DE2648246A1

DE2648246A1 - Verfahren zur herstellung einer thermoplastischen polyurethanmasse

Info

Publication number: DE2648246A1
Application number: DE19762648246
Authority: DE
Inventors: Ignazio Salvatore Megna; Joseph Anthony Obal
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-05-18
Also published as: NL7612386A; IT1069567B; JPS5263995A; FR2331577A1

Description

American Cyanamid Company, Wayne/ New Jersey/ V.St.A. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polyurethanmasse

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polyurethane, und sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Urethane gerichtet, die sich durch ein besonders günstiges Verarbeitungs- und Schmelzfließverhalten auszeichnen.

Thermoplastische Polyurethane sind bekannt. Meistens handelt es sich dabei um Reaktionsprodukte aus praktisch äquivalenten Mengen eines Glycols und eines Diisocyanate. Hat man es dabei mit einem polymeren Glycol zu tun, beispielsweise einem Polyester oder einem Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000, dann sind die hierbei erhaltenen Produkte gewöhnlich flexibel oder elastomer. Bestimmte Eigenschaften, wie Härte, Steifheit und Zähigkeit, lassen sich durch Verwendung von Kombinationen aus einem polymeren Glycol, das gewöhnlich als das weiche Segment des Copolymers bezeichnet wird, und monomeren Glycolen sowie einem organischen Diisocyanat, wobei die letztgenannten Reaktanten willkürliche Blöcke mit Polyurethanstruktur bilden, die gewöhnlich als hartes Segment des Polymers bezeichnet werden, lassen sich ziemlich stark variieren. Je größer das Molverhältnis aus monomerem Glycol zu polymerem Glycol ist, um so höher sind im Regelfall Konzentration und Molekulargewicht der Blöcke des harten Segments.

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Die erfindungsgemäßen Produkte sind wirkliche thermoplastische Materialien mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 30 000 bis 50 000, und sie lassen sich mit Erfolg kalandrieren, extrudieren, spritzgießen oder als Lösung vergießen.

Vielfach sind thermoplastische Polyurethane, die durch gleichzeitige Umsetzung eines polymeren Glycols, eines monomeren Glycols und eines Organodiisocyanats hergestellt werden, schwierig auf herkömmlichen Extrudern oder Spritzgießmaschinen zu verarbeiten, und dies gilt dann, wenn man die Polymerstruktur ziemlich stark verändert, indem man beispielsweise mit höheren oder niedrigeren Konzentrationen kurzer oder langer willkürlicher Blöcke mit höherem oder niedrigerem Schmelzpunkt arbeitet, was nach obiger Technik möglich ist. Die dabei auftretenden Schwierigkeiten stammen oft vom thermoplastischen Material, dessen Verarbeitungstemperatur eng begrenzt ist. Dies äußert sich durch eine niedrige Schmelzviskosität und Deformation des Extrudats, falls die Verarbeitungstemperatur zu hoch ist, oder durch eine Oberflächenrauhigkeit, die ein Charakteristikum eines nicht gleichförmigen Schmelzens darstellt, falls die Temperatur zu niedrig liegt. Diese Oerflächenrauhigkeit, die dem Produkt ein organgeschalenartiges Aussehen gibt, und die niedrige Schmelzviskosität führen bei der Verarbeitung zu entsprechenden Produkten zu großen Problemen, und dies gilt insbesondere für eine Extrusionsverarbeitung.

Die im allgemeinen zur Herstellung thermoplstischer Polyurethane, insbesondere elastomerer Polyurethane, geeigneten Polyole sind verhältnismäßig niedermolekulare Polyester oder Polyäther, die beispielsweise Molekulargewichte von 1000 bis 3000 haben. Die Polyole mit Molekulargewichten im Bereich von 10OO bis 2000 stellen viskose Flüssigkeiten dar. Polyole mit Molekulargewichten von etwa 3000 oder darüber lassen sich nur schwer herstellen. Dem Molekulargewicht solcher Polyole sind daher

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im allgemeinen praktische Grenzen gesetzt (siehe Schollenberger "Polyhrethane Thermoplastics", in Polyurethane Technology, P. F. Bruins, Ed., Interscience Publishers, New York, 1969).

Durch Umsetzen von Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von etwa 20OO mit 1,4-Butandiol und 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) unter einem Molverhältnis von 1:3:4 erhält man beispielsweise ein thermoplastisches Polyurethan mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Leider verfügt dieses Material jedoch nur über einen engen Temperaturbereich, in dem man es vernünftig extrudieren kann. Bei Temperaturen von 188 bis 199 ⁰C weist das Material zwar eine gute Schmelzfestigkeit auf, das hierbei erhaltene Extrudat ist jedoch nicht homogen, an seiner Oberfläche ziemlich rauh und schwillt am Extruderwerkzeug an. Demgegenüber erhält man bei Temperaturen von 204 bis 210 ⁰C eine glatte klare Schmelze, doch ist diese Schmelze nicht sehr fest, was bedeutet, daß das Extrudat reißt oder abtropft, und ferner auch diskontinuierlich. Aus obigen Daten läßt sich entnehmen, daß sich ein Material dieser Art nur in einem engen Temperaturbereich von etwa 199 bis 204 ⁰C vernünftig extrudieren läßt, was technisch nicht tragbar ist.

Es besteht daher Bedarf nach thermoplastischen Polyurethanmassen, die über einen breiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen ein gutes Schmelzfließverhalten zeigen und mit denen man Produkte mit guten physikalischen Eigenschaften erhält.

Erfindunsgemäß werden nun thermoplastische Polyurethane geschaffen, die über einen breiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen ein hervorragendes Schmelzfließverhalten aufweisen und ferner auch andere hervorragende'physikalische Eigenschaften haben, und hierbei handelt es sich um Reaktionsprodukte aus einem hydroxylendständigen sogenannten Makroglycol, einem oder mehreren monomeren niedermolakularen aliphatischen Diolen sowie einem organischen Diisocyanat, wobei man diese

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einzelnen Verbindungen in den im folgenden angegebenen Mengenverhältnissen und unter den angeführten Bedingungen miteinander umsetzt.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines hydroxylendständigen Makroglycols, das sich von dem oben beschriebenen polymeren Glycol oder Polyol unterscheidet und das dafür sorgt, daß man thermoplastische Polyurethanmassen erhält, die über ein besonders günstiges Schmelzfließverhalten verfügen und sich in sehr vorteilhafter Weise über einen breiten Bereich von Vearbeitungstemperaturen verarbeiten lassen.

Unter hydroxylendständigem Makroglycol werden solche Reaktionsprodukte verstanden, die man durch Umsetzen von etwa 1,5 bis 2,5 Mol eines polymeren Glycols oder Polyols mit einem Mol eines Organodiisocyanats erhält. Diese Makroglycole reichen von hydroxylendständigen Polyurethaninterpolymeren oder sogenannten Oligomeren bis zu den sogenannten Trimeren, d. h. bis zu den Reaktionsprodukten aus praktisch zwei Mol eines polymeren Glycols oder eines Polyols und einem Mol eines Organodiisocyanats. Bei den durch Umsetzung von mehr als etwa 2 Mol polymerem Glycol mit einem Mol Organodiisocyanat erhaltenen Reaktionsprodukten handelt es sich um Gemische aus Oligomeren, Trimeren und polymerem Glycol.

Die Makroglycole haben im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 800 bis 10 000, und zwar je nach dem Molekulargewicht des polymeren Glycols, des verwendeten Organodiisocyanats und des Molverhältnisses aus polymerem Glycol und Organodiisocyanat. Die zur Herstellung der Makroglycole verwendeten polymeren Glycole verfügen normalerweise über Molekulargewichte von etwa 400 bis 3000, vorzugsweise etwa 800 bis 2500.

Zu den zur Herstellung des Makroglcols geeigneten polymeren Glycölen gehören aliphatische Polyester, wie man sie durch

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herkömmliche Kondensationspolymerisation eines oder mehrerer gesättigter aliphatischer Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen in Gegenwart eines Säurekatalysators, erhält. Beispiele von zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeigneten aliphatischen Diolen sind Äthylenglycol, Propandiol (1,2- und 1,3-), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,1O-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4TCyclohexandimethanol, sowie Hydroxyalkyläther aromatischer Alkohole, wie Bis-(hydroxyäthoxy)hydrochinon. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die sich im allgemeinen zur Herstellung der Polyesterpolyole verwenden lassen, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure. Ferner gehören hierzu auch Polyester, die man durch Ringöffnungskondensation von Caprolacton erhält, Polyätherpolyole, wie Polyäthylen, PoIyoxypropylen oder Polytetramethylenätherglycol, hydroxyendständige Polyformale und Polythioäther sowie Polythioätherester. Polyesterpolyole werden bevorzugt, und von diesen wiederum insbesondere Polyäthylenadipat, Polypropylenadipat, Polyäthylenpropylenadipat, Polybutylenadipat oder Polycaprolacton.

Zur Herstellung der Makroglycole lassen sich als Organodiisocyanate aliphatische oder aromatische Diisocyanate verwenden, wobei die aromatischen Diisocyanate bevorzugt werden. Typische Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Methylcyclohexyldiisocyanat, die man beispielsweise durch Hydrieren von Tolylendiisocyanaten oder Isofurondiisocyanat erhält. Beispiele typischer aromatischer Diisocyanate sind 4,4"-Methylenbis(phenylisocyanat), 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (unter Einschluß der isomeren Gemische hiervon), 1,5- und 1,8-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bisphenylendiisocyanat oder 4,4'-Bis(2-methylisocyanatophenyl)methan. Ein bevorzugtes aromatisches Diisocyanat ist 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat).

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Das Macroglycol läßt sich ohne weiteres nach bekannten Verfahren herstellen, indem man ein polymeres Glycol/ beispielsweise ein Polyesterglycol, mit einem geeigneten Organodiisocyanat unter einem Molverhältnis von etwa 1,5 bis 2,5 Mol polymerem Glycol pro Mol Diisocycanat bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100 ⁰C solange miteinander umsetzt, bis alle Isocyanatgruppen reagiert haben.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Macroglycol ist das oben bereits erwähnte sogenannte Trimer. Dieses sogenannte Trimer verdoppelt praktisch das Molekulargewicht des polymeren Glycols. Ein Trimer aus Polyäthylenadipat und 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) hat daher beispielsweise ein Molekuargewicht von etwa 4250, wenn das Glycol über ein Molekulargewicht von 2000 verfügt. Einer der erfindungsgemäß bedingten Vorteile besteht darin, daß sich durch Einsatz von Trimeren und höheren Oligomeren praktisch Polyole, nämlich Macroglycole mit Molekulargewichten in Bereichen verwenden lassen, die sich gewöhnlich durch herkömmliche Polykondensationsreaktionen nur äußerst schwierig erhalten lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethanmassen besteht darin, daß man

(a) etwa 1,5 bis 2,5 Mol eines polymeren Glycols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3O0O mit einem Mol eines ersten Organodiisocyanats unter Bildung eines hydroxyendständigen Macroglycols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis 10 000 umsetzt und dann

(b) 1 Mol dieses Macroglycols mit etwa 1,2 bis 26 Mol eines zweiten Organodiisocyanats, das gleich oder verschieden sein kann wie das erst verwendete Organodiisocyanat,

in Gegenwart von etwa 0,2 bis 25 Mol eines oder mehrerer gesättigter aliphatischer Diole zur Reaktion bringt.

Es ist ein Charakteristikum der erfindungsgemäßen Massen, daß sich Macroglycol, aliphatisches Diol oder aliphatische

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Diole und Organodiisocyanat In solchen Mengenverhältnissen kombinieren lassen, daß hierdurch eine ziemliche Variierung des Härtebereichs des Polymers möglich wird. So lassen sich erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane herstellen, die einen Härtebereich von etwa 70 Shore A bis etwa 60 Shore D übersteigen. Eine derartige Variierung läßt sich erreichen, indem man 1,0 Mol des oben angegebenen Macroglycols mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 10 000, vorzugsweise etwa 3000 bis 5000, mit etwa 1,2 bis 26 Mol Organodiisocyanat, vorzugsweise etwa 3 bis 16 Mol Organodiisocyanat, in Gegenwart von etwa 0,2 bis 25 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Mol, eines oder mehrerer aliphatischer Diole umsetzt. Das jeweils verwendete Mengenverhältnis aus aliphatischem Diol und Organodiisocyanat bestimmt Art und Konzentration des sogenannten harten Segments der Masse. Selbstverständlich kann man auch mit einem geringen Überschuß an entweder Organodiisocyanat oder der Gesamtmenge hydroxylhaltiger Reaktanten arbeiten, wie dies oben beschrieben ist, ohne hierdurch von der Erfindung abzuweichen. Mit anderen Worten läßt sich somit innerhalb der oben angegebenen Mengenverhältnisse der Reaktanten das Verhältnis aus der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen aus sowohl dem Macroglycol als auch dem aliphatischen Diol zur Gesamtmenge der vorhandenen Isocyanatgruppen (OH/NCO) so variieren, daß sich hierdurch Werte von etwa 0,90 bis 1,10 ergeben.

Ist daher das Molekulargewicht des MacorgIycoIs hoch und die Konzentration an hartem Segment niedrig, dann erhält man hierdurch ein verhältnismäßig weiches thermoplastisches Material. Ist dagegen das Molekulargewicht des Macroglycols niedrig und die Konzentration des harten Segments hoch, dann ergibt sich ein verhältnismäßig hartes Polymer.

Als niedermolekulare aliphatisch^ Diole, die sich mit dem Macroglycol und Organodiisocyanat unter Bildung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen umsetzen lassen, kann man eines der oben angegebenen gesättigten Diole verwenden, beispielsweise ein gesättigtes aliphatisches Diol mit 2 bis

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12 Kohlenstoffatomen. Beispiele bevorzugter Diole sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Bis{hydroxyäthoxy)hydrochinon. Die Diole stellen vorzugsweise geradkettige Diole dar.

Das Organodiisocyanat, das sich mit dem Macroglycol und den aliphatischen Diolen zu den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen umsetzen läßt, ist vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat der oben beschriebenen Art. Besonders bevorzugte aromatische Diisocyanate sind 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und Tolylendiisocyanat.

Eine bevorzugte Klasse erfindungsgemäßer thermoplastischer Massen sind diejenigen, die man durch Umsetzen von PoIyesterglycolen, insbesondere Polyäthylenadipat, Polycaprolacton und Polybutylenadipat, mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 800 bis 2500, eines oder mehrerer aliphatischer Diole, insbesondere 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Bis(hydroxyäthoxy)hydrochinon, sowie eines oder mehrerer aromatischer Diisocyanate, insbesondere 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat), erhält. Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Massen gelangt man daher, wenn man Polyäthylenadipat oder Polybutylenadipat der oben angegebenen Molekulargewichte zuerst mit 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) unter einem Molverhältnis von etwa 1,5 bis 2,5:1 unter Bildung eines sogenannten Macroglycols umsetzt. Dieses Macroglycol wird dann derart mit 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Bis(hydroxyäthoxy)hydrochinon weiter umgesetzt, daß das Verhältnis aus dem gesamten Hydroxylgruppengehalt zum gesamten Isocyanatgruppengehalt zwischen etwa 0,90 und 1,10 liegt.

Die Reaktion zwischen den Glycolen und den Diisocyanaten verläuft verhältnismäßig langsamer als die Reaktion zwischen den Diaminen und den Diisocyanaten, so daß man die erstgenannte Reaktion zweckmäßigerweise oder notwendigerweise katalysieren muß. Dies kann mit einer Reihe bekannter Katalysatoren erfolgen, und hierzu empfehlen sich beispielsweise Organozinnverbindungen, wie Zinn(II)octoat. Die Katalysatorkonzentration kann etwa 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Reaktanten, betragen.

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Die Reaktion zur Bildung der thermoplastischen Polymermasse wird in üblicher Weise durchgeführt. Hierzu vermischt man beispielsweise das Macroglycol und das monomere Diol zuerst in geeigneten Mengenverhältnissen, mit oder ohne Zusatz eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Reaktanten und das Reaktionsprodukt, und versetzt dieses Gemisch dann mit der gleichen Menge Diisocyanat. Im Anschluß daran erhitzt man das so hergestellte Reaktionsgemisch dann zur Sicherstellung einer gründlichen Durchmischung der Reaktanten kurzzeitig auf eine Temperatur von 160 bis 200 ⁰C, gießt die auf diese Weise erhaltene Masse hierauf in ein geeignetes Gefäß und erhitzt das Ganze abschließend zur Beendigung der Reaktion weiter. Die so hergestellte Masse läßt sich dann beispielsweise kalandrieren oder extrudieren, oder man kann sie, falls es sich dabei um eine Lösung handelt, beispielsweise auch zu Filmen vergießen. Ein anderes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man einen getrennten Reaktantenstrom aus Macroglycol und Diol, der gegebenenfalls einen Katalysator enthält, in geeigneter Menge zusammen mit einem Reaktantenstrom an Diisocyanat in einen Mischkopf einmißt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann zur Beendigung der Reaktion in einen geeigneten Behälter extrudiert. Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht darin, daß man getrennte Ströme eines jeden Reaktanten,, unter Einschluß des Katalysators in einen geeigneten Mischkopf einmißt, das Ganze darin vermischt und bei geeigneter Temperatur miteinander umsetzt und das Produkt anschließend extrudiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Massen verfügen über ein hervorragendes Schmelzfließverhalten, und dies bedeutet, daß sie über einen breiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen von beispielsweise 177 bis 210 °C gewöhnlich klc
guter Schmelzfestigkeit ergeben,

se 177 bis 210 ⁰C gewöhnlich klare homogene Schmelzen mit

Die in den Beispielen angegebenen rheologischen Meßdaten für die Schmelzfließviskosität und das Schmelzfließverhalten

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sind in üblicher Weise unter Verwendung eines Instron-Kapillarrheometers (Typ MCR) /siehe Instron Manual No. 10-49-1/B/, Instron Corp., Canton, Mass^/ ermittelt worden. Aus der zum Extrudieren einer vorgegebenen Polymerprobe bei vorgegebener Temperatur erforderlichen Kraft läßt sich die Schubspannung

2
in kg pro cm berechnen. Die Deformationsgeschwindigkeit

in Sekunden' kann aus der volumometrischen Verdrängung des Polymers berechnet werden. Entsprechende Auftragungen aus

2
Schubspannung (kg/cm ) gegen Deformationsgeschwindigkeit

(Sekunden" ) bei verschiedenen Temperaturen beschreiben den Theologischen Charakter des Polymers. Je höher demzufolge die Schubspannung ist, um so höher ist hiernach die Schmelzviskosität und infolgedessen auch das Molekulargewicht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert .

Beispiel 1

4207 g (1,89 Mol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2226 werden mit 250 g (1,0 Mol) 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) bei einer Temperatur von 95 C umgesetzt, wodurch man ein hydroxylendständiges (Hydroxylzahl 27,1) Macroglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 4140 erhält. 2070 g (0,50 Mol) dieses Marcoglycols vermischt man dann etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 110 C mit 335,8 g (3,73 Mol) 1,4-Butandiol. Anschließend versetzt man dieses Gemisch mit 1085,8 g (4,34 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), worauf man das Ganze etwa 2 Minuten miteinander vermischt und das so erhaltene Material dann zur Bildung einer etwa 5 cm starken Platte in einen entsprechenden Behälter gießt. Zur Beendigung der Reaktion erhitzt man das Gemisch schließlich etwa 16 Stunden auf eine Temperatur von 150 ⁰C. Die dabei erhaltene thermoplastische Masse vermahlt man dann zu Schnitzeln oder Pellets, die man anschließend etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von 120 ⁰C trocknet.

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Unter Verwendung eines Extruders mit einer 3,175 cm Schnecke, die ein Verdichtungsverhältnis von 3:1 ergibt und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24:1 aufweist, erhält man mit obiger Hasse bei einer Temperatur von 182 bis 204 ⁰C ein klares homogenes Extrudat. Das Extrudat verfügt über eine hervorragende Schmelzfestigkeit. Die Schmelzfließviskosität mißt man in der beschriebenen Weise mit einem Instron-Kapillarrheometer. Die Hasse verfügt bei einer Temperatur von 199 ⁰C,

2 über eine Schubspannung von 17,6 kg/cm . Die scheinbare Viskosität liegt einer Berechnung zufolge bei 5037 Poise.

Die physikalischen Eigenschaften der obigen Elastomermasse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.

Beispiel 2

1113 g (0,5 Hol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 226 und 147,6 g (1,64 Mol) 1,4-Butandiol werden 15 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 80 ⁰C miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch versetzt man dann mit 563 g (2,25 Hol) 4,4*-Methylenbis(phenyl!socyanat). Anschließend wird das Gemisch 2 Hinuten gerührt, zur Bildung einer etwa 5 cm starken Platte in einen entsprechenden Behälter gegossen und dann zur Beendigung der Reaktion 16 Stunden auf eine Temperatur von 120 ⁰C erhitzt.

Extrudiert man das getrocknete Polymer wie bei Beispiel 1 beschrieben bei einer Temperatur von etwa 199 ⁰C, dann erhält man hierdurch ein klebriges Extrudat mit schlechter Schmelzfestigkeit. Die Schubspannung dieses Haterials bei einer Temperatur von 199 C liegt bei 7,03 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität bei einer Temperatur von 199 ⁰C von 2014 Poise entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.

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Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man 4296 g (2,0 Mol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2150 mit 174 g (1,0 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat zu einem hydroxylendständigen Trimer (OH-Zahl 26) um. 216Og (0,50 Mol) dieses Trimers vermischt man dann bei einer Temperatur von 100 ⁰C etwa 15 Minuten mit 523,5 g (2,64 Mol) Bis(hydroxyäthoxy)hydrochinon. Anschließend versetzt man dieses Gemisch mit 824,5 g (3,30 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), rührt das Ganze dann etwa 2 Minuten und gießt das Gemisch schließlich zur Bildung einer etwa 5 cm starken Platte in einen entsprechenden Behälter, wie dies in Beispiel 1 im einzelnen näher beschrieben ist.

Das getrocknete Polymer wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben extrudiert, wodurch man ein glattes homogenes Extrudat mit hervorragender Schmelzfestigkeit erhält. Die Schubspannung dieses Materials liegt bei einer Temperatur von 199 ⁰C bei 7,73, was einer scheinbaren Viskosität von 2216 Poise bei 199 ⁰C entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse geht aus der später folgenden Tabelle hervor.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vermischt man 1410 g (0,67 Mol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2100 mit 260 g (1,31.MoI) Bis (hydroxyäthoxy) hydrochinon etwa 25 Minuten bei einer Temperatur von 100 ⁰C. Anschließend versetzt man das Gemisch mit 542 g (2,17 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), rührt das Ganze dann etwa 2 Minuten, gießt es dann in einen Behälter und härtet es schließlich.

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Extrudiert man das getrocknete Polymer, dann ist das Extrudat nicht homogen, wobei ein rauhes Extrudat mit schlechter Schmelzfestigkeit entsteht. Die Schubspannung dieses Materials bei einer Temperatur von 199 C beträgt 5,2 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität von 1491 Poise bei 199 ⁰C entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.

Beispiel 5

1030 g (0,25 Mol) des Macroglycols von Beispiel 1 mit einem Molekulargewicht von etwa 4140 (Hydroxylzahl 271) vermischt man bei einer Temperatur von 120 ⁰C 15 Minuten lang mit 80,15 g (0,89 Mol) 1,4-Butandiol. Im Anschluß daran versetzt man das so erhaltene Gemisch mit 294,7 g (1,178 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und führt das dabei erhaltene Reaktionsprodukt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine thermoplastische Masse über.

Das getrocknete Polymer läßt sich bei einer Temperatur von 390 bis 410 ⁰C zu einem klaren glatten Extrudat mit hervorragender Schmelzfestigkeit extrudieren. Die Schubspannung dieses Materials beträgt bei einer Temperatur von 193 ⁰C 9,35 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität von 2680 Poise entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.

Beispiel

1030 g (0,25 Mol) des Macroglycols von Beispiel 1 vermischt man bei einer Temperatur von 120 ⁰C etwa 15 Minuten lang mit 128 g (1,42 Mol) 1,4-Butandiol. Anschließend versetzt man das so erhaltene Gemisch mit 428,7 g (1,71 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und überführt das so erhaltene

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Reaktionsprodukt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise schließlich in eine thermoplastische Masse.

Das getrocknete Polymer ergibt beim Extrudieren bei einer Temperatur von 204 bis 221 ⁰C ein klares homogenes Extrudat mit guter Schmelzfestigkeit. Die Schubspannung des Materials bei einer Temperatur von 193 ⁰C liegt bei 11,6 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität von 3324 Poise entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.

Beispiel 7

1030 g (O_f25 Mol) des Macroglycols von Beispiel 1 vermischt man etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 120 C mit 225 g (2,49 Mol) 1,4-Butandiol. Hierauf versetzt man das so hergestellte Gemisch mit 705,6 g (2,82 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und überführt das dabei erhaltene Reaktionsprodukt dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine thermoplastische Masse.

Das getrocknete Polymer wird dann bei einer Temperatur von 199 bis 216 ⁰C zu einem homogenen Extrudat mit hervorragender Schmelzfestigkeit extrudiert. Die Schubspannung

dieses Materials beträgt bei einer Temperatur von 204 ⁰C

2
15,7 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität von 4493 Poise entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.

Beispiel 8

1080 g (1,95 Mol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 550 und 245,4 g (0,98 Mol) 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) setzt man in Gegenwart von 0,013 g Zinn(II)-octoat 2 Stunden bei einer Temperatur von 95 ⁰C um. Das dabei

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erhaltene Oligomer (1,0 Mol_f Molekulargewicht 1325) erhitzt man dann auf eine Temperatur von 120 ⁰C, worauf man das Ganze mit 39,6 g (0,20 Mol) Bis(hydroxyäthoxy)hydrochinon versetzt, das Gemisch etwa 10 Minuten rührt und anschließend mit 315 g (1,26 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Minuten gerührt, anschließend zur Bildung einer etwa 5 cm starken Platte in einen entsprechenden Behälter gegossen und schließlich 16 Stunden bei einer Temperatur von 150 ⁰C gehärtet. Das dabei erhaltene thermoplastische Material wird dann zu Schnitzeln vermählen und schließlich 3 Stunden bei einer Temperatur von 120 C getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Polymer verfügt beim Extrudieren über ein hervorragendes Schmelzfließverhalten.

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Tabelle Beispiele

CJD CO

Härte, Shore A Härte, Shore D

Modul, kg/cm

1CXD % 300 % 500 %

Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, %

Reißfestigkeit, cm . kg
(Werkzeug C)

1	2	3	4	5	6	7
91	86	90	93	76	85	_
45		42		■Μ	_	56

	60	77	101	35	59	121	AO O φ	2648246
82	107	155	131	68	113	202
159	202	-	163	175	260	378
304	471	408	288	432	510	586
563	778	6 80	680	732	683	593
669	737		888	536	727	1005
982

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polyurethanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) etwa 1,5 bis 2,5 Mol eines polymeren Glycols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3000 mit einem Mol eines ersten Organodiisocyanats unter Bildung eines hydroxyendständigen Macroglycols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis 10 000 umsetzt und dann

(b) 1 Mol dieses Macroglycols mit etwa 1,2 bis 26 Mol eines zweiten Organodiisocyanats, das gleich oder verschieden sein kann wie das erst verwendete Organodiisocyanat, in Gegenwart von etwa 0,2 bis 25 Mol eines oder mehrerer gesättigter aliphatischer Diole zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als polymeres Glycol einen Polyester verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyester PoIyäthylenadipat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als erstes Organodiisocyanat und als zweites Organodiisocyanat jeweils ein aromatisches Diisocyanat verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatisches Organodiisocyanat 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als aliphatisches Diol 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Bis(hydroxyäthoxy)-hydrochinon verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Macroglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 5000 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Macroglycol mit etwa 3 bis 16 Mol des zweiten Organodiisocyanats in Gegenwart von etwa 2 bis 15 Mol des aliphatischen Diols oder der aliphatischen Diole umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als polymeres Glycol einen Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 verwendet .
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyester Polyäthylenadipat verwendet.

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11. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polyurethanmasse, dadurch gekennzeich net, daß man

(a) etwa 2 Mol eines polymeren Glycols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000 mit einem Mol eines ersten aromatischen Diisocyanats zu einem Macroglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 6300 umsetzt und dann

(b) 1 Mol dieses Macroglycols mit etwa 2 bis 26 Mol eines zweiten aromatischen Diisocyanats, das gleich oder verschieden sein kann wie das erste aromatische Diisocyanat, in Gegenwart von etwa 1 bis 25 Mol eines oder mehrerer gesättigter aliphatischer Diole umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als polymeres Glycol einen Polyester verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyäther Polyäthy-1engIycoI verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als erstes und als zweites aromatisches Diisocyanat 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet.

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15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das Macroglycol mit
etwa 3 bis 16 Mol des zweiten aromatischen Diisocyanats
in Gegenwart von etwa 2 bis 15 Mol des aliphatischen Diols oder der aliphatischen Diole umsetzt.
16. Thermoplastische Polyurethanmasse, herstellbar nach dem Verfahren von Anspruch 1.

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