DE2649373C2

DE2649373C2 - Wäßrige Emulsion auf der Grundlage von Olefinpolymerisaten und Bitumen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2649373C2
Application number: DE2649373A
Authority: DE
Inventors: Horst Denzel; Albert Dr. Frese; Hermann Roeben
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1978-12-07
Also published as: US4171295A; GB1589354A; NL7711897A; BE860305A; FR2369322A1; DE2649373B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Emulsionen auf der Grundlage von Olefinpolymerisaten und Bitumen.

Bituminöse Massen (Bitumen, Teere, Peche) haben nur einen begrenzten plastischen Temperaturbereich nach DIN 1995. Die Differenz zwischen dem Brechpunkt (nach F r a a s s) und dem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) ist gering. Aus der DE-OS 25 03 782 ist es bekannt, den plastischen Temperaturbereich durch Zusatz eines weitgehend amorphen Homo- oder Copolymeien des Propylens und des Destillationsrückstandes der Cyclododecatrienherstellung erheblich zu erweitern. Diese thermoplastischen bituminösen Massen haben höhere Erweichungspunkte und sind daher schmelzflüssig nur bei höheren Temperaturen zu verarbeiten. Das erforderliche Aufheizen ist aber an Baustellen zam Teil nur sehr schwierig und aufwendig durchzuführen.

Wäßrige Bitumenemulsionen enthalten Verdün-• nungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Xylol. Diese Kohlenwasserstoffe sind umweltbelastend. Sie sind sehr feuergefährlich und teilweise gesundheitsgefährdend. Das Verdunsten des Verdünnungsmittels ist zudem mit einem ίο Schwund der Masse verbunden. Von polyolefinhaltigen bituminösen Massen konnten bisher auch nach Zusatz von Verdünnungs- bzw. Lösemitteln keine wäßrigen Emulsionen hergestellt werden.

Es besteht daher ein Bedarf an polyolefinhaltigen bituminösen Massen mit einem breiten plastischen Temperaturbereich, die in einfacher Weise kalt zu verarbeiten sind und nicht umweltbelastend sind.

Aufgabe dieser Erfindung war es daher, solche Massen auf der Grundlage von Olefinpolymerisaten und Bitumen zu entwickeln und herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung aus

a) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Poly-oc-olefins oder Poly-Ä-olefingemisches mit Viskositätszahlen J von 5 bis 400 cm³/g und ätherlöslichen Anteilen über 60%, wobei bis zu drei Viertel des Gewichts dieser Polyolefine durch ein Elastomeres ersetzt sein können,

b) 5 bis 40 Gewichtsprozent eines ggf. trocknendes öl enthaltenden Polybutenöls oder eines Destillationsrückstands der Cyclododecatrienherstellung bzw. eine Mischung von beiden,

c) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Bitumens,

d) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 45 bis 60% und/oder einer aromatischen Bromverbindung,

e) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines üblichen Zusatzstoffes,

f) 2 bis 15 Gewichtsprozent eines Emulgators und
w g) 15 bis 78 Gewichtsprozent Wasser.

Die Emulsionen bestehen zu 30 bis 80%, vorzugsweise zu 40 bis 50%, aus einer wäßrigen Emulgatorlösung und zu 70 bis 20%, vorzugsweise 60 bis 50%, aus einer polyolefinhaltigen Masse.

■*' Als weitgehend amorphe Poly-a-olefine, nachstehend kurz mit Polyolefine bezeichnet, welche 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25, insbesondere 15 bis 20, Gewichtsprozent der beanspruchten Emulsion ausmachen, eignen sich weitgehend ataktisches Polypropen, Polybuten-1

^ri» und Polyhexen-1, deren Copolymere mit bis zu 20% Athen und/oder bis zu 50% Propen bzw. Buten-1 oder Hexen-1, sowie Gemische aller Art aus diesen Stoffen. Die weitgehend ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil über 60%, vorzugsweise 70 bis 100%, und einem heptanlöslichen Anteil von ca. 100%. Diese Polyolefine haben Viskositätszahlen J von 5 bis 400 cmVg, vorzugsweise von 20 bis 200cm³/g, insbesondere von 30 bis lOOcmVg. Dies entspricht Molekulargewichten, berechnet nach der Lösungsviskosität für Polybuten-1 von 10 000 bis 1 830 000, vorzugsweise von 35 000 bis 770 000, insbesondere von 60 000 bis 310 000.

Man erhält derartige weitgehend amorphe, plastische Polyolefine, indem man beispielsweise Propen, Buten! oder Hexen-1, gegebenenfalls mit Athen, Propen, Buten-1 oder Hexen-1 als Comonomere, mit Kontakten aus TiCU, TiCb oder vorzugsweise TiCb · π AlCb ("/7 = 0,2 bis 0,6) einerseits und AIR3 andererseits bei

Temperaturen von 50 bis 120° C, insbesondere 60 bis 100⁰C, polymerisiert Als AIR3 werden Aluminiumalkyle Ci bis Ce, vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl, eingesetzt Das Molverhältnis Al: Ti beträgt vorzugsweise 2 bis 3. Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden in Lösung oder in Masse. Als Lösungsmittel werden Ct bzw. C3/C4 Kohlenwasserstoffschnitte eingesetzt

Auch die bei der Herstellung von isotaktischem Polypropen und Polybuten-1 als Nebenprodukte anfallenden weitgehend ataktischen Poly-oc-olefine sind geeignet Hierbei ist es allerdings, insbesondere beim weitgehend ataktischen Polypropen, erforderlich, daß es von kristallinem, isotaktischem Polypropen weitgehend frei ist Es soll in siedendem Heptan praktisch vollständig löslich sein.

Zu den weitgehend amorphen Poly-a-olefinen nach a) gehören weiterhin Mischungen der vorstehend genannten weitgehend amorphen plastischen Polyolefine mit Elastomeren. Als Elastomere eignen sich vorzugsweise Copolymere des Butadien-1,3 mit 5 bis 55 Gewichtsprozent Styrol und ggf. geringen Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent an ungesättigten Säuren bzw. deren Estern, wie sie als Latex durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Diese Mischungen enthalten bis zu 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 50 Gewichtsprozent, Elastomeranteile, bezogen auf die Summe der Poly-a-olefin- und Elastomeranteile.

Die Emulsionen enthalten 5 bis 40, vorzugsweise zu 10 bis 30, insbesondere zu 15 bis 25, Gewichtsprozent Polybutenöle, ggf. in Mischungen mit trocknenden Ölen, oder Destillationsrückstände der Cyclododecatrienherstellung bzw. Mischungen von diesen.

Geeignete Polybutenöle sind solche mit Viskositäten von 500 bis 1 000 000 mPa ■ s/20°C, vorzugsweise von 1000 bis lOOOOOmPa · s/20°C, insbesondere von 2000 bis 30 000 mPa · s/20°C. Sie haben Molekulargewichte von 500 bis 1000. Sie sollen keine leichtsiedenden Anteile enthalten, die bei 15 mm Hg unter 100° C sieden. Derartige Polybutenöle erhält man beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Buten-1, Buten-2 und ggf. iso-Buten enthaltenden C^-Schnitten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise AICI3, bei Temperaturen von 0 bis 100° C. Durch Zusätze von Dienen und/oder Acetylenen kann die Viskosität der Polybutenöle stark erhöht werden (DE-PS 20 05 207). Nach der Polymerisation und ggf. nach einer Wäsche, z. B. mit Wasser, werden die Niedrigsieder durch einfaches Erhitzen der Polybutenöle auf 100 bis 150° C bei einem Druck von ca. 15 mm Hg entfernt.

Ersetzt man bis zu 30% des eingesetzten Polybutenöles durch ein trocknendes öl, wobei das trocknende öl bis zu 8% der Emulsion ausmachen kann, so erhält man plastische bzw. plastisch-elastische Massen, die an der Oberfläche bei Luftzutritt aushärten. Als trocknende öle eignen sich insbesondere Polybutadienöle und trocknende natürliche oder synthetische Triglyceride, z. B. Leinöl, bzw. Mischungen von diesen. Als Polybutadienöle sind vorzugsweise solche mit Molekulargewichten von 1500 bis 3000, Viskositäten von 750 bis 300OmPa · s/20°C und Jodzahlen zwischen 400 und 500 g Jod/100 g geeignet, wie sie nach dem Verfahren der DE-PS 11 86 631 hergestellt werden können.

Der einsetzbare Destillationsrückstand der Cyclododecatrienhersteüung hat ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 600, eine Dichte von etwa 0,93 g/cm³ und eine Viskosität von 400 bis 250OmPa s/20°C. Er besteht zu 5 bis 10% aus Cyclododecatrien. Etwa 35 bis 38% des Rückstandes sind destillierbar, davon sind ca. 11% C₁₂-Kohlenwasserstoffe, ca. 12% Cie-Kohlenwasserstoffe, ca. 10% C2o-Kohlenwasserstoffe und ca. 5% C24- bis C^-Kohlenwasserstoffe. Die Doppelbindungen des Cyclododecatrienrückstandes sind überwiegend, über 80%, trans-Doppelbindungen und etwa 10 bis 15% eis-Doppelbindungen. Der Destillationsrückstand fäl't bei der destillativen Reinigung des mit Titankontakten und aluminiumorganischen Verbindungen aus Butadien-1,3 hergestellten Cyclododecatrien an. Auch dieser Rückstand der Cyclododecatriendestillation wird zu 5 bis 40, vorzugsweise zu 10 bis 30, insbesondere zu 15 bis 25, Gewichtsprozent, eingesetzt Er hat wie die

trocknenden öle, die Eigenschaft, an der Oberfläche bei Luftzutritt auszuhärten.

Zur Beschleunigung der Härtung kann man den trocknenden ölen Sikkative zusetzen, vorzugsweise Kobaltoctoat und Kobaitnaphthenat, in Mengen bis zu 0,5%, insbesondere 0,02 bis 0,2%, bezogen auf das trocknende öl.

Geeignete Bitumen, welche 10 bis 40, bevorzugt 15 bis 35, insbesondere 20 bis 30, Gewichtsprozent der beanspruchten Emulsion ausmachen, sind Primärbitumen, geblasene Bitumen und Naturasphalte. Die Erweichungspunkte dieser Massen liegen bevorzugt zwischen +25 und +120⁰C, insbesondere zwischen + 25 und +75⁰C (DIN 1995, Ring und Kugel), die Brechpunkte zwischen —20°C bis oberhalb Raumtem-

jo peratur, insbesondere zwischen —20 und +3⁰C (DIN 1995, F r a a s s) und die Eindringtiefe zwischen 400 und 2'/iomm, insbesondere zwischen 300 und lO'/iomm (DlN 1995); ebenfalls geeignet sind Verschnittbitumen, Teere und Peche, z. B. B 500, mit tieferem Stockpunkt.

Als Chlorparaffine und/oder aromatische Bromverbindungen, die in Mengen bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 3 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, eignen sich Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt von 45 bis 60%, vorzugsweise 50 bis 55%, insbesondere von 52 bis 54%, und aromatische Bromverbindungen, wie bromierte Amine gemäß DE-PS 11 27 582 oder Tribromanilin gemäß DE-PS 11 03 020, bromierte aromatische oder aromatisch-aliphatische Äther, wie Penta- oder Decabromdiphenyläther gemäß DE-PS 11 23 823 und 1135 654, Bromverbindungen des Ci2-Ringes, wie Hexabromcyclol 1 35 654, Bromverbindungen des Ci2-Ringes, wie Hexabromcyclododecan gemäß DE-AS 1128 975, bromierte Diaromaten gemäß DE-PS 1135 653, die alle gegebenenfalls gemäß DE-PS 12 30 209 gemeinsam mit Chlorparaffinen eingesetzt werden können, bevorzugt jedoch Bromverbindungen, wie der 2,4,6-Tribromphenyl-jS-y-dibrompropyläther oder das 2,2-Bis-4-(/J-)'ßdibrompropoxy)-3,5-dibromphenylpropan gemäß DE-AS 16 69 811. Man verwendet die Bromverbindungen auch im Gemisch mit Chlorparaffinen, die 45 bis 60% Chlor enthalten, im Verhältnis 95 :5 bis 30 :70. Diese Halogenverbindungen machen die Massen schwer entflammbar.

bo Übliche Zusatzstoffe, die den erfindungsgemäßen Emulsionen bis zu 20 Gewichtsprozent zugesetzt werden können, sind z. B. Füllstoffe, wie Talkum, Schwerspat, Kieselsäure, Stabilisatoren, wie Phenolderivate und Amine, insbesondere Flammschutzmittel, wie

bi Antimontrioxid, Zinndioxid oder modifizierte Tone. Der Anteil der Flammschutzmittel soll allein oder neben anderen üblichen Zusatzstoffen 10, insbesondere 5%, nicht überschreiten.

Emulgatoren, die in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise bis 12, insbesondere 8 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden, sind ionische und nichtionische Emulgatoren. Als ionische Emulgatoren eignen sich anionaktive Emulgatoren, wie Alkylbenzolsulfonate, sowie kationaktive Emulgatoren, wie Aminoamide und Polyaminoamide der allgemeinen Formel

R—CO-NH-[(CH₂)„—NH-]-iCH₂)„—N

IO

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 13 bis 19 Kohlenstoffatomen, π eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 und Ri und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie Wasserstoff darstellen. Geeignet sind auch die Salze der Aminoamide mit Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder deren Homologen, und Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, bevorzugt Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie Mischungen der Aminoamide mit diesen Salzen.

Das Aminoamid wird in bekannter Weise erhalten durch Kondensieren langkettiger, gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure oder anderen Fettsäuren mit mehr als IOC-Atomen oder Gemischen mehrerer solcher Säuren, vorzugsweise Stearinsäure und Palmitinsäure, insbesondere auch durch Verwenden des Gemisches der in pflanzlichen Ölen, wie Tallöl und Leinöl, vorliegenden Fettsäuren mit einem N.N-Dialkyldiamin, wie

N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan,

N,N-Dimethyl-l,4-diaminobutan,

N,N-Dimethyl-l,6-diaminohexan,

insbesondere wird

N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan
eingesetzt

Auch die durch Erhitzen der Polyaminoamide unter Wasserabspaltung entstehenden Imidazoline sind geeignet, ebenfalls die Quarternisierungsprodukte der Aminoamide und Polyaminoamide, die durch Umsetzung mit Alkylchloriden, Dialkylsulfaten oder Alkylenoxiden erhalten werden.

Geeignete kationaktive Emulgatoren sind weiterhin kondensierte Aminoalkylphenole der allgemeinen Formel

OH

CH₂-(NH-CH₂-CH₂J_n,- -NH-CH₂

OH

in der R in ortho- oder para-Stellung zur OH Gruppe befindliche Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und π der Mittelwert einer Zahl von 1,0 bis 4,0 ist. Die kondensierten Aminoalkylphenole haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von ca. 2000. Die kondensierten Aminoalkylphenole werden durch Umsetzung eines Alkylphenols, vorzugsweise des handelsüblichen Nonylphenols, mit Formaldehyd und einem Polyamin, vorzugsweise einem Polyäthylenamin der allgemeinen Formel

H₂N-CH₂-CH₂-(NH-CH₂-CH₂)_mNH₂

45

erhalten.

Bei dieser Reaktion entsteht immer ein Gemisch von Verbindungen, die sich durch den Kondensationsgrad unterscheiden. Daher ist nur ein mittleres Molekulargewicht zu ermitteln.

Als nichtionogene Emulgatoren eignen sich Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid sowie Homo- und Copolymere von Alkylenoxiden, insbesondere der Nonylphenolpolyglykoläther, ein Kondensationsprodukt von Nonylphenol mit beispielsweise acht Mol Äthylenoxid.

Die kationaktiven Emulgatorlösungen werden vorzugsweise mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt Die schwach saure Einstellung erhöht die Stabilität der bo Emulsionen. Bei einem pH-Wert von etwa 5,5 brechen die Emulsionen, d. h. sie koagulieren. Dies erfolgt beispielsweise sehr schnell, wenn die kationaktive Emulsion mit alkalischem Material, z. B. als Füllstoff oder Untergrund in Berührung kommt. Dieser Brech- fr Vorgang erfolgt bei den Emulsionen u. a. auch dadurch, daß die Emulgatorkonzentration durch Adsorption eines Teils des Emulgators an der Oberfläche auf die die Emulsion aufgetragen wird, bzw. mit der sie in Berührung kommt, erniedrigt wird und dadurch die erforderliche Emulgatorkonzentration unterschritten wird. Durch Erhöhung der Emulgatorkonzentration kann diese Koagulation der Emulsion verhindert werden.

Bei anionaktiven Emulgatorlösungen, wie z. B. den Natriumsalzen der Alkylbenzolsulfonsäure, ist eine zusätzliche pH-Wen-Einstellung nicht erforderlich, da diese schon einen pH-Wert von ca. 9,5 haben.

Nach dem Stabilitätsgrad unterscheidet man stabile, halbstabile und instabile Emulsionen. Die kationaktiven Emulsionen können wie die anionaktiven Emulsionen sowohl instabile wie halbstabile und auch stabile Emulsionen sein. Vorwiegend werden die kationaktiven Emulsionen als schnellbrechende, instabile Emulsionen eingesetzt. Die nichtionogenen Emulsionen gehören zu den stabilen Emulsionen. Für einige Einsatzgebiete, z. B. zum Abdichten von Ingenieurbauwerken und zur Herstellung von füllstoffhaltigem Mischgut, werden stabile Emulsionen bevorzugt. Für andere Einsatzgebiete, z. B. den Haus- und Straßenbau, werden insbesondere schnellbrechende Emulsionen eingesetzt.

Als Wasser setzt man zweckmäbigerweise vollentsalztes Wasser, destilliertes Wasser oder normales Trinkwasser ein.

Die beanspruchten Emulsionen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man zunächst den Emulgator in Wasser bei Temperaturen von 50 bis 8O⁰C, vorzugsweise 60 bis 70° C, auflöst. Bei Einsatz von kationaktiven Emulgatoren wird der pH-Wert auf 2 bis 4 eingestellt, beispielsweise mit verdünnter Salzsäure. Anschließend gibt man in diese warme Emulgatorlösung unter intensivem Rühren eine Menge von 50 bis 100% des erforderlichen Polybutenöls oder Destillationsnickstands der Cyciododecatrienherstellung, das bzw. der auf eine Temperatur von 100 bis 150⁰C, vorzugsweise

von 120 bis 13(FC, erhitzt ist. In diese Emulsion wird unter intensivem Rühren das auf Temperaturen von 140 bis 220⁰C erhitzte weitgehend amorphe Polyolefin und Bitumen, einzeln oder als Gemisch, ggf. mit dem restlichen Polybutenöl oder Destillationsrückstand der Cyclododecatrienherstellung und den übrigen Zusatzstoffen, gegeben. Hierfür sind im Labormaßstab Zeiten von 1 bis 5 Minuten erforderlich; zum Homogenisieren wird nachgerührt, im Labormaßstab ca. 5 Minuten. Die erhaltene homogene Emulsion läßt man erkalten.

Die Zugabe des weitgehend amorphen Polyolefins und des Bitumens, einzeln oder als Gemisch, mit vorzugsweise 20 bis 50% des restlichen Polybutenöls oder Destillationsrückstands der Cyclododecatrienherstellung ist besonders beim Einsatz von weitgehend amorphem Folypropen als weitgehend amorphem Polyolefin, von höherschmelzenden Bitumenqualitäten und von höherschmelzenden Gemischen von Polyolefinen mit Bitumen günstig.

Die getrennte Zugabe des Polybutenöls oder des Destillationsrückstands der Cyclododecatrienherstellung bzw. eines Teils hiervon führt überraschenderweise zu Emulsionen mit besserer Homogenität und besserer Lagerstabilität.

Das intensive Rühren erfolgt beispielsweise mit schnellaufenden Rühr- und Mischaggregaten. Geeignet sind auch Aggregate, die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeiten unter Anwendung von Scher- und Schwingungskräften.

Bei Anwendung von nichtionogenen Emulgatoren wird das weitgehend amorphe Polyolefin vorzugsweise auf Temperaturen von 140 bis 160° C aufgeheizt, bei Anwendung von anion- und kationaktiven Emulgatoren vorzugsweise auf Temperaturen von 140 bis 200° C.

Für Mischungen von Emulsionen, die weitgehend amorphe plastische Polyolefine und Bitumen enthalten, mit Emulsionen von Elastomeren eignen sich vorzugsweise solche Emulsionen, die mit anionaktiven Emulgatoren hergestellt sind. Die Emulsionen von weitgehend amorphen plastischen Polyolefinen, die mit Hilfe von kationaktiven und nichtionogenen Emulgatoren hergestellt werden, sind zum großen Teil ebenfalls für Mischungen mit Emulsionen von Elastomeren geeignet. Durch einen einfachen Versuch ist leicht zu klären, ob die Mischungen stabil sind. Diese Mischungen mit Emulsionen von Elastomeren haben den Vorteil, daß die mit diesen Mischemulsionen erhaltenen Abdichtungen und Beschichtungen, wie z. B. Dachabdichtungen, Abdichtungen gegen drückendes und nicht drückendes Wasser und auch Teppichrückenbeschichtungen, plastisch-elastische Eigenschaften haben. Hierbei sind die plastischen und elastischen Eigenschaften in einem weiten Bereich einstellbar.

Gegenüber Lösungen und Lösemittel enthaltenden Emulsionen haben diese Emulsionen den großen Vorteil, daß sie keine Lösemittel enthalten, die meist leicht brennbar und gesundheitsgefährdend sind.

Die Emulsionen können daher auch in geschlossenen Räumen und in bzw. in der Nähe von explosionsgeschützten Bauten eingesetzt werden. Sie sind umweltfreundlich, die entstehenden Dämpfe sind unbrennbar und ungiftig.

Die aus den Emulsionen nach dem Austreten des Wassers erhaltenen Massen haben gegenüber den Schmelzmassen und den aus Lösungen erhaltenen Massen zudem den überraschenden Vorteil, daß sie bei gleicher Flüssigkeitsdichtigkeit gegenüber Dämpfen durchlässiger sind, so daß sie bei Abdichtungen einerseits das Eindringen von Wasser verhindern, aber andererseits den Dampfaustritt ermöglichen. Dies trifft insbesondere für die anionaktiven Emulsionen zu.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen, insbesondere "> die kationaktiven, haben weiterhin den großen Vorteil, daß sie auch auf extrem feuchtem bis nassem Untergrund ohne Beeinträchtigung der Abdichtmigseigenschaften sehr gut haften. Neben der guten Haftfestigkeit haben die erfindungsgemäßen Emulsions nen ein ausgezeichnetes Dehnvermögen. Sie haben zudem eine so gute Witterungsbeständigkeit, daß ein Zusatz von Stabilisatoren nicht erforderlich ist.

Massen aus Emulsionen, die ein Polyisobutenöl enthalten, bekommen nach dem Austreten des Wassers und einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht eine stark klebende Oberfläche. Dies ist beispielsweise für die Herstellung von bekiesten und besplitteten Oberflächen von Dachbelägen von Interesse. Massen aus Emulsionen, die ein Poly-n-butenöl und/oder einen Destillationsrückstand der Cyclododecatrienherstellung enthalten, erhalten nach dem Austreten des Wassers und einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht eine trockene Oberflächenhaut. Dies ist für die Abdichtung von Fugen und die Herstellung von begehbaren, > nichtbekiesten und nichtbesplitteten Dachabdeckungen bzw. Dachabdichtungen von großem Interesse.

Beispiel 1

Eine Emulgatorlösung von 8 Gewichtsteilen eines

j(i Stearinsäureaminoamids in 32 Gewichtsteilen Wasser wird auf 70° C aufgeheizt und mit einem Rührer, der nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet, gerührt.

Durch Zusatz von verdünnter Salzsäure wird der pH-Wert auf 3,5 eingestellt. Anschließend werden 20

si Gewichtsteile eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 20 000 mPa · s/20°C und einem Molekulargewicht von 820, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 150° C sieden, und das zuvor auf 12O⁰C erhitzt ist, unter intensivem Rühren zugegeben.

4(i In diese Emulsion gibt man, ebenfalls unter Rühren, die auf eine Temperatur von 180° C aufgeheizte Schmelze von 20 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einer Viskositätszahl ] von 50cmVg und einem ätherlöslichen Anteil von 92% sowie die τ Schmelze von 20 Gewichtsteilen eines Bitumen B 200 innerhalb eines Zeitraumes von einer Minute. Anschließend wird noch 5 Minuten intensiv nachgerührt. Man erhält eine homogene Emulsion, die sich durch Spritzen und auch durch Auftragen mit einem Pinsel gut

5«ι verarbeiten läßt, und die auch auf extrem feuchtem bis nassem Untergrund eine ausgezeichnete Haftung hat. Die Masse eignet sich sowohl für Abdichtungen als auch für Beschichtungen. Nach der Verarbeitung und dem Austreten des Wassers hat die Masse einen Erweichungspunkt von 154° C, einen Brechpunkt von -45⁰C, einen plastischen Temperaturbereich von 199° und eine Penetration von 92</iomm, gemessen bei 25°C. Als plastischen Temperaturbereich bezeichnet man den Temperaturbereich zwischen dem Brechpunkt und dem

Erweichungspunkt Beispiel 2

Eine Emulgatorlösung von 10 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes von Nonylphenol mit 8 Mol es Äthylenoxid in 40 Gewichtsteilen Wasser wird auf 65⁰C aufgeheizt Unter intensivem Rühren mit einem schnellaufenden Rührer werden 20 Gewichtsteile eines auf 120⁰C erhitzten Poly-n-butenöles mit einer Viskosi-

tat von 410OmPa ■ s/20^cC und einem Molekulargewicht von b80 zugegeben. Zu dieser Emulsion werden JO Gewichtsteile einer auf 150°C aufgeheizten Schmelze eines Gemisches aus 15 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Propen-Buten ί-Copolymeren, das 45°/r Buten-1-Anteile enthält, mit einer Viskositätszahl J von 35 em-Vg und einem ätherlösiichen Anteil von 93% und 15 Gewichtsteilen eines Bitumen C 300 innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten gegeben. Anschließend wird noch 5 Minuten nachgerührt. Man erhält eine homogene Emulsion, die sich durch Spritzen und auch durch Aufstreichen gut verarbeiten Iäi3t.

Nach der Verarbeitung und dem Austreten des Wassers hat die Masse einen Erweichungspunkt von 136"C₁ einen Brechpunkt von -38°C, einen plastischen Temperaturbereich vor. 174° und eine Penetration von lOov'iu mm, gernessen bei 25°C. Ais plastischen Temperaturbereich bezeichnet man den Temperaturbereich zwischen dem Brechpunkt und dem Erweichungspunkt.

Durch UV-Bestrahlung der aufgetragenen und getrockneten Massen mit zwei 125-Watt-Hg-UV-Lampen bei 6O⁰C im Abstand von 16 mm zur Oberfläche der Schicht erhält man schon nach einer Stunde eine trockene Haut. Die vorher vorhandene Klebrigkeit der Oberfläche ist nicht mehr festzustellen. Bei einer Außenbewitterung wird die glatte elastische Haut nach einer Zeit von einem Monat erhalten.

Durch einfaches Abmischen von 50 Gewichtsteilen der in diesem Beispiel erhaltenen Emulsion mit 50 Gewichtsteilen einer Emulsion, die durch radikalische Polymerisation von 40 Gewichtsteilen Butadien-1,3 mit 55 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart von einem Gewichtsteil des Natriumsalzes einer Paraffin-(Ci4)-sulfonsäure hergestellt wird, erhält man eine stabile homogene niedrigviskose Emulsion, die sehr leicht zu spritzen und zu streichen ist. Die erhaltenen Überzüge haben plastisch-elastische Eigenschaften. Die Emulsion hat auch auf nassem Untergrund eine ausgezeichnete Haftung.

Beispiel 3

Eine Emulgatorlösung von 12 Gewichtsteilen eines Natriumsalzes der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure in 38 Gewichtsteilen Wasser wird auf 70° C aufgeheizt und mit einem Mischaggregat, das nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet umgepumpt. In das Einzugsteil dieses Desintegrators gibt man eine auf 125°C erhitzte Mischung von 3 Gewichtsteilen Chlorparaffin mit einer Kettenlänge von 13 bis 17, insbesondere von 15 bis 16 C-Atomen und mit einem Chlorgehalt von 52 Gewichtsprozent und 15 Gewichtsteilen eines Destillationsrückstands der Cyclododecatrienherstellung mit einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 1400 mPa · s/20°C und einem Molekulargewicht von 500. Anschließend wird ebenfalls in das Einzugsteil des Desintegrators eine aufgeschmolzene und auf 150⁰C erhitzte Mischung von 10 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Polypropylens mit einer Viskositätszahl J von 30cmVg und einem ätherlöslichen Anteil von 90%, das zu 100% in siedendem Heptan löslich ist, 12 Gewichtsteilen eines Bitumen B 200, von 8 Gewichtsteilen des Destillationsrückstands der Cyclododecatrienherstellung mit einer Dichte von 033 g/cm* und einer Viskosität von 1400 mPa · s/20°C und 2 Gewichtsteilen Antimontrioxid gegeben. Nach Zugabe dieser Mischung läßt man den Desintegrator noch 10 Minuten weiterlaufen. Man erhält eine homogene Emulsion, die durch Spritzen und auch durch Streichen gut zu verarbeiten ist. Man erhält plastische Beschichtungen bzw. Abdichtungen, die gegen Flugfeuer und strahlende Wärme ■■ widerstandsfähig sind. Sie erfüllen die Forderungen der DlN 4102.

Beispiel 4

Eine Emulgatorlösung von 8 Gewichtsteilen eines mit

in Propylenoxid quarternierten Palmitinsäureaminoamids in 42 Gewichtsteilen Wasser wird auf 75°C aufgeheizt und mit einem Mischaggregat umgepumpt. In das Einzugsteil dieses Mischaggregates gibt man eine auf 13O⁰C erhitzte Mischung von 10 Gewichtsteilen eines

ι·) Poly-n-butenöles einer Viskosität von

200OmPa · s/20°C und einem Molekulargewicht von 620 und 10 Gewichtsteilen eines Desiiiiationsrückstandes der Cyclododecatrienherstellung mit einer Dichte von 0,93 g/cm', einer Viskosität von 1500 mPa · s/20°C

.'ο und einem Molekulargewicht von 520.

In der gleichen Weise wird anschließend eine auf 180° C erhitzte Schmelze eines Gemisches von 15 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Copolymeren mit einem Propengehalt von

r> 15%, einer Viskositätszahl ] von 40cm³/g und einem ätherlöslichen Anteil von 95%, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit Propen und Hilfe eines Katalysators aus

TiCl₃ · 0,35 AlCI₃

und Aluminiumtriisobutyl bei 8O⁰C, mit 15 Gewichtsteilen eines Bitumen B 300 zugegeben.

Nach der Zugabe dieser Schmelze läßt man das Mischaggregat noch 10 Minuten weiterlaufen. Man

Γ) erhält eine homogene Emulsion, die durch Spritzen und auch durch Streichen gut zu verarbeiten ist, und die auch auf nassem Untergrund eine ausgezeichnete Haftung hat. Wird die getrocknete Masse mit UV-Licht bestrahlt, z. B. eine Stunde mit zwei 125-Watt-Hg-UV-Lampen bei

4(i 7O⁰C im Abstand von 16 cm zur Oberfläche der Schicht, so erhält diese eine trockene Haut. Bei einer Außenbewitterung wird diese Haut nach einer Zeit von einem Monat erhalten.

₄- Beispiel 5

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird eine Emulsion aus 10 Gewichtsteilen eines Fettsäureaminoamids, 40 Gewichtsteilen Wasser, 15 Gewichtsteilen eines Polyisobutenöles mit einer Viskosität von 15 00OmPa · s/20°C und einem Molekulargewicht von 890, 15 Gewichtsteilen eines amorphen Poly hexen-1 mit einer Viskositätszahl ] von lOOcmVg und einem ätherlöslichen Anteil von 100% und 20 Gewichtsteilen Bitumen B 200 hergestellt. Man erhält eine homogene Emulsion, die sich durch Spritzen und Streichen gut verarbeiten läßt und auch auf extrem feuchtem Untergrund eine ausgezeichnete Haftung hat Wird die getrocknete Masse UV-bestrahlt, z. B. eine Stunde mit einer 250-Watt-Hg-UV-Lampe bei 60⁰C im Abstand von 16 cm, so erhält die Oberfläche eine erhöhte Klebrigkeit Bei einer Außenbewitterung wird die erhöhte Klebrigkeit nach einer Zeit von einem Monat erhalten. Durch einfaches Abmischen von 50 Gewichtsteilen der in diesem Beispiel erhaltenen Emulsion mit 50 Gewichtsteilen einer Kautschukemulsion, wie sie durch radikalische Polymerisation von 87,5 Gewichtsteilen Butadien-1,3 mit 8,5 Gewichtsteilen Styrol 4 Gewichtsteilen Kaliumoleat mit Hilfe von Formaldehydnatrium-

sulfoxylat erhalten wird, kommt man zu einer stabilen homogenen Emulsion, mit der plastisch-elastische Überzüge erhalten werden. Auch diese Emulsion ist gut zu verarbeiten und haftet auch auf feuchtem Untergrund.

Beispiel 6

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird eine Emulsion aus 8 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure, 32 Gewichtsteilen Wasser, 23 Gewichtsteilen eines Destillationsrückstandes der Cyclododecatrienherstellung mit einer Dichte von 0,93 g/ cm³, einer Viskosität von 1500 mPa · s/20°C und einem Molekulargewicht von 530, 17 Gewichtsteilen eines Propen-Buten-1-Hexen-l-Copolymeren mit einem Buten- 1 -Gehalt von 20% und einem Hexen-1-Gehalt von 30%, einer Viskositätszah! j von 35 cmVg und einem ätherlöslichen Anteil von 94% und 20 Gewichtsteile eines Bitumen B 300 hergestellt. Man erhält eine homogene Emulsion, die sich durch Spritzen und Streichen gut verarbeiten läßt und auch auf nassem Untergrund eine ausgezeichnete Haftung hat.

Durch einfaches Abmischen mit Kautschukemulsionen erhält man stabile homogene Emulsionen, die sich sehr gut verarbeiten lassen und nach der Verarbeitung plastisch-elastische Eigenschaften haben. Ein derartiges Produkt ist durch Mischen von 90 bis 25 Gewichtsteilen der in diesem Beispiel erhaltenen Emulsion mit 10 bis 75 Gewichtsteilen einer Kautschukemulsion, wie sie durch radikalische Polymerisation von 87,5 Gewichtsieilen Butadien-1,3 mit 8,5 Gewichtsteilen Styrol, 4 Gewichtsteilen Kaliumoleat mit Hilfe von Formaldehydnatrium- sulfoxylat erhalten wird, herzustellen. Mit steigendem Anteil der Kautschukemulsion nehmen die elastischen Eigenschaften zu.

Wird anstelle der 30 Gewichtsteile des Polybutenöles -> eine Mischung von 24 Gewichtsteilen dieses Polybutenöles mit 6 Gewichtsteilen Leinöl, das 0,01 Gewichtsteile Kobaltoctoat enthält, eingesetzt, so erhält man eine Emulsion, aus der nach der Verarbeitung und dem Abtrennen des Wassers eine oberflächenhärtende ίο Abdichtung bzw. Beschichtung erhalten wird.

Beispiel 7

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird eine Emulsion

r, aus 10 Gewichtsteilen eines Natriumsalzes der DodecylbenzoIsuKonsäure, 30 Gewichtsteilen Wasser, 25 Gewichtsteilcn eines Destillationsrückstandes der Cyclododecatrienherstellung mit einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 2000 mPa · s/20°C und einem Molekulargewicht von 560, 10 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einer Viskositätszahl ] von 40 cmVg und einem ätherlöslichen Anteil von 94%, 10 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Polypropen mit einer Viskositätszahl J von

2") 30 cmVg, einem ätherlöslichen Anteil von 90% und einem heptanlöslichen Anteil von 100% und 15 Gewichtsteilen eines Bitumen B 85/25 hergestellt. Die erhaltene homogene Emulsion läßt sich durch Spritzen und Streichen gut verarbeiten und hat auch auf nassem

jo Untergrund eine ausgezeichnete Haftung.

Die nach diesem Beispiel erhaltene Emulsion ist mit Kautschukemulsionen gut mischbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Emulsion auf der Grundlage von Olefinpolymerisaten und Bitumen, ge kennzeichnetdurch eine Zusammensetzung aus

a) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Poly-a-olef;ns oder Poly-oc-olefingemisches mit Viskositätszahlen J von 5 bis 400cmVg und ätherlöslichen Anteilen über 60%, wobei bis zu drei Viertel des Gewichts dieser Polyolefine durch ein Elastomeres ersetzt sein können,

c) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Bitumens,

d) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 45 bis 60% und/oder einer aromatischen Brom verbindung,

e) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines üblichen Zusatzstoffes,

f) 2 bis 15 Gewichtsprozent eines Emulgators,

g) 15 bis 78 Gewichtsprozent Wasser.

2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer auf 50 bis 80⁰C erhitzten wäßrigen Lösung des Emulgators zunächst unter intensivem Rühren eine Menge von 50 bis 100% des auf eine Temperatur von 100 bis 150⁰C erhitzten Polybutenöls oder des Destillationsrückstands der Cyclododecatrienherstellung gibt, dieser Emulsion anschließend die auf 140 bis 22O⁰C erhitzte Schmelze des weitgehend amorphen Polyolefins und des Bitumens einzeln oder als Gemisch, ggf. mit dem restlichen Polybutenöl oder Destillationsrückstand und Zusatzstoffen, unter intensivem Rühren zusetzt und die erhaltene Emulsion, ggf. mit einer Emulsion von Elastomeren, mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Einsatz von nichtionogenen Emulgatoren das weitgehend amorphe Polyolefin auf Temperaturen von 140 bi| 16O⁰C aufheizt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Einsatz von anion- und kationaktiven Emulgatoren das weitgehend amorphe Polyolefin auf Temperaturen von 140 bis 200⁰C aufheizt.