisma mit mehreren reflektierenden Flächen, wobei das Prisma derart ausgestaltet ist und Lumineszenzdiode, erster Empfänger und Prisma derart angeordnet sind, daß das von der Lumineszenzdiode emittierte Licht aus dem Schaft in das Prisma eintritt, an den reflektierenden Flächen unter einem Winkel nahe dem Grenzwinkel der Totalreflexion reflektiert wird, aus dem Prisma in den Schaft wieder eintritt und auf den Empfänger trifft. Ferner besteht die Vorrichtung aus einem an den ersten Empfänger angeschlossenen Anzeigegerät und einer zweistufigen Einrichtung zur Temperaturkompensation des anzuzeigenden Meßwertes. Die erste Stufe enthält dabei einen zweiten optoelektronischen Empfänger mit einem angeschlossenen Mischglied. Das Mischglied kann entweder als Gegensteuerglied für den Betriebsstrom der Lumineszenzdiode ausgebildet sein, wobei der Ausgang des ersten optoelektronischen Empfängers zur zweiten Stufe führt. Oder das Mischglied ist als Uberlagerungsglied für die Meßsignale der beiden Empfänger ausgebildet und der Ausgang des Mischgliedes führt in die zweite Stufe. Ferner ist die erste Stufe so ausgestaltet, daß von Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode und Empfindlichkeitsschwankungen des ersten Empfängers herrührende Störungen am Eingang der zweiten Stufe eliminiert sind.
Die zweite Stufe ist so ausgebildet,daß die weitere Temperaturabhängigkeit des vom ersten Empfänger erzeugten Meßsignales kompensiert wird und dem Anzeigegerät ein temperaturunabhängiger, der Dichte oder Konzentration der Lösung analoger Meßwert einspeisbar ist.
Der zweite optoelektronische Empfänger kann dabei vorteilhaft seitlich zur strahlenden Fläche der Lumineszenzdiode so angeordnet sein, daß auf ihn Streulicht der Lumineszenzdiode auftrifft. Das Mischglied ist dann derart als Gegensteuerglied für den Betriebsstrom der Lumineszenzdiode ausgebildet, daß in ihm das Ausgangssignal des zweiten Empfängers mit einer vorgegebenen elektrischen Grundgröße zu einer dem Ausgangssignal des zweiten Empfängers umgekehrt analogen elektrischen Steuergröße überlagert wird. Das Mischglied ist ferner an die Lumineszenzdiode und deren Energieversorgung so angeschlossen, daß der in die Lumineszenzdiode einzuspeisende Betriebsstrom analog der Steuergröße ist und somit die Emission der Lumineszenzdiode konstant ist. Derartige Mischglieder, die mittels eines Referenzempfängers den Betriebsstrom einer Lumineszenzdiode so gegensteuern, daß die Lumineszenzdiode Licht konstanter Emission erzeugt , sind in der deutschen Patentanmeldung P 26 16 274s3 beschrieben.
Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung ist der zweite Empfänger als Referenzempfänger ebenfalls seitlich zur strahlenden Fläche der Lumineszenzdiode so angeordnet, daß auf ihn Streulicht der Lumineszenzdiode auftrifft. Die beiden Empfänger sind so angeordnet, daß sie praktisch der gleichen Temperatur ausgesetzt sind. Das Mischglied ist an die beiden Empfänger angeschlossen und so ausgebildet, daß die Signale der beiden Empfänger überlagert werden und daraus eine von den Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode und den temperaturbedingten Empfindlichkeitsänderungen der Empfänger unabhängige Meßgröße gebildet wird.
Diese Meßgröße ist in die zweite Stufe einspeisbar.
Eine weitere bevorzugte Möglichkeit liegt darin, daß beide Empfänger Fotodioden und der gleichen Temperatur ausgesetzt sind. Die zweite Fotodiode ist mit einer zweiten Lumineszenzdiode zu einem Koppelelement vereinigt, das optisch von der ersten Lumineszenzdiode und der ersten Fotodiode isoliert ist.
Das Koppelelement ist so auf die erste Fotodiode und die erste Lumineszenzdiode abgestimmt, daß bei temperaturbedingten Emissionsschwankungen der beiden Lumineszenzdioden - bei sonst konstanten Bedingungen (z.B. konstante Temperatur der Meßlösung und des Prismas) - die beiden Fotodioden etwa die gleichen Intensitätsschwankungen empfangen. Das Mischglied ist so ausgebildet, daß in ihm die Meßsignale der beiden Fotodioden überlagert werden, wodurch eine von diesem Intensitätsschwankungen unabhängige Meßgröße gebildet wird. Diese Meßgröße ist in die zweite Stufe einspeisbar.
Bei dieser Ausführungsform ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der Betriebsstrom der zweiten Lumineszenzdiode analog dem Meßsignal der ersten Fotodiode steuerbar ist. Der temperaturbedingten Emissionsschwankung der zweiten Lumineszenzdiode überlagert sich dann eine der temperaturbedingten Emissionsschwankung der ersten Lumineszenzdiode entsprechende Emissionsschwankung. Im Mischglied kann dann die Meßgröße dadurch gebildet werden; daß das Meßsignal des zweiten Empfängers vom doppelten Meßsignal des ersten Empfängers subtrahiert wird.
Vorteilhaft sind im Sondenschaft vor den Empfängern Infrarotabsorber angeordnet, um den Einfluß von Wärmestrahlung auf die Empfänger abzuschirmen.
Der Eingang der zweiten Stufe ist vorteilhaft mit einem Heißleiter verbunden, der mit der Meßlösung oder dem Sondenschaft in Wärmekontakt steht. Insbesondere können der Empfänger und der Heißleiter im Sondenschaft angeordnet sein.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sollen nun anhand mehrerer Figuren und Ausführungsbeispiele erläutert werden.
Fig. 1 zeigt einige Temperaturkennlinien zur Verdeutlichung des Verfahrens. Dabei sind mit 1, 2 und 3 die Temperaturkennlinien dargestellt, die mit einer Vorrichtung nach dem Stande der Technik (DT-OS 21 21 744) in 0-, 2- bzw. 4-molaler H2S04 gemessen werden. Die Vorrichtung enthält hierbei eine Lumineszenzdiode, deren Temperaturgang mittels eines in den Betriebsstromkreis eingeschalteten Heißleiters optimal abgeglichen ist. Als Empfänger dient eine Fotodiode, die über einen niedrigohmigen Widerstand kurzgeschlossen ist und deren Fotostrom als Meßwert in einem Anzeigegerät angezeigt wird. Man erkennt deutlich den nichtlinearen, von der Meßknnzentration abhängigen Temperaturgang. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird nun die Lumineszenzdiode und der erste optoelektronische Empfänger so geschaltet, daß in dieser ersten Stufe die Nichtlinearitäten, die von den Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode und der Temperaturempfindlichkeit der ersten optoelektronischen Empfängers herrühren, in einer ersten Stufe durch entsprechende Beschaltung der Lumineszenzdiode und des ersten Empfängers eliminiert werden.
Es entstehen dabei Meßgröße, die auf parallelen Geraden 4, 5 und 6 liegen.
Überraschend ist hierbei nicht nur, daß durch Beschaltung von Lumineszenzdiode und erstem Empfänger praktisch die gesamte Nichtlinearität verschwindet, vielmehr ist es für die Durchführung des Verfahrens wesentlich, daß der Temperaturanstieg der Kurven von der Dichte unabhängig ist, so daß die Kurven parallel zueinander verlaufen. Wäre der Temperaturanstieg nämlich z.B. proportional der Dichte oder proportinnal der Meßgröße selbst (würde also z.B. die bei OOC mit 16,5 mA beginnende Kurve 4 im Vergleich zu der bei 0°C mit 12,5 mA beginnenden Kurve 6 um das 16,5/12,5 = 1,65-fache anwachsen), so ergäbe sich nicht die angestrebte Parallelität der Kurven.
Der Temperaturgang der auf diese Weise linearisierten Kennlinien wird nun in der zweiten Stufe soweit eliminiert, daß eine temperaturunabhängige Anzeige der Konzentration erreicht wird. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß ein Strom, dessen Größe diesen Kennlinien entspricht, einem Heißleiter aufgeprägt wird, der einen entsprechenden Temperaturgang aufweist.
Als anzuzeigende Meßwerte dienen dann die Spannungsabfälle am Heißleiter, die die Kurven 7, 8 und 9 ergeben.
Fig. 2 zeigt schematisch den elektrischen Teil einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierbei ist mit 10 die Lumineszenzdiode, mit 11 eine erste Fotodiode als erster optoelektronischer Empfänger (im folgenden Meßempfänger genannt) und mit 12 eine zweite Fotodiode als zweiter optoelektronischer Empfänger (im folgenden Referenzempfänger genannt) bezeichnet. Der Referenzempfänger 12 ist seitlich zur Fotodiode 10 so angeordnet, daß auf ihn Streulicht der Lumineszenzdiode fällt. Die Ausgänge 13'und 14 des Referenzempfängers 12 führen in eine Mishstufe 15, die mit dem Betriebsstromkreis 16 der Lumineszenzdiode 10 verbunden ist. Der Referenzempfänger 12 und das Mischglied 15 bilden die erste Stufe 17 für die Temperaturkompensation. Der Meßempfänger 11 ist an die zweite Stufe 18 für die Temperaturkompensation angeschlossen, deren Ausgänge mit einem Anzeigegerät 19 verbunden sind.
Das Meßsignal des Referenzempfängers 12 wird in dem Mischglied zunächst in einem Verstärker 21 verstärkt und anschließend mit einer vorgegebenen elektrischen Grundgröße so überlagert, daß eine Steuergröße entsteht, die mit wachsender Emission der Lumineszenzdiode, d.h. mit wachsendem Meßsignal des Referenzempfängers 12, abnimmt. Mit dieser Siaiergröße wird nun der Betriebsstrom der Lumineszenzdiode so gesteuert, daß eine Emissionszunahme durch eine Abnahme des Betriebsstromes ausgeglichen (gegengesteuert) wird.
Bei der in Fig. 2 schematisch gezeigten Schaltung ist der Verstärker 21 ein Stromverstärker mit geringem Eingangswiderstand, so daß die Lumineszenzdiode 12 praktisch im Kurzschluß betrieben wird. Die Ausgänge des Verstärkers 21 sind über einen Widerstand 22 belastet und parallel hierzu zwischen Basis und Kollektor eines Transistors 23 geschaltet. Zwischen Kollektor und Emitter ist parallel zum Transistor-23 ein Regelwiderstand 24 angeordnet. Transistor 23 und Regelwiderstand 24 sind so an den Betrie bsstromkreis der Lumineszenzdiode 10 angeschlossen, daß als Betriebsstrom einmal der über den Regelwiderstand 24 fließende Grundstrom dient, dem der über den Transistor 23 fließende Strom zuaddiert wird. Mit wachsendem Meßsignal des Referenzempfängers 12 fließt über den Widerstand 22 ein stärkerer Strom, welcher an der Basis des Transistors 23 eine steigende Sperrspannung erzeugt, so daß der Zusatzstrom zunehmend abnimmt, die Lumineszendiode also mit einem geringeren Betriebs strom betrieben wird. Zur weiteren Stabilisierung der Lumineszenzdiode kann ein Parallelwiderstand 25 vorgesehen sein.
Die Ausgänge des Meßempfängers 11 sind mit einem Verstärker 27 in der zweiten Stufe 18 verbunden. Auch hierbei set der Meßempfänger 11 eine Fotodiode und weist der Verstärker 27 einen niedrigen Eingangswiderstand auf, um die Fotodiode praktisch im Kurzschlußstrom zu betreiben. Im Ausführungsbeispiel der Fig. 2 liefert der Verstärker 27 einen Ausgangsstrom, der einem Heißitter 28 eingeprägt wird. Ferner ist im Ausgangskreis des Verstärkers 27 ein Widerstand 29 angeordnet, dessen Anschlüsse zusätzlich mit einem als Anzeigegerät dienenden Strommeßgerät verbunden sind. Der Widerstand 29 ist als regelbarer Parallelwiderstand zur Eichung des Strommeßgerätes 19 ausgebildet.
Benutzt man für die beiden Empfänger 11 und 12 Fotodioden gleicher Bauart und setzt sie gleichen Temperaturen aus, z03.
in dem man sie in guten Wärmekontakt mit der Meßlösung bringt, so können bei dem geschilderten Kurzschlußbetrieb der Fotodioden deren temperaturbedingte Empfindlichkeitsschwankungen vernachlässigt werden. Die angegebene Schaltung für die erste Stufe regelt. ferner eine konstante Emission der Lumineszenzdiode ein. Bei ansteigender Temperatur nimmt das Meßsignal des Meßempfängers 11 nun linear ab, was nur noch auf die Einflüsse der nicht~elektronischenBauteile der Vorrichtung (Sensorschaft und Prisma) sowie auf die temperaturbedingte Brechzahländerung der Meßlösung zurückzuführen ist. Durch entsprechende Dimensionierung des Heißleiters 28 werden auch diese Einflüsse ausgeglichen. Mittels des Parallelwiderstandes 29 wird der Meßbereich des Anzeigegerätes 19 an den zu messenden Bereich der Meßlösung so angeglichen, daß bei maximalem Meßsignal, doch. bei der geringsten Konzentration der Meßlösung, Vollausschlag erhalten wird.
Mit zunehmender Konzentration nimmt der Meßausschlag ab.
Fig. 3 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel, bei dem das Mischglied 15 nach dem gleichen Prinzip zur Gegensteuerung des Betriebsstromes ausgebildet ist. Das Meßsignal der Fotodiode 12 wird an einem Transistor 31 verstärkt, an einem Transistor 32, der mit Widerständen 33 und 34 beschaltet und zu einem U6kehrverstärker ausgebildet ist, in einen Strom umgesetzt, der mit zunehmendem Kurzschlußstrom der Fotodiode 12 in einen umgekehrt proportional abnehmenden Strom umgewandelt wird. Dieser Strom wird zu einem durch den Widerstand 35 fließenden vorgegebenen Grundstrom addiert. Der Widerstand 34, der als Regelwiderstand ausgebildet ist, bestimmt den Proportionalitätsfaktor des Umkehrverstärkers. In der zweiten Stufe 18 ist der Verstärker 36 als Stromverstärker ausgebildet, wobei der Ausgangsstrom über einen Widerstand 37 und einen Heißleiter 38 kurzgeschlossen ist. Das Anzeigegerät 19 ist hier ein hochohmiges Spannungsmeßgerät, das über eine Gegenspannungsquelle 39 an die Ausgänge des Stromverstärkers 36 angeschlossen ist und parallel zu dem Widerstand 37 und dem Heißleiter 38 liegt.
Der Kurzschlußstrom der Fotodiode 11 und damit der Ausgangsstrom des Verstärkers 36 zeigt auch in diesem Falle mit zunehmender Temperatur einen linearen Abfall. Da gleichzeitig auch der Widerstand des Heißleiters abnimmt, entsteht bei geeigneter Dimensionierung des Heißleiters 38 ein temperaturunabhängiger Spannungsabfall. Dieser Spannungsabfall wird von der Gegenspannung 39 so subtrahiert, daß hier eine mit zunehmender Konzentration der Meßlösung (abnehmendem Meßsignal des Meßempfängers 11) zunehmende Spannung am Spannungsmeßgerät 19 auftritt. Die Anzeige ist somit der Konzentration proportional.
Für die Messung der Dichte wird erz Heißleiter 38 so dimensioniert, daß der Temperaturgang des Meßsignales 11 nicht vollkommen sondern nur soweit ausgeglichen wird, daß eine Anzeige erreicht wird, die der Dichte bei allen Temperaturen praktisch proportional ist, unabhängig davon, ob die Dichteänderung von einer Änderung der Konzentration oder einer Änderung der Temperatur hervorgerufen ist. In den Fällen, in denen die Dichte der Meßlösung zwischen 1,0 und 3,0 liegt, empfiehlt es sich, die Gegenspannung 39 und den Widerstand 37 so zu dimensionieren, daß das Gerät bei der Dichte 1,0 Nullausschlag und bei der Dichte 3,0 Vollausschlag zeigt. Ist der Meßbereich des Anzeigegerätes in 30 gleiche Teile geteilt, so entsprechen diese Teile den Dezimalen der Dichte zwischen 1 und 3.
Ein solches Gerät ist auch für die Bedienung durch ungeschultes Personal geeignet.
Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des elektronischen Teils der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierbei sind wieder mit 10 die Lumineszenzdiode, mit 11 und 12 die beiden Empfänger, mit 15 das Mischglied, mit 17 und 18 die beiden Temperaturkompensationsstufen bezeichnet. Jedoch sind hierbei nicht nur die Ausgänge des Referenzempfängers 12 an die Mischstufe 15 angeschlossen, vielmehr enthält die Mischstufe noch Eingänge 40 für den Meßempfänger 11 und der Ausgang des Mischgliedes 15 ist mit dem Eingang der zweiten Stufe 18 verbunden. Die beiden Empfänger sind dabei jeweils mit den Eingängen von Verstärkern 41 und 42 verbunden, deren Ausgänge über niedrigohmige Widerstände 43 und 44 kurzgeschlossen sind. Als Empfänger werden wieder vorteilhaft Fotodioden gleicher Bauart verwendet, die der gleichen Temperatur ausgesetzt sind. Die Empfänger 41 und 42 sind Spannungsverstärker mit niedrigem Eingangswiderstand. Die Spannungsabfälle an den Widerständen 43 und 44 entsprechen den Meßsignalen der Empfänger 12 und 11 und unterliegen daher etwa den gleichen temperaturbedingten Änderungen.
Der Empfänger 12 ist wieder seitlich zur Lumineszenzdiode 10 angeordnet, so daß er Streulicht der Lumineszenzdiode empfängt, wobei die Intensität des Streulichtes den gleichen Temperaturschwankungen unterliegt, wie die Intensität des vom Empfänger 11 empfangenen Lichtes.
Die beiden Ausgangsstromkreise der Empfänger 41 und 42 sind so gegeneinander geschaltet, daß über die zur Stufe 18 führende Ausgangsleitung 45 die Differenz der beiden Spannungsabfälle abgegriffen werden kann. Läßt nun aufgrund von Temperaturerhöhungen oder Alterungen die Emission der Lumineszenzdiode 10: nach, so wird das Meßsignal der Empfänger 11 und 12 schwächer. Die Spannungsabfälle an den Widerständen 43 und 44 zeigen dann entsprechende Abweichungen. Der Widerstand 44 ist als Regelwiderstand ausgebildet, damit am Widerstand 44 nur ein Teil des auftretenden Spannungsabfalles für die Subtraktion abgegriffen wird. Der Widerstand 44 wird so eingeregelt, daß die durch die Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode bedingten Abweichungen der Spannungsabfälle, die durch die Leitung 45 abgegriffen werden, sich genau ausgleichen. Wird' nun das von der Lumineszenzdiode 10 zum Meßempfänger führende Licht (das durch das Prisma fallende, an den Prismenflächen reflektierte Licht) durch temperaturbedingte Änderungen im Sensorschaft und im Prisma oder durch Brechzahländerungen der Meßlösung in seiner Intensität verändert, so empfängt nur der Empfänger 11 diese Veränderung und in der Leitung 45 steht ein entsprechendes Signal an. Dieses Signal ist demnach von den temperaturbedingten (sowie alterungsbedingten) Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode und von den temperaturbedingten Empfindlichkeitsänderungen der Empfänger unabhängig.
Die zweite Kompensationsstufe 18 kann ähnlich wie bei den Ausführungsbeispielen nach Fig. 2 und 3 ausgebildet sein. Als Eingangssignal dient in dem dargestellten Ausführungsbeispiel eine Spannung. Ein Spannungs/Stromverstärker 48 liefert einen entsprechenden Strom, der an einen Heißleiter 47 mit nachgeschaltetem Widerstand 48 gelegt wird. Der dort erzeugte Spannungsabfall wird über eine Gegenspannung 49 an das Anzeigegerät 19, ein hochohmiges Spannungsmeßgerät, angelegt. Die Dimensionierung der Elemente 47, 48 und 49 erfolgt, wie bereits beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 erläutert, so,daB eine der Dichte oder Konzentration proportionale Anzeige erfolgt.
In Fig. 5 ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform dargestellt.
Das Mischglied 15 und die zweite KompensationBtufe 18 sind entsprechend dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 ausgebildet,gleiche Teile tragen daher gleiche Bezugszeichen. Im Unterschied zur vorigen Ausführungsform wird jedoch über die Anschlüsse 51 ein Teil des vom Verstärker 42 gelieferten Stromes zu den Eingängen einer zweiten Lumineszenzdiode 52 geleitet. Die zweite Lumineszendiode 52 wird also mit einem Betriebsstrom gespeist, der dem Meßsignal des Empfängers proportional ist. Die Lumineszenzdiode 52 ist mit dem Referenzempfänger 12 optisch gekoppelt und von der Lumineszenzdiode 10 optisch isoliert, wie durch die Striche 53 angedeutet sein soll. Der Referenzempfänger 12 und die Fotodiode 52 können als ein gemeinsames Bauteil im Handel bezogen werden, sogenannte 'wKoppelelemente".
Dieses Koppelelement wird so auf die Lumineszenzdiode 10 und den Meßempfänger 11 abgestimmt, daß bei einemggebenen Betriebspunkt, z.B. reines Wasser als Meßlösung bei 200C, die Spannungsabfälle an den Widerständen 43 und 44 gleich groß sind. Ferner soll der Betriebsstrom der Lumineszenzdiode 52 etwa gleich dem Betriebsstrom der Lumineszenzdiode 10 sein. Diese Anpassung kann durch entsprechende Einstellung des Regelwiderstandes 44, Einschalten eines Widerstandes 54 in den Betriebsstromkreis der Lumineszenzdiode, Variation des Abstandes zwischen Lumineszenzdiode 52 und Referenzempfänger 12 und gegebenenfalls durch ein in das Koppelelement eingebrachtes Absorptionsfilter erreicht werden. Für die Lumineszenzdiode 10 und 52 und die Fotodioden 11 und 12 werden bevorzugt jeweils die gleichen Bauelemente verwendet. Sie werden denselben Temperaturen, z.B.
der Temperatur derMeßlösung, ausgesetzt. Bei einer Temperaturerhöhung nimmt nun die Intensität des von der Lumineszenzdiode 10 emittierten Lichtes ab - mit d (T) bezeichnet. Nach der Reflexion weist das auf den Meßempfänger 11 treffende Licht noch eine weitere, durch die Änderung der optischen Verhältnisse längs des Lichtweges bedingte Schwächung - iX (d) - auf. Der Betriebsstrom der Lumineszenzdiode 52 ist entsprechend geschwächt, daher zeigt auch die Intensität des im Referenzempfänger 12 empfangenen Lichtes die gleiche von der Lumineszenzdiode 10 und den Vorgängen in den nichtelektronischen Bauteilen bedingten Änderungen. Da jedoch die Lumineszenzdiode 52 ebenfalls wegen der Temperaturerhöhung einen niedrigen Wirkungsgrad aufweist, zeigt das von ihr emittierte Licht eine weitere temperaturbedingte Änderung n(T), die etwa gleich der von der Lumineszenzdiode 10 hervorgerufenen Schwächung ist. Am Widerstand 43 tritt also ein Spannungsabfall U1 und an den Abgriffen 55 und 56 des Regelwiderstandes 44 ein Spannungsabfall U2 auf, wobei ungefähr gilt: U1 = UO + 2 t U (T) U2 = UO + a U (T) + 4 U (d).
An der Leitung 45 liegt also somit die Spannung U = 2 U2 - U1 = UO + a U (d) an. Diese Größe ist, wie gewünscht, von Temperatureinflüssen auf die Lumineszenzdioden und die Empfänger frei und zeigt nur noch den linearen Temperaturgang U U (d). Dieser Temperaturgang wird, wie in den vorherigen Beispielen, in der Stufe 18 korrigiert, so daß eine temperaturunabhängige Anzeige am Anzeigengerät 19 erhalten wird.
Die Fig. 6 zeigt im Läng æ hnitt schematisch eine vollständige Vorrichtung gemäß der Erfindung. In Fig. 7 ist ein Querschnitt längs der in Fig. 6 mit VII-VII bezeichneten Linie dargestellt.
Die Vorrichtung besteht aus einer Sonde 100, die über eine Kabelverbindung 101 mit einem Elektronikteil 102 und einem Anzeigegerät 103 verbunden ist. Im Sondenschaft ist die Lumineszenzdiode 104 und als erster optoelektronischer Empfänger eine Fotodiode 105 angeordnet. Das untere Ende des Sondenschaftes trägt das Prisma 106. Mit 107 ist der mittlere Strahlengang des von der Lumineszenzdiode emittierten Lichtes dargestellt.
Bevorzugt besteht das Prisma aus einem Material mit einer Brechzahl von etwa 1,6 und weist drei reflektierende Flächen auf. Für die Bestimmung von wäßrigen Lösungen liegt der Grenzwinkel der Totalreflexion dann bei etwa 600. Ein geeignetes Prismenmaterial ist Flintglas, d.h. ein sehr reines, relativ schwach brechendes Bleiglas (35 - 45 96 SiO2, 3 - 96 K20, 2 % Na2O und 46 - 62 % PbO). Auch Borosilikatglas der Zusammensetzung 80 % Si02, 2 , Al203, 13 , P203, 1 2 K20 und 3 % Na2O und Zusätze, das unter dem Namen "Duran-50" handelsüblich ist, ist geeignet. Diese Gläser weisen nicht nur die gewünschte Brechzahl auf, sie sind darüber hinaus auch chemisch unempfindlich, insbesondere gegenüber Säuren. Vorteilhaft können auch Epoxidharze verwendet werden, z.B. "Araldit DER332", das eine Brechzahl von 1,57 besitzt. Der Grenzwinkel der Totalreflexion beträgt dann 620.
Die reflektierenden Flächen des Prismas sind so zueinander und zur optischen Achse des einfallenden Lichtes geneigt, daß der mittlere Lichtstrahl jeweils etwa beim Grenzwinkel der Total- reflexion reflektiert wird. Insbesondere schließen die vom Lichtstrahl nacheinander getroffenen Flächen jeweils einen Winkel von 2 cT ein. Bei dem in der Fig. 6 dargestellten Prisma beträgt T 580, was zu einer geringen Unsymmetrie des Prismas führt. Da das Prisma jedoch aus Araldit im Gieß- oder Spritzgußverfahren hergestellt ist, ist diese Unsymmetrie für die Herstellung nicht von Bedeutung.
Die Seitenflächen des Prismas, an denen kein Licht reflektiert werden soll, sind wegen der Lichtleiterwirkung plan gearbeitet.
Insbesondere können die Seitenflächen eine lichtundurchlässige Schicht tragen, um einen Lichteinfall von außen abzuschirmen.
Der Schaft 108 der Sonde kann vorteilhaft aus Ausdehnungsstahl bestehen, z.B. Ni- oder Ni-Cn-haltige Eisenlegierungen mit hohem Ausdehnungskoeffizienten, die zum Einschmelzen von Glas unter dem Namen "Vacon" handelsüblich sind. Die optoelektroüschen Bauelemente sind dann in Bohrungen des Sondenkörpers eingesetzt. Vorteilhaft wird der Sondenschaft jedoch dadurch hergestellt, daß eine Stahlhülse 109, in die die optoelektronischen Bauelemente eingesetzt sind, zielt Gießharz ausgegossen wird. Zum Schutz vor Lichteinfall und vor einem Angriff des Lösungsmittels kann der Sondenschaft ferner vorteilhaft seitlich von einem Schrumpfschlauch 110 gegenüber der Meßlösung optisch und chemisch isoliert sein. Um zu verhindern, daß Wasserdampf oder Wasserstoff durch das Gießharz zu den optoelektronischen Bauelementen diffundiert und diese dotiert, ist es vorteilhaft, diese Bauelemente in Glasummantelungen 111 zu setzen. So ist z.B. die Fotodiode 105 in ein Glasröhrchen 112 eingesetzt, das am unteren Ende nahe der Fotodiode durch ein Infrarot-Filterplättchen zur Abschirmung störenden sichtbaren Umgebungslichtes abgeschlossen ist. Die Fotodiode ist dadurch an das Infrarot-Spektrum des Lumineszenzlichtes angepaßt. Ferner kann das Glasröhrchen 112 seitlich durch eine lichtundurchlässige Schicht vor Streulicht geschützt sein. Die Bauelemente sind in die Glasummantelungen 111 und 112 ebenfalls mit Gießharz eingegossen, die Glasummantelungen sind dadurch gegenüber mechanischer Zerstörung infolge von Wärmeausdehnungen geschützt.
Ferner ist im Sondenschaft 108 ein Referenezempfänger 115, ebenfalls eine glasummantelte Fotodiode, eingegossen. Diese Fotodiode ist so angeordnet, daß sie einen Teil des von der Lumineszenzdiode 104 ausgehenden Streulichtes empfängt.
Zwischen Lumineszenzdiode 104 und Fotodiode 105 ist ein weiteres Infrarot-Filterplättchen 116 angeordnet. Soll, wie im Beispiel der Fig. 4, der Referenzempfänger optisch von der Lumineszenzdiode 104 isoliert sein und mit einer zweiten Lumineszenzdiode zu einem Koppelelement vereinigt sein, so kann es vorteilhaft sein, den Referenzempfänger nicht im Sondenschaft selbst anzuordnen. Da das Koppelelement jedoch genauso wie die Sonde selbst die Temperatur der Meßlösung aufweisen soll, wird in diesem Falle vorgeschlagen, das Koppelelement in einem zweiten Schaft anzu ordnen, z.B. in inem Glasröhrchen, und den zweiten Schaft zusammen mit der Sonde in die Meßlösung zu tauchen.
Ebenfalls in den Sondenschaft eingegossen ist der Heißleiter 118, der für die Temperaturkompensatinn in der zweiten Stufe benötigt wird und ebenfalls auf der Temperatur der Meßlösung liegen soll. Der Heißleiter kann aber auch, z.B. zusammen mit dem Koppelelement, in einem gesonderten, in die Meßlösung ebenfalls eintauchenden Schaft angeordnet sein. Ferner ist am Sondenschaft ein Stecker 119 eingegossen, an dem die Kabelverbindung 101 und die elektrischen Anschlüsse der eingegossenen elektrischen Teile befestigt sind. Es kann auch zweckmäßig sein, die weiteren elektronischen Bauteile, die für die Kompensationsstufen benötigt werden, direkt auf die Sonde oben aufzusetzen; bei dem in den Fig. 6 und 7 gezeigten Ausführungsbeispiel sind sie jedoch getrennt angeordnet, um sie vor den Temperaturen der Meßlösung zu schützen.
Ein besonders Problem stellt die Verbindung des Prismas 106 mit dem Sondenschaft 108 dar, da bei Temperaturbeanspruchung leicht Risse in der Verbindung entstehen, durch die z.B. Säure eindiffundieren kann Es kann ca bei sogar zu einer Trübung der Verbindungsflächen und zum Auflösen der Verbindung kommen. Dieses Problem kann vorteilhaft dadurch gelöst werden daß zwischen Prisma und Schaft eine Klebschicht aus Gießharz vorgesehen ist, die mindestens eine Dicke von 0.1 mm aufweist.
Ferner werden die zu verklebenden Flächen aufgerauht. Da diese Aufrauhung jedoch zu einer Trübung beim Lichtdurchtritt führen würde, sind im Lichtweg nicht aufgerauhte Flächen für den Durchtritt des Lichtstrahles ausgespart. Die Dicke der Klebschicht kann dadurch auf einen genau definierten Wert gebracht werden, daß ein Abstandshalter mit eingegossen wird. Wie aus Bild 7 ersichtlich,ist hierfür ein S-förmiges Drahtstück 121 vorgesehen.
Um die Stellung des Prismas für das Einkleben genau festzulegen, ist am unteren Schaftende eine Profilierung, z.B.
durch hervorstehende Zapfen 124, vorgesehen, in die das Prisma eingreift.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, unter Verwendung geeigneter Formen das Prisma und den Sondenschaft als ein Stück in Gieß- oder Spritzgußtechnik herzustellen.
Ferner sind im Schaft noch zwei Bohrungen 122 vorgesehen. In diese Bohrungen kann ein (nicht dargestellter) Schirm eingesetzt werden, z.B. ein an zwei Füßen befestigtes Kunststoffsieb, das etwa im Abstand von einigen Millimetern das Prisma umgibt. Dadurch werden die reflektierenden Flächen des Prismas vor Beschädigungen und vor dem Zutritt von Gasblasen, die den Meßwert verfälschen würden, geschützt. Der Schirm, an dem z.B. das aus dem Prisma austretende Licht auf konstante Weise reflektiert wird, sorgt ferner auch dafür, daß ein konstantes Streulicht auf das Prisma auftrifft.
Verwendet man bei einem Sensor nach den Fig. 6 und 7 in der ersten Stufe eine Schaltung, die die Emission der Lumineszenzdiode konstant hält, z.B. eine Schaltung nach Fig. 2, so ergibt eine Dichtemessung bei konstanter Temperatur den in Fig. 8 durch die Kurve 80 dargestellten Verlauf der Meßkurve. Zum Vergleich ist mit Kurve 81 die tatsächliche Dichte d (g/cm3) angegeben. Durch entsprechende Eichung kann diese Messung auch für eine Konzentrationsbestimmung verwendet werden.
In Fig. 9 ist dargestellt, wie sich das Meßsignal der Anordnung ändert, wenn bei konstanter Knnzentration der Meßlösung die Temperatur verändert wird. Die Kurve 90 gibt hierbei den Temperaturverlauf für eine 38,5 % ige H2SO4-Lösung, Kurve 91 den Verlauf für eine 9. % ige H2SO4-Lösung. Wie daraus ersichtlich ist, zeigen die Meßwerte praktisch keinen Temperaturgang. Das Gerät liefert also eine temperaturunabhängige Anzeige der Konzentration und kann auf eine Prozent-Anzeige geeicht werden. Versuche mit Zuckerlösungen ergaben, daß die gleichen Verhältnisse nicht nur mit Elektrolyten, sondern auch mit nichtdissoziierenden Lösungen erhalten werden.
Ein besonderer Vorteil der geschilderten Bauweise ist, daß sie sehr kompakt ausgeführt werden kann. So kann der Durchmesser der Sonde z.B. etwa 2 cm betragen, um die Sonde an Stelle der üblichen Schraubverschlüsse von Kraftfahrzeuge Baterien einzusetzen. Die erste Lumineszenzdiode 10 und der erste Empfänger 11 können praktisch unmittelbar an der Grundfläche des Prismas 106 angeordnet sein. So können z.B.
die Abstände zur Gießharzschicht 120 weniger als 0,5 mm und der Weg des mittleren Lichtstrahles von der ersten Lumineszanzdiode 110 Es zur ersten Reflexion 2 bis 3 mm betragen. Eine besondere Fokussierung des emittierten Lichtes, etwa mittels einer Linse, ist dann nicht erforderlich.
34 Patentansprüche 9 Figuren

Claims

Patent ansprüche 1.Verfahren zur optoelektronischen Bestimmung der Dichte oder Konzentration einer Lösung, bei dem eine Lumineszenzdiode erregt und das dabei emittierte Licht in ein Prisma mit mehreren reflektierenden, in die Lösung eintauchenden Flächen geleitet,das emittierte Licht unter einem Winkel nahe dem Grenzwinkel der Totalreflexion mehrfach reflektiert und die Intensität des reflektierten Lichtes mit einem optoelektronischen Empfänger gemesst und in einem angeschlossenen Anzeigengerät als Funktion der Dichte angezeigt wird, und bei dem ferner die Temperaturabhängigkeit des Meßwertes wenigstens teilweise kompensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompensierung der Temperaturabhängigkeit (1, 2, 3) in zwei Stufen (17, 18) derart vorgenommen wird, daß in der ersten Stufe (17) die Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode (11) und die Temperaturabhängigkeit des optoelektronischen Empfängers (12) weitgehend eliminiert werden (3, 4, 5) und daß in der zweiten Stufe die noch vorhandene Temperaturabhängigkeit der anzuzeigenden Meßgröße soweit ausgeglichen wird, daß eine temperaturunabhängige Anzeige (7, 8, 9) der Dichte oder der Konzentration der Lösung erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emissionsschwankungen eliminiert werden, indem ein Streulicht der Lumineszenzdiode (11) mit einem zweiten optoelektronischen Empfänger (12) empfangen , die Lichtstärke des Streulichtes in eine sich bei verändernder Lichtstärke gegenläufig ändernde elektrische Steuergröße umgesetzt und der Betriebsstrom der Lumineszenzdiode (10) analog dieser Steuergröße so gesteuert wird, daß die Lumineszenzdiode ein Licht konstanter Intensität emittiert, und daß das Meßsignal des ersten Empfängers (11) als Meßgröße in den Eingang der zweiten Stufe (18) gegeben wird.
3. Verfahreniach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emissionsschwankungen eliminiert werden, indem ein Streulicht der Lumineszenzdiode (10) mit einem zweiten optoelektronischen Empfänger (12) empfangen wird,aus der Intensität des Streulichtes ein die Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode erfassendes Meßsignal gebildet wird, aus diesem Meßsignal und dem Meßsignal des ersten elektronischen Empfängers durch Differenzbildung eine von den Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode unabhängige Meßgröße gebildet wird, und daß diese Meßgröße in den Eingang der zweiten Kompensationsstufe gegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emissinnsschwankungen eliminiert werden, indem eine zweite Lureineszenzdiode (52) und ein zweiter Empfänger (12) den gleichen Temperaturen wie die erste Lumineszenzdiode (11) und der erste Empfänger (12) ausgesetzt werden, daß mittels der zweiten Lumineszenzdiode und des zweiten Empfängers eine Referenzmessung durchgeführt wird, die nur von den temperaturbedingten Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode und der Temperaturabhängigkeit des Empfängers abhängt, daß die zweite Lumineszenzdiode und der zweite Empfänger so abgestimmt werden, daß bei gleichen temperaturbedingten Emissionsschwankungen der beiden Lumineszenzdioden die Meßsignale der beiden Empfänger etwa die gleichen Abweichungen aufweisen, daß durch Überlagerung der Meßsignale der beiden Empfänger eine von den Emissionsschwankungen unabhängige Meßgröße gebildet wird, und daß diese Meßgröße in die zweite Stufe eingegegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebsstrom der zweiten Lumineszenzdiode analog dem Meßsignal des ersten Empfängeisgesteuert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturabhängigkeit des ersten Empfängers dadurch weitgehend eliminiert wird, daß die gleichen optoelektronischen Bauelemente für den ersten und den zweiten Empfänger (11, 12) verwendet werden und beide Empfänger denselben Temperaturen ausgesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturabhängigkeit des ersten Empfängers (11) dadurch weitgehend eliminiert wird, daß als erster Empfänger eine Fotodiode verwendet wird, die Ausgänge der Fotodiode über enen niedrigohmigen Widerstand kurzgeschlossen werden und daß der KurzschluBstrom als Meßgröße des ersten optoelektm nischen Empfängers in die zweite Stufe eingegeben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Strom, dessen Stärke der in der ersten Stufe erzeugten Meßgröße entspricht, einem Heißleiter (38) aufgeprägt und der auftretende Spannungsabfall mit dem Anzeigegerät (19) gemessen wird, oder daß eine der Meßgröße entsprechende Spannung an den Heißleiter (28) gelegt und die auftretende Stromstärke mit dem Anzeigegerät (19) gemessen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe die noch auftretende Temperaturabhängigkeit der Meßgröße derart kompensiert wird, daß bei der Dichtebestimmung einer Lösung mittlerer Dichte praktisch leine Temperaturänderung auftritt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturabhängigkeit der Meßgröße in der zweiten Stufe derart kompensiert wird, daß bei der Konzentrationsbestimmung einer Lösung mittlerer Konzentration praktisch keine Temperaturänderung auftritt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Anzeigegerät eine mit zunehmender Dichte oder Konzentraton zunehmende Größe angezeigt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigegerät so geeicht wird, daß der Nullpunkt einer Dichte vnn 1,0 und die weiteren Einheiten den Dezimalen der Dichte entsprechen.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bestehend aus einer Sonde mit einer Lumineszenzdiode, einem ersten optoelektronischen Empfänger und einem die Lumineszenzdiode und den ersten Empfänger umgebenden Schaft, ferner aus einem am Schaftende angeordneten Prisma mit mehreren reflektierenden Flächen, wobei das Prisma derart ausgestaltet ist und Lumineszenzdiode, erster Empfänger und Prisma so angeordnet sind, daß das von der Lumineszenzdiode emittierte Licht aus dem Schaft in das Prisma eintritt, an den reflektierenden Flächen unter einem Winkel nahe dem Grenzwinkel der Totalreflexion reflektiert wird, aus dem Prisma in den Schaft wieder eintritt und auf den Empfänger trifft, und aus einem an den ersten Empfänger angeschlossenenihzeigegerät und einer Einrichtung zur Temperaturkompensation des anzuzeigenden Meßwertes, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Temperaturkompensation aus zwei Stufen besteht, daß die erste Stufe (17) einen zweiten optoelektronim-hen Empfänger (12) mit einem angeschlossenen Mischglied (15) enthält, wobei entweder das Mischglied als Gegensteuerglied für den Betriebsstrom der Lumineszenzdiode (10) ausgebildet ist und der Ausgang des ersten optoelektronischen Empfängers (11) zur zweiten (18) Stufe führt oder das Mischglied als Uberlageruungsglied für die Meßsignale der beiden Empfänger ausgebildet ist und der Ausgang des Mischgliedes in die zweite Stufe führt, daß die erste Stufe so ausgestaltet ist, daß von Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode und Empfindlichkeitsschwankungen des ersten Empfängers herrührende Störungen am Eingang der zweiten Stufe eliminiert sind, und daß die zweite Stufe derart ausgebildet ist, daß die weitere Temperaturabhängigkeit des von dem ersten Empfänger erzeugten Meßsignales kompensiert wird und dem Anzeigengerät ein temperaturunabhängiger, der Dichte oder Konzentration der Lösung analoger Meßwert einspeisbar ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Empfänger (12) seitlich zur strahlenden Fläche der LumineszenzdiQde so angeordnet ist, daß auf ihn Streulicht der Lumineszenzdiode auftrifft, daß das Mischglied (15) derart als Gegensteuerglied für den Betriebsstrom der Lumineszenzdiode ausgebildet ist, daß in ihm das Ausgangssignal des zweiten Empfängers mit einer vorgegbenen elektrischen Grundgröße zu einer dem Ausgangssignal des zweiten Empfängers umgekehrt analogen elektrischen Steuergröße überlagert wird, und daß das Mischglied so an die Lumineszenzdiode (10) und deren Energieversorgung angeschlossen ist, daß der in die Lumineszenzdiode einzuspeisende Betriebs strom analog der Steuergröße und somit die Emission der Lumineszenzdiode konstant ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Empfänger (12) seitlich zur strahlenden Fläche der Lumineszenzdiode so angeordnet ist, daß auf ihn Streulicht der Lumineszenzdiode auftrifft, daß die beiden Empfänger so angeordnet sind, daß sie praktisch der gleichen Temperatur ausgesetzt sind, und daß das Mischglied an die beiden Empfänger angeschlossen und so ausgebildet ist, daß die Signale der beiden Empfänger überlagert werden (45) und daraus eine von den Emissionsschwankungen der Lumineszenzdiode und den temperaturbedingten Empfindlichkeitsänderungen der Empfänger unabhängige Meßgröße gebildet wird und diese Meßgröße der zweiten Stufe einspeisbar ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß beide Empfänger Fotodioden (11, 12) sind, die der gleichen Temperatur ausgesetzt sind, daß die zweite Fotodiode mit einer zweiten Lumineszenzdiode (52) zu einem Koppelelement vereinigt sind, daß das Koppelelement von der ersten Lumineszendiode und der ersten Fotodiode optisch isoliert ist daß das KopBlelement derart auf die erste Fotodiode und die erste Lumineszenzdiode abgestimmt ist, daß bei gleichen temperaturbedingten Emissionsschwankungen der beiden Lumineszenzdioden die beiden Fotodioden etwa die gleichen Intensitätsschwankungen empfangen, daß das Mischglied ( 15) so ausgebildet ist, daß in ihm die Meßsignale der beiden Fotodioden überlagert und dabei eine von den temperaturbedingten Emissionsschwankungen unabhängige Meßgröße gebildet wird (45) und daß diese Meßgröße in die zweite Stufe einspeisbar ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebsstrom der zweiten Lumineszenzdiode analog dem Meßsignal der ersten Fotodiode steuerbar ist (51).
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß im Sondenschaft (108) vor den Empfängern (105, 117) Infrarotfilter (113, 116) angeordnet sind.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingang der zweiten Stufe mit einem Heißleiter (118) verbunden ist und der Heißleiter mit der Meßlösung oder dem Sondenschaft in Wärmekontakt steht.
20. Vorrichtung nach einemder Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet,daß der zweite Empfänger (115) undr Heißleiter (118) im Sondenschaft (108) angeordnet sind.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die optoelektronischen Bauteile (104, 113, 115) in Glasummantelungen (111, 112) eingesetzt sind und die Glasummantelungenizit Gießharz im Sondenschaft (108) eingegossen sind.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Sondenschaft stabähnlich ausgebildet ist und an der Seite mittels eines Schrumpfschlauches gegenüber der Lösung isoliert ist.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Sondenschaft wenigstens teilweise(109) aus einer Eisenlegierung mit hohen Ausdehnungskoeffizienten besteht.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Sondenschaft mittels einer Gießharzschicht (120) mit dem Prisma (106) verklebt ist und daß die Gießharzschicht mindestens eine Dicke von 0,1 mm aufweist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gießharzschicht ein Abstandshalter (121) definierter Dicke eingegossen ist.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebeflächen aufgerauht sind und daß in der Aufrauhung Fenster für den Durchtritt des von der Lumineszenzdiode emittierten Lichtes und des reflektierten Lichtes ausgespart sind.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaftende profiliert (124) ist und das Prisma in dieses Profil eingepaßt ist.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Prisma aus Flintglas besteht.
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaft und das Prisma gemeinsam aus einem Werkstoff gefertigt sEnd.
30. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff Borosilikatglas vorgesehen ist.
31. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff Epoxidharz vorgesehen ist.
32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenflächen des Prismas von einer lichtundurchlässigen Schicht bedeckt sind.
33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 3S, dadurch gekennzeichnet, daß das Prisma im Abstand von einigen Millimetern von einem Schirm umgeben ist.
34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lumineszenzdiode und der erste Empfänger praktisch unmittelbar an der Grundfläche des Prismas angeordnet sind.