DE2649080A1

DE2649080A1 - Anaerobhaertbare kleb- und versiegelungsmassen

Info

Publication number: DE2649080A1
Application number: DE19762649080
Authority: DE
Inventors: Bernhard M Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-05-12
Also published as: CH628081A5; IT1121679B; AU1906176A; IL50608A0; FR2329729B1; NL7611984A; US4007323A; BR7607164A; CA1096535A; GB1552847A; JPS5274592A; DE2649080C2; FR2329729A1; IL50608A

Description

Dr. DlotorF. Morf _oß

Dr. Hans-A. Brauns ²⁸'

8 München 88, Pieiizenauaretr. 28

LOCTITE CORPORATION

705 North Mountain Road, Nex'/ington, Connecticut Oolll,

V.St.A.

Anaerobhärtbare Kleb- und Versiegelungsmassen

Die Erfindung betrifft die Verwendung von gewissen substituierten organischen Peroxiden, welche polare Gruppen enthalten als Initiatoren für anaerobhärtbare Kleb- und/oder
Versiegelungsmassen.

Kleb- und Versiegelungsmassen auf Basis von Acrylaten, beispielsweise durch freiradikalische Initiierung polymerisierbarer Methacrylatmonomere sind bekannt- Ebenso sind bekannt, anaerobe Zusammensetzungen (beispielsweise US-Patentschriften 2 895 950, 3 043 820 und 3 218 305.)- Anaerobe Zusammensetzungen zeichnen sich durch die Eigenschaft aus, in Abwesenheit von Luft flüssig zu bleiben, während sie zu einer festen Klebebindung aushärten bei Ausfluss von Luft, wie es beim Zusammenbringen von passenden Schrauben und Muttern, auf welche diese

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Zusammensetzungen aufgebracht worden sind, der Fall ist.

Während anaerobe Monomere anfangs auf Alkylenglykoldiacryl ate beschränkt waren, sind kürzlich auch Urethan-Acrylatmonomere, wie sie in US-PS 3 425 988 beschrieben werden, entwickelt worden. Diese Stoffe können als Reaktionsprodukte eines Polyisocyanate (beispielsweise Toluoldiisocyanat)mit einem Monoacrylat mit einem reaktiven Wasserstoffatom im Alkoholteil (beispielsweise Hydroxypropylmethacrylat) aufgefasst werden.

In jüngerer Zeit sind von Baccei verschiedene andere Urethan-Acrylat-artige Monomere entwickelt worden. Eines dieser Monomeren, welches in der DT-OS 2 604 060 beschrieben wird, betrifft ein urethan-acrylat-gekapptes Polybutadienpolyol oder -polyamin. Ein anderes ähnliches Monomer, welches in der DT-OS 2 610 473 beschrieben wird, betrifft ein urethanacrylat—gekapptes Poly-(methylen)äther-polyol. Weitere ähnliche Monomere werden in der US-Anmeldung Serial-Uo. 557 564- vom 12. März 1975 beschrieben und betreffen ein urethan-acrylatgekapptes vinylgepfropftes Poly-(alkylen)-ätherpolyol.

Weitere andere anaerobe Monomere, bei denen Hydropercoxide als Härtungsinitiatoren verwendet werden, sind in den US-Patentschriften 3 720 656, 3 631 154- und 3 651 036 beschrieben.

Verfahren zur Anwendung von anaeroben Systemen werden in den vorher erwähnten Patentschriften erwähnt und auch in den US-Patentschriften 3 547 851, 3 625 875 und 3 672 942 sowie in den US-Patentanmeldungen Serial-Mb. 356 679 vom 2. Mai 1973 und 620 905 vom 8. Oktober 1975- Unter den vielen bekannten Anwendungen für anaerobe Zusammensetzungen seien hier genannt das Befestigen von Schrauben, die Imprägnierung, Abdichten, Strukturklebstoffe und die Herstellung von Klebebändern.

Die Offenbarung aller der vorgenannten Patente und Patentanmeldungen wird hiermit in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen.

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Die Zusammensetzungen, die in den vorgenannten Patenten und Patentschriften beschrieben werden, haben die Eigenschaft, dass Hydroperoxide typischerweise verwendet werden, um die Initiierung zu bewirken, ohne dass die Stabilität, d. h. die Gebrauchsdauer der Zusammensetzung dadurch abnimmt-

Selbstverständlich wäre eine Verbindung, welche eine echte Alternative zu den Hydroperoxiden bildet, sehr nützlich und eine wertvolle Ergänzung bei der Technik der anaeroben Klebstoffe.

Erfindungsgemäss wird ein neuer Initiator für die freiradikalische Polymerisation in anaeroben Systemen zur Verfügung gestellt. Dieser Initiator ist in seiner bevorzugten Hydroxyform im wesentlichen äquivalent bezüglich der Aktivität und . Stabilität zu dem am meisten bevorzugten Hydroperoxid, nämlich Cumolhydroperoxid, und er hat auch den Vorteil, weniger Hautreizungen hervorzurufen. Die Erfindung betrifft deshalb eine polymerisierbare Klebstoff- oder Versiegelungsmasse mit aneroben Härtungseigenschaften und ist gekennzeichnet durch:

a) ein anaerobisch härtbares Monomer und

b) etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung einer Peroxids der Formel

worin E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C^- bis etwa C₁₀-Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl und C₆- bis etwa G^-Aryl, Aralkyl und Alkaryl; R¹ bedeutet Wasserstoff oder R; y ist 2 oder 3 und Q ist eine polare Gruppe. ' .

In den meisten lallen wird Q. ausgewählt aus den Gruppen Hydroxyl, Amino, Halogen, Uitro, Hitril, Carboxyl, SuIfο, SuIfino und

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Mercapto. Andere polare Gruppen können auch verwendet v/erden, vorausgesetzt dass sie das Peroxid weder entaktivieren oder entstabilisieren. Die Zusammensetzungen können vorteilhafterweise auch noch jede Anzahl von Zusatzstoffen enthalten, wie Beschleuniger (beispielsweise Benzolsulfimid, Alkyl-arylamine), Stabilisatoren (beispielsweise chinoide Verbindungen), reaktive Verdünnungsmittel, Verdicker _t Farbstoffe und dgl.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verkleben oder Versiegeln von Oberflächen, bei dem auf wenigstens eine der genannten Oberflächen die oben genannten polymerisierbare Verbindung aufgetragen wird, worauf man dann die genannten Oberflächen eng aneinander legt und dadurch Sauerstoff ausschliesst und die Härtung der Zusammensetzung, d. h. die Polymerisation, auslöst.

Wie schon festgestellt, betrifft die Erfindung den Ersatz des herkömmlicherxveise verwendeten Hydroperoxids durch einen erfindungsgemässen Initiator. Der Schlüssel zum Erfolg dieses Initiators ist dessen Fähigkeit,im wesentlichen die gleichen Eigenschaften einer ausreichenden Initiierungsgeschwindigkeit zusammen mit einer Stabilität, wie sie bisher Hydroperoxide wünschenswert für gewisse monomere Systeme, beispielsweise anaerob härtbare Systeme, machte, zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung schliesst selbstverständlich auch ein den Ersatz dieses Initiators anstelle des Hydroperoxids in andeien Systemen, bei denen diese bevorzugt wurden. .

Der erfindungsgemässe Initiator hat die allgemeine Formel

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe C^,- bis etwa CL₀-Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl und C^ bis etwa Gy,,- Aryl,

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Aralkyl und Alkaryl; R^! Wasserstoff oder E bedeutet; y 2 oder 3 ist und Q im allgemeinen eine polare Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen Hydroxyl, Amino, Halogen, Nitro, Nitril, Carboxyl, Sulfo, SuIfino und Mercapto, bedeutet. Vorzugsweise sind R und R' CL-bis etwa C[-~Alkyl oder Cycloalkyl. Im allgemeinen werden R und R' nicht als kritisch angesehen und können deshalb jeder Rest sein, und zwar substituiert oder nicht substituiert, der nicht wesentlich die Funktionsweise des Initiators für den beabsichtigten Zweck stört..

Ohne hier eine bestimmte Theorie den Vorzug zu geben, nimmt man an, dass die polare Gruppe Q dazu dient, die Spaltung der Peroxidbindung zu erleichtern, und zwar entweder durch Elektronenanziehung oder durch eine Wasserstoffbindung unter Ausbildung einer Ringstruktur. Welcher dieser beiden möglichen Mechanismen tatsächlich stattfindet, hängt von dem für Q ausgewählten Rest ab. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Q Hydroxyl bedeutet, ist es möglich, dass beide Mechanismen gleichzeitig stattfinden. Die genaue Art von Q scheint nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt, dass es ausreichend polar ist, um die Spaltung der Peroxidbindung zu erleichtern und dass nicht in anderer Weise die Aktivität oder Stabilität des Initiators gestört x\rird. Vorzugsweise ist Q Hydroxyl, Amino oder Carboxyl, und am meisten bevorzugt Hydroxyl.

Mit den vorstehend genannten Grenzen kann y wahl v/eise ausgewählt werden. Wenn y gleich 1 ist, würde das Peroxid zur !Instabilität neigen. Wenn y mehr als 3 ist, wären die polaren •Gruppen wahrscheinlich zu entfernt von der Peroxidgruppe , um diese wesentliche zu beeinflussen.

Die Bestimmung für die optimale Konzentration des Initiators in einer gegebenen Klebstoffοrmulierung liegt für den Fachmann auf der Hand. Im allgemeinen wird der erfindungsgemässe Initiator in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa"1 bis etwa 5 %₅ bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung angewendet.

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7*.

Der erfindungsgemässe Initiator ist allgemein geeignet für jedes freiradikalisch initiierte anaerobe Monomersystem anstelle von Hydroperoxiden (beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, riethyläthylketonhydroperoxid) , Perestern (beispielsweise tert.-Butylperbenzoat und andere, welche zu Hydroperoxiden hydrolysieren), und Peroxiden mit einem solchen Aktivitätsniveau, welches die Herstellung von stabilen Klebstofformulierungen ermöglicht. Das heisst, dass der Initiator nicht auf ein spezielles Monomeres beschränkt ist unter der Voraussetzung, dass die Härtung des gegebenen Monomeren freiradikalisch initiiert ist. In gleicher Weise kann der erfindungsgemässe Initiator gewünschtenfalls auch zu einem anaeroben Monomersystem gegeben werden, um einen freiradikalisehen Initiator einer anderen Klasse, der bereits vorhanden ist, zu ergänzen (beispielsweise einen UV-, Mercaptan- oder Diazoniuminitiator), vorausgesetzt natürlich, dass die Initiatoren miteinander verträglich sind. Wenn man dies tut, so kann eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit erzielt werden, ohne dass man dabei die Stabilität opfert.

Die Ausxtfahl der Monomeren ist für den Fachmann auf dieses Gebiet einfach und kann durch Routineversuche erfolgen. Die bevorzugten Monomeren sind jedoch solche, Vielehe polymerisierbar Acrylatfunktionalität haben (einschliesslich Alkylacrylat, wie beispielsweise Methacrylat). Wie schon festgestellt, sind Kleb- und Versiegelungsmassen, die auf diesen Monomeren aufgebaut sind, bekannt. Zu den am meisten bevorzugten Monomeren gehören solche Acrylatendgruppen enthaltende Verbindungen, die eine und vorzugsweise mehrere Urathenbindungen im Rückgrat, in einer Ringstruktur, das in dem Rückgrat eingeschlossen ist, oder am Rückgrat hängt, enthalten. Der Einfachheit halber werden alle diese Verbindungen hier als "Urethan-Acrylate" bezeichn et. .

Zu den besonde-rs wünschenswerten Monomeren gehören die in US-PS 3 4-25 988 beschriebenen. Diese Stoffe können als Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat (beispielsweise Toluol-

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diisocyanat) mit einem Monoacrylat mit einem reaktiven Wasserstoffatom im Alkoholteil (beispielsweise Hydroxypropylmethacrylat) aufgefasst werden.

Obwohl nähere Einzelheiten der US-PS 3 4-25 988 zu entnehmen sind, kann hier gesagt werden, dass das Wesentliche bei der Herstellung der dort beschriebenen Monomeren darin besteht, dass man einen monofunktional substituierten Alkyl- oder Arylacrylatsäureester mit einem aktiven Wasserstoffatom in dem funktioneilen Substituenten umsetzt. Dieses monofunktionelle, Acrylatendgruppen enthaltende Material wird mit einem organischen Polyisocyanat in geeigneten Mengenanteilen umgesetzt, so dass im wesentlichen alle der Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgruppen umgewandelt werden. Die monofunktionellen Alkyl- und Arylacrylatsäureester sind vorzugsitfeise die Acrylate und Methacrylate, welche eine hydroxy- oder amino funktion eile Gruppierung am Uicht-Acrylatteil enthalten. Acrylsäureester, die hier geeignet sind, haben die allgemeine Formel

R¹O

HpC=C-C-0-R²-X~H , R^

worin X —0- oder -IT- bedeutet; R^ die Bedeutung hat Wasserstoff oder Fiedrigalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; R die Bedeutung hat Wasserstoff, Chlor oder Methyl- oder Äthylreste;

und R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, aus der Gruppe Uiedriglalkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen und Naphthylen. Diese Gruppen ergeben bei richtiger Umsetzung mit einem Polyisocyanat ein Tersiegelungsmonomeres der folgenden allgemeinen Formel: -

R¹O O H-C=C- C- 0-R²-Z- C-Mi B

worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 bedeutet; B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkyl-, Alkenyl-,

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Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und heterocyclischer Rest,der sowohl substituiert oder unsub-

stitui

haben.

stituiert ist und E , R^ und X die vorher angegebene Bedeutung

Beispiele für die hydroxy- und aminenthaltenden Materialien, die für die Herstellung der vorgenannten monomeren Produkte geeignet sind, sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Aminoäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyoctylmethacrylat und dgl., wobei diese Aufzählung keineswegs limitierend sein soll.

Die bevorzugten Polyisocyanaten, welche zur Herstellung dieser Monomeren verwendet werden können, umfassen die höheren Alkenyldiisocyanate, die Cycloalkenyldiisocyanate und die aromatischen Diisocyanate mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis JO Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Octamethylendiisocyanat, Durendiisocynat und 4-,4-^f-Diphenyldiisocyanat.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Vorzugsweise werden Verdünnungsmittel einschliesslich Kohl enxirass erstoffen, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dgl., verwendet, aber andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat können auch mit gutem Erfolgt gewünschtenfalls verwendet werden, insbesondere wo eine vollständige Verträglichkeit mit dem gewünschten Versiegelungssystem vorhanden ist.

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur kann in einem weiten Bereich variieren. Während man die Komponenten an den chemisch äquivalenten Mengen oder mit einem leichten Überschuss des Isocyanatreaktanten vereint, wendet man Temperaturen an, die im Bereich von Raumtemperatur oder niedriger, beispielsweise

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LC-91

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von 10° G bis 15° C oder höher, einschliesslich Temperaturen von 100° C bis 175° G variieren können. Beim Umsetzen der einfacheren Isocyanate v/erden die Komponenten vorzugsweise bei oder nahe bei Raumtemperatur zusammengegeben, wie bei Temperaturen im Bereich von 20° G bis 30° C. Bei der Herstellung der Isocyanataddukte mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung eines Überschusses an Isocyanat können die Reaktanten bei Raumtemperatur zusammengegeben werden oder vorzugsweise werden sie auf Temperaturen im Bereich von etwa 40° C bis etwa 150° C erhitzt. Es wurde festgestellt, dass die Umsetzungen, die bei etwa 90° G bis 120° C durchgeführt werden, sehr günstig verlaufen.

In den vorher erxrähnten Patentanmeldungen wurden kürzlich von Baccei verschiedene andere geeignete Urethan-Acrylat-artige Monomere beschrieben. Diese Monomeren kann man auffassen als einkomponentige polymerisierbare Blockcopolymere (Prepolymere), Vielehe feste und flexible Segmente aufweisen. Dies wird erzielt, durch chemische Verknüpfung des Vorläufers "Prepolymer", welches dann anschliessend "gekappt" wird mit beispielsweise Methacrylat, um ihm Acrylatfunktionalitat zu verleihen.

Andere brauchbare Monomere, welche keine Urethanbindüngen enthalten, sind solche Acrylate, die sich von Bisphenol-A ableiten, wie Bisphenol-A-dimethacrylat, hydriertes Bisphenol-A-dimethacrylat und äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat.·

Eine weitere brauchbare und äusserst bevorzugte Monomerenklasse sind die Alkylenglykoldiacrylate mit der allgemeinen !Formel:

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Lc-91 26A9080

worin R einen Rest bedeutet aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4- Koni en stoff at omen und

-CH₀-O-C-C=CH₀ , R^

R einen Rest bedeutet, aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Eledrigalkyl mit Λ bis 4- Kohlenstoffatomen; R-⁷ einen Rest bedeutet, aus der Gruppe Wasserstoff, -OH und

0
_0-C-C=CH_o :

wobei m eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise 1 bis 8 oder mehr, nämlich beispielsweise 1 bis 4-; η eine ganze Zahl von wenigstens i ist und beispielsweise 1 bis 20 oder mehr bedeutet und ρ 0 oder 1 bedeutet.

Typische für die letzterwähnten Monomeren sind Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyäthylenglykoldimethacrylat und die entsprechenden Diacrylate; Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylate; Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat); Diglycerindiacrylati Diglycerintetramethacrylat; Butylenglykoldimethacrylat; ITeopentylglycoldiacrylat und Tr imethylolprop an triac rylat.

Obwohl Di- und andere Polyacrylatsäureester und insbesondere die im vorhergehenden Paragraphen beschriebenen Polyacrylester besonders wünsehenswert sind, können auch monofunktionelIe Acrylsäureester (Ester mit nur einer Acrylatruppe) verwendet werden. Wendet man monofunktioneile Acrylsäureester an, so ist es äusserst wünschenswert, einen Ester zu verwendxen, der eine relativ polare Alkoholgruppe hat. Solche Materialien sind weniger flüchtig als die niedrigmolekulargewichtigen Alkyl-

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•/fs".

ester und, was noch wichtiger ist, die polare Gruppe neigt dazu, eine intermolekulare Anziehung während und nach der Härtung zu bewirken, wodurch noch wünschenswertere Härtungseigenschaften und auch eine noch dauerhaftere Versiegelung oder Verklebung erzielt wird, im vorteilhaftesten wird die polare Gruppe ausgewählt aus einer Gruppe, die aus einem heterocyclischen Ring mit einem labilen Wasserstoff besteht oder aus polaren Gruppen, die Hydroxy, Amino, Cyano und Halogen. Typische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Cyanoäthylacrylat und Chloräthylmethacrylat.

Vorteilhaft werden auch Polymerisationsbeschleuniger mit eingeschlossen. Zu solchen Beschleunigern gehört eine Vielzahl von primären, sekundären und tertiären organischen Aminen (beispielsweise Alkylarylaminen, \tfie Dimethyl-p-toluiden), sowie auch saure Verbindungen, wie SuIfimide, (beispielsweise Benzolsulf imid), wobei alle diese Verbindungen aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Beschleuniger können in Konzentrationen, die im Bereich von etv/a 0,1 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung liegen, verwendet werden. Häufig verwendet man auch Inhibitoren oder Stabilisatoren, und zwar üblicherweise die vom Chinon- oder Hydrochinontyp (beispielsweise Hydrochinon, Naphthochinon und dgl.). Inhibitoren werden üblicherweise in Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 1000 Teilen pro Millionen, bezogen auf· die Zusammensetzung verwendet. Natürlich können auch Mischungen von Beschleunigern und Mischungen von Inhibitoren gewünschtenfalls verwendet werden. Soweit gewünscht, können auch weitere Additive verwendet werd.en, um spezielle Eigenschaften zu erzielen. Zu solchen Additiven gehören Viscositätsmodifizierungsmittel (z. B. thixotrope Mittel), !füllstoffe und Farbstoffe, neben anderen.

Die erfindungsgemässen Kleb- und Versiegelungsmassen können gewüTnschtenfalls hergestellt werden, mit reaktiven Verdünnungs-

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Μ.

mitteln, die in der Lage sind, mit den verschiedenen polymerisierbaren Stoffen cozupolymerisieren. Typische solche Verdünnungsmittel sind Hydroxyalkylacrylate, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydro xypr op yl acryl at und die entsprechenden Meth- acrylatverbindungen, einschliesslich Cyclohexylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Andere ungesättigte reaktive Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylonitril, können gleichfalls verwendet werden. Ealls diese Verdünnungsmittel verwendet werden, sollen die Konzentrationen weniger als etwa 60 Gew.% und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 10 Gew.% der Zusammensetzung ausmachen.

Man kann die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung auch als zweiteilige Zusammensetzung formulieren. In diesem Fall ist der Initiator oder eine Kombination von Initiatoren in einem zweiten Teil enthalten, die dann mit dem ersten Teil, welche das Monomere enthält, zur Zeit der Anwendung vereint wird. Man kann so das Monomere auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufbringen und den Initiator auf die zweite Oberfläche und die beiden Oberflächen dann zusammenbringen. In ähnlicher Weise kann ein Beschleuniger getrennt als zweiter Teil auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht werden, beispielsweise als Primer. Geeignete Primer werden in US-PS 3 625 930 beschrieben und besonders geeignet sind auch die Thioharnstoffartigen Verbindungen, die in der US-Patentanmeldung Serial-Fo. 498 904 vom 20. August 1974 beschrieben werden. Solche-Primer werden vorzugsweise als Spray aus einer verdünnten Lösungsmittellösung auf entweder eine oder beide der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen.

Es kann zweckmässig sein, die Härtungspolymerisation durch Anwendung von massiger Wärme, z. B. von 50 C bis 150° C₅ zu beschleunigen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 120° G verläuft die Härtung üblicherweise innerhalb von 10 Minuten oder weniger ohne Anwendung eines Primers.

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Im folgenden Beispiel, das nur der näheren Beschreibung dient und nicht limitierend ausgelegt werden soll, sind alle Konzentrationen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine anaerobe Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt, welche die Zusammensetzungen gemäss Tabelle I (in Gew.teilen) hat.

Diese Klebstofformulierungen werden geprüft, indem man 2 bis 3 Tropfen auf die Gewindegänge von entfetteten 3/8" - 24- Eisenbolzen auftrug und eine passende Eisenmutter auf den Bolzen aufdrehte und den Klebstoff bei Raumtemperatur härten liess. Mach gettfissen Härtungszeiten wurden die Proben auf ihre Festigkeit untersucht. Die"Bruchfestigkeit" ist die Kraft in cm/kg, die erforderlich ist, um eine erste Bewegung zwischen der Mutter und der Schraubezu bewirken. "Drehfestigkeit" ist die Kraft in cm/kg,, die erforderlich ist, um eine Drehung um 180 vom Bruchpunkt zu bewirken. Ein beschleunigter Stabilitätstest wurde vorgenommen, indem man die Verbindungen bei 82° C lagerte, und die Zeit beobachtete, bis Gelierung stattfand. Eine Zeit von 30 Minuten wird für eine gewerbliche Verwendbarkeit ausreichend angesehen und eine Zeit von 1 Stunde oder mehr wird als ausgezeichnet angesehen. Die erzielten Prüfwerte werden unten in der Tabelle I gezeigt.

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gabeile Ι
Formulierung A B 0 DEE¹GHIJ Z

Polyäthylenglykoldimeth- 91,4 91,4 91,4 96,0 96,0 96,0 93,5 93,5' 93,5 3,2 3,2 „ acrylat (Molekulargewicht . ο

annähernd 330) κο

Reaktionsprodukt aus 2 Mol *

Hydroxypropylmethacrylat mit
1 Mol Methylendiisocyanat

Triäthylenglykoldimethacrylat Hydroxypropylmethacrylat

Acrylsäure

Tributylamin 1,8 1,8 1,8

Dimethyl-p-toluiden
ι , Dimethyl-o-toluiden
^ Diäthyl-p-toluiden
ι Stabilisatoren 0,2 0,2 0,2

Benzolsulfimid

Cumolhydroperoxid 6,7

-a Di-tert.-butylperoxid 6,7

Tert.-butyl~hydroxyäthyl-

	0	,3	0	,3	0	,3	0	,3	ο,	3	56,	5	56	,5
					0	,6	0	,6	ο,	6	26,	5	26	,5
					2	,0	2	,0	2,	0	4,	5	4	,5
	1	,2	1	,2	0	,4	0	,4	ο,	4	5,	3	5	,3
0,3	0	,4	0	,4	3	,0
									3,	0
			3	,3
1,2
0,4										0	,4	0	,4
3,3										2	,7

yy
peroxid ' 6,7 3,3 3,0 2,7

Tabelle I (!Fortsetzung)

λ ο/η * R/1 PO/0 · ■ 184/219 138/242 0/0

1 Ii Härtung 1,2/0 3,5/1,2 υ/υ .- _Q/o

al £ §3EI 103.7/150 80,6/92 0/0 126*161 98/150 0/0 1JS/150 69/207 9/2,3 °° axs _:e_f 46 156

207 207 als — ²°7 f_o ^s ₇

CO

O OO

σ)

CD O 00 O

Die Formulierungen J und K wurden verwendet, um überlappende Stahlstreifen miteinander zu verbinden. Die Streifen wurden zuerst mit einem üblichen Tetramethylthioharnstoffprimer be-

handelt. Die Verbindungsflache beträgt 5 cm und die Härtungszeit beträgt 24- Stunden bei Raumtemperatur. Die Streifen werden auseinandergezogen mit einem Instron-Prüfgerät mit einem Eeissfestigkeitstest wie er häufig in der Elebindustrie angewendet wird. Beide Formulierungen zeigten annährend äquivalente Abreissfestigkeiten.

Die obigen Daten zeigen, dass der Peroxidinitiator gemäss der Erfindung ein wirksamer Initiator für anaerobe Systeme darstellt und dass er ähnlich im Gesamtverhalten einem Cumolhydroperoxidinitiator des Standes der Technik ist und dass er im wesentlichen überlegen ist hinsichtlich seines Verhaltens gegenüber strukturell ähnlichen Peroxiden, welche keine polare Grupp e enthalt en.

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Claims

Patentansprüche

1. Eine Kleb- oder Versiegelungsmasse mit anaeroben Härtungseigenschaften, gekennzeichnet durch:

b) etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung eines Peroxids der iormel

worin E ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C^. bis etwa C^₀ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl und Cg bis etwa C^₁- Aryl, Ar alkyl und Alkaryl; E¹ Wasserstoff oder R bedeutet; y 2 oder 3 ist und Q eine polare Gruppierung bedeutet, die ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl, Amino, Halogen, Nitro, Nitril, Carboxyl, SuIfο, Sulfino und Mercapto ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Q Hydroxyl bedeutet«

3- Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin E¹ gleich E ist und E ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis etwa Cj- Alkyl und Cycloalkyl.

4-. Zusammensetzung nach Anspruch 3> worin y 2 und E¹ Wasserstoff ist.

5- Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid die Formel

CH-,

3 ~t~" ~ 2'2

CH_x -.

3 .

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Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Peroxids etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.% der Zusammensetzung beträgt.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere die allgemeine Formel

-C-C=CH,

Il

hat, worin R einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Uiedrigalkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und

-CH₀-O-S-C=CH₀

R einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Hiedrigalkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen; 'S? einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, -OH und

-0-0-O=OK

m eine ganze Zahl von wenigstend 1 bedeutet, η eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet und ρ O oder 1 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Polyäthylenglykoldimethacrylat ist.

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9· Zusammensetzung nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Butylenglykold'imethacrylat ist.

10. Zusammensetzung nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere die Formel

E¹O O

ei.

-B

hat, worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl,: Alkaryl und heterocyclischen Resten, die sowohl substituiert und nicht substituiert sein können, ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor und

den Methyl- und Athylrest, R einen divalenten organischen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Niedrigalkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen

r5 und Haphthylen und X -0- oder -E- bedeutet.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein urethan-acryl at-gekapptes Polybutadienpolyol oder -polyamin ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein urethan-acrylat-gekapptes PoIy-(methylen)-ätherpolyol ist.

13. -Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Monomere ein urethan-acrylat-gekapptes vinyl·- gepfropftes Poly-(alkylen)-ätherpolyol ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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dass sie zusätzlich, einen Beschleuniger für die freiradiItalische Polymerisation enthält.

15- Zusammensetzung nach. Anspruch 14-, dadurch, gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein Alkylarylamin ist.

16. Zusammensetzung nach. Anspruch 14·, dadurch, gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein Sulfiinid ist.

17. Zusammensetzung nach. Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger Benzoesulfimid ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger eine Mischung von einem oder mehreren Aminen mit einem SuIfimid enthält.

19· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Inhibitor für die freiradikalisehe Polymerisation enthält.

20. Verfahren zum Verbinden oder Versiegeln von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf wenigstens eine der Oberflächen eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 aufbringt, die Oberflächen dann in abdichtende Nähe zueinander bringt und damit die Härtung ermöglicht.

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