DE2646902A1

DE2646902A1 - In der masse gefaerbte kunststoffe

Info

Publication number: DE2646902A1
Application number: DE19762646902
Authority: DE
Inventors: Rene Moissonnier; Hans Dr Seiler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-18
Publication date: 1977-05-18
Also published as: KE3096A; FR2329701B3; JPS5253958A; NL181035B; FR2329701A1; TR19024A; US4165306A; CH599987A5; JPS5645505B2; NL181035C; CS189037B2; NL7611712A; IT1080513B; DD127458A5; HK62880A; GB1563903A; DE2646902C2; SU673181A3; CA1098645A

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH Case 150-3808

7850 Lörrach .

In der Masse gefärbte Kunststoffe

Gegenstand der Erfindung sind in der Masse gefärbte lineare, aromatische Polyester.

Es wurde gefunden, dass sich die Farbstoffe der folgenden Formeln, bzw. Gemische aus diesen Farbstoffen, ausgezeichnet als farbgebende Komponenten für lineare, gesättigte, aromatische Polyestermassen eignen:

(D

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Case 150-3808

(ID,

wobei in den Formeln I und II

... eine Gruppe der Formel

(3) oder -CO—/Q/ ⁽⁴⁾'

R- Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

-NH-CO—U )> (5) R-,

oder -NH-CO—(Cj) (6) ,

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Case 150-3808

R_ und R* beide Wasserstoff oder eines Wasser-

stoff und das andere Chlor oder Brom oder

beide Chlor oder Brom,

R. Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, 4-Phenyl,

4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl oder 4-para-

-Nitrophenyl,
R^ Wasserstoff, Chlor oder Brom,

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und die beiden R₀ Chlor oder Brom

bedeuten, wobei jedoch

(a) R- Wasserstoff ist, wenn R. eine Gruppe der Formel (1) oder (2) ist oder wenn R₁ eine Gruppe der Formel (3) ist, worin R Phenyl, Chlor-, Brom- oder Nitrophenyl bedeutet ,

(b) R und R' Wasserstoff sind, wenn R- eine Gruppe der Formel (1), (3) oder (4) ist,

(c) R. Wasserstoff ist, wenn R_ Phenyl, Chlor-, Brom- oder Nitrophenyl ist

und (d) beide, R₄ und R₅, nur dann Wasserstoff sind, wenn R„ nicht Wasserstoff ist.

Wenn in den Verbindungen der Formel (I), R₁ eine Gruppe der Formel (3) ist, sind als R_ 4-Phenyl und 4-para-Nitrophenyl bevorzugt, bzw. wenn R. Methyl bedeutet, ist R₁. vor ^- zugsweise Wasserstoff, bzw. wenn R. und/oder R. Chlor oder Brom bedeuten, sind diese vor-

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- Jt - Case 150-3808

zugsweise in der 2- und/oder 4-Stellung des Phenylringes, ferner ist hier Chlor das bevorzugte Halogen. Ferner ist in den genannten Verbindungen (der Formel T , worin R- eine Gruppe der Formel (3) ist) die Nitrogruppe (als R,.-) vorzugsweise in der 4-Stellung während R. Wasserstoff oder Chlor (in 2-Stellung) bedeutet. Weiters ist, wenn R₁ eine Gruppe der Formel (3) bedeutet/ R vorzugsweise Wasserstoff oder eine mit der Gruppe der Formel (3) identische Gruppe der Formel (5).

Wenn R- ein Radikal der Formel (4) ist, bedeutet R vorzugsweise Wasserstoff oder ein Radikal der Formel (6).

Wenn R- der Formel (2) entspricht, sind R_ und R' vorzugsweise entweder Wasserstoff oder beide Chlor.

In sehr bevorzugten Verbindungen der Formel (I) ist R- eine Gruppe der Formel (2) oder (3).

In den Verbindungen der Formel (II) bedeuten die beiden R₀ vorzugsweise Brom.

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- «9* - Case 150-3808

Bevorzugt sind die mit den Farbstoffen der folgenden Formeln in der Masse gefärbten Polyester:

1-(4'-Phenyl-benzoylamino)-anthrachinon (gelb), 1-(4'-para-Nitrophenyl-benzoylamino)-anthrachinon (gelb), 1,4-Bis-benzoylamino-anthrachinon (gelbstichig rot) , l,4-Bis-(2^f-,3'- oder 4 ^f-methyl-benzoylamino) -anthrachinon (gelbstichig rot),

1-(2'-Chlor-4'-nitrobenzoylamino)-anthrachinon (gelb), 1- (4 ' -Nitrobenzoylamino) --anthrachinon (gelb) , l-(2'- oder 4'-Chlorbenzoylamino)-anthrachinon (gelb), l-(2'- oder 4'-Methylbenzoylamino)-anthrachinon (gelb), 1- (2'-,4'-Dichlorbenzoylamino)-anthrachinon (gelb), 1,4-Bis-(2·- oder 4'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon (gelbstichig rot),

1,4-Bis-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-anthrachinon (gelbstichig rot),

1-Anthranilido-anthrachinon (blaustichig rot), 1-(I'-NaphthoyIamino)-anthrachinon (rotstichig gelb), 1,4-Bis-(l'-naphthoylamino)-anthrachinon (gelbstichig rot),

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- «β*- Case 150-3808

3,9-Dibrombenzanthron (gelb),

1-(Benzanthronyl-3'-amino)-anthrachinon (braun) und 1- (Benzanthronyl-3' -amino)-6,7-dichloranthrachinon (braun).

Die in Klammern angegebenen Nuancen ergeben sich, wenn man die Farbstoffe entsprechend den Angaben des Beispiels 1 (unten) anwendet.

Die insbesondere bevorzugten, erfindungsgemässen, in der Masse gefärbten Polyester enthalten einen der folgenden Farbstoffe:

1-(4'-Phenyl-benzoylamino)-anthrachinon, 1-(4^!-para-Nitrophenyl-benzoylamino)-anthrachinon, 1-(Benzanthronyl-3'-amino)-anthrachinon, oder 1-(Benzanthronyl-3'-amino)-6,7-dichloranthrachinon oder ein gemisch aus diesen Farbstoffen..

Unter linearen, gesättigten aromatischen Polyestern sind insbesondere solche zu verstehen, die durch Polykondensation von Terephthalsäure und gegebenenfalls Isophthalsäure, mit Aethylenglykol und/oder Cyclohexan-diol hergestellt werden. Vor allem sind darunter die Inder Textilindustrie verwendeten hochmolekularen Polyestermaterialien zu verstehen.

Das Massefärben wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Im allgemeinen werden die Farbstoffe bzw. Gemische derselben nach der nötigen Reinigung und Mahlung in Form von Farbstoffkonzentraten, sogenannten "Masterbatches", der Polyesterspinnmasse zugesetzt. Den Masterbatch stellt

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Case 150-3808

man vorzugsweise durch Vermischen eines niedrigschmelzenden, linearen, gesättigten, aromatischen Polyesters mit dem fein gemahlenen Farbstoff her.

Das Vermischen kann z.B. durch Tiefkühlen mit Trockeneis und Mahlen des niedrigschmelzenden Polyesters zu einem Pulver, Vermischen mit dem Farbstoff und gegebenenfalls Verarbeitung der Mischung zu Schnitzeln oder einem Granulat, in einem Extruder, durchgeführt werden.

Diese Mischung wird, sei sie in Pulverform oder in Form eines Granulates oder von Schnitzeln, geschmolzen und dem spinnflüssigen Polyester zugesetzt.

Die Farbstoffkonzentrate enthalten im allgemeinen 30 bis 60 Gewichtsprozente Farbstoff und 70 bis 40 Gewichtsprozente an niedrigschmelzendem Polyester. Als niedrigschmelzende, lineare, aromatische Polyester werden hier vor allem solche bezeichnet, deren Schmelzbereich zwischen etwa 75° und 23O°C und deren Ereichungspunkt zwischen etwa 60° und 80⁰C liegt. Solche Produkte sind im Handel erhältlich. Der niedrigschmelzende Polyester wird verwendet, um eine schnelle Durchmischung des zu färbenden Polyesters mit dem Farbstoffkonzentrat zu ermöglichen.

Nach dem Vermischen des Farbstoffkonzentrats mit dem hochmolekularen Polyester, wird dieser auf bekannte Weise v/eiterverarbeitet, z.Bl zu Granulaten, Schnitzeln, Filmen, Folien oder zu Fasern oder Fäden, die ihererseits wieder zu Garnen, Schnüren, Seilen, Geweben, Gewirken oder "Non-Wovens" verarbeitet werden.

Die Granulate oder Schnitzel werden dann in einem weiteren Arbeitsgang wieder zu Filmen, Folien, Fasern oder Fäden verarbeitet.

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Case 150-3808

Die Farbstoffe 1-(4'-Phenylbenzoylamino)-anthrachinon, 1-(Benzanthronyl-3'-amino)-anthrachinon und 1~(Benzanthronyl-3'-amino)-6,7-dichloranthrachinon können auch in das Polyestermaterial einJconderisiert werden. Das heisst, man kann die Farbstoffe, z.B. der Bis-äthylenglykol-terephthalat-Polykondensationsmasse in den für die gewünschte Farbtiefe nötigen Mengen zusetzen und die Polykondensation in ihrer Gegenwart durchführen.

Die erhaltenen Färbungen genügen hohen Echtheitsanforderungen, insbesondere zu erwähnen sind die Licht-, Migrier-, Gas-Fume-, Ozon- und Sublimierechtheit sowie die Nassechtheiten. Von grösster Wichtigkeit ist.die Stabilität der genannten Farbstoffe gegenüber den bei der Herstellung, bzw* Verarbeitung der Polyester auftretenden (Hitze-)Belastung. Diese Eigenschaft und die leichte Verteilbarkeit der Farbstoffe-in der Polyestermasse wird weitaus nicht von allen strukturell ähnlichen Farbstoffen erreicht.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind bekannt oder lassen sich analog zu bekannten Methoden leicht herstellen. Die bekannten Verbindungen wurden bisher entweder als Küpenfarbstoffe oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, meist sauren Farbstoffen, verwendet.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- Case 150-3808

Beispiel 1

1000 Teile eines handelsüblichen, linearen Copolyesters aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Aethylenglykol und Neopentylglykol, mit einem Molekulargewicht zwischen 18.000 und 20.000, Schmelzbereich zwischen 90° und 150°, Erweichungspunkt 65°, werden in einer mit Trockeneis auf etwa 130° gekühlten Stiftmühle zusammen mit 1000 Teilen Trockeneis zu einem Pulver vermählen, dessen Polyesterteilchen einen Durchmesser zwischen 300 und 600 umhaben. Bei Raumtemperatur wird dieses Polyesterpulver in einem geschlossenen Mischer mit 500 Teilen des fein gemahlenen Farbstoffs der Formel 1-(4'-Phenyl-benzoylamino)-anthrachinon gut vermischtund anschliessend in einem Extruder bei durchgehend 130° zu einem Kabel verarbeitet, das dann in einer Granulator-Automatik zu einem Granulat geschnitten wird.

Im Hauptstrom einer Schneckenspinnmaschine wird handelsüblicher linearer, aromatischer Polyester (Polyäthlenterephthalat) auf 270-275° erhitzt und mittels einer Dosiervorrichtung mit dem im Nebenstrom geschmolzenen Farbstoffkonzentrat, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde, versetzt. Die Dosiervorrichtung setzt dem Polyesterstrom 1 Teil Farbstoffkonzentrat pro 48 Teile Polyäthylenterephthalat zu. Die Mischung wird dann bei 270-275° mit einer Abzugsgeschwidigkeit von 200 Metern pro Minute versponnen, die gesponnenen Fasern in einer Streckmaschine bei 90° im Verhältnis 1:4 verstreckt und in einer Ringzwirnmaschine auf übliche Weise gezwirnt. Man erhält so ein sehr echt gefärbtes gel-

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f

Case 150-3808

/s:

bes Garn.

Gemäss der Vorschrift des 1. Beispiels können auch die übrigen Farbstoffe der auf Seiten 5-6 gegebenen Liste verwendet werden, man erhält so Fasern, bzw. Garne der dort angegebenen Nuancen.

Beispiel

1360 Teile Äethylenglykol und 1700 Teile Dimethylterephthalat werden zusammen mit 0,55 Teilen Manganacetat unter Rühren 3 1/2 Stunden auf ca. 180° erhitzt und das sich bildende Methanol abdestilliert.

Die Masse wird dann in ein für eine Polykondensation im Vakuum geeignetes Gefäss übergeführt, mit einer Mischung aus 80 Teilen Äethylenglykol,· 0,45 Teilen Antimontrioxid, 2,0 Teilen Trinonylphenylphosphit und 17 Teilen des Farbstoffs 1-(Benzanthronyl-3'-amino)-anthrachinon (in Pulverform) versetzt und unter Rühren bei einem successive zunehmenden Vakuum bis 1 Torr, auf 275° erhitzt, bis, unter Abdestillieren von Äethylenglykol, die IntrinsicrViskosität einen Wert von η = 0,70 erreicht hat.

Der so erhaltene, gefärbte Polyester wird nun in Strangform zur Kühlung in Wasser ausgepresst, granuliert, die Granalien bei 140° 16 Stunden im Vakuum getrocknet und schliesslich analog zu den Angaben im Beispiel 1 versponnen, verstreckt und gezwirnt. Man erhält so ein braunes Garn mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Gemäss der obigen Vorschrift können auch mit den Farbstoffen 1-(Benzanthronyl-3'-amino)-anthrachinon und 1-(4'-Phenylbenzoylamino)-anthrachinon ähnlich braune, bzw. gelbe Garne hergestellt werden.

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Claims

Case 150-3808 Patentansprüche

1. In der Masse gefärbte lineare, gesättigte, aromatische Polyester, die einen Farbstoff der Formel I oder II

O NH-R,

(D,

(II),

oder ein Gemisch aus solchen Farbstoffen enthalten, · wobei in den Formeln I und II

R₁ eine Gruppe der Formel

(D,

COOH

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Case 150-3808

„ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel _R

-NH-CO-ZQj ^{(5) oder}

-NH-CO-/CJ) (6),

R_ und R' beide Wasserstoff oder eines Wasserstoff und das andere Chlor oder Brom oder beide Chlor oder Brom, R. Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, R₁. Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, 4- -Phenyl, 4-ChIorphenyl, 4-Bromphenyl oder 4-para-Nitrophenyl,

R, Wasserstoff, Chlor oder Brom, ο

R_ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl

und die beiden R₀ Chlor oder Brom

bedeuten, wobei jedoch

(a) R Wasserstoff ist, wenn R- eine

Gruppe der Formel (1) oder (2) ist oder wenn R- eine Gruppe der Formel (3) ist, worin R. Phenyl, Chlor-, Brom- oder Nitrophenyl bedeutet,

(b) R, und R' Wasserstoff sind, wenn R-

eine Gruppe der Formel (1), (3) oder (4) ist,

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- TT - Case 150-3808

(C) R₄ Wasserstoff ist, wenn R_ Phenyl, Chlor-,

Brom- oder Nitrophenyl ist

und (d) beide, R und R ,nur dann Wasserstoff sind, wenn R_? nicht Wasserstoff ist.

2. In der Masse gefärbte Polyester gemäss Anspruch 1, die einen Farbstoff oder ein Gemisch der folgenden Farbstoffe enthalten

1-(4'-Phenyl-benzoylamino)-anthrachinon, 1-(4'-para-Nitrophenyl-benzoylamino)-anthrachinon, 1,4-Bis~benzoylamino-anthrachinon/ 1,4-Bis-(2'-,3'- oder 4'-methyl-benzoylamino)-anthrachinon, , . · 1-(2'-Chlor-4'-nitrobenzoylamino)-anthrachinon/ 1-(4'-Nitrobenzoylamino)-anthrachinon, l-(2'- oder 4'-Chlorbenzoylamino)-anthrachinon, 1~(2'- oder 4'-Methylbenzoylamino)-anthrachinon, 1-(2'-,4'-Dichlorbenzoylamino)-anthrachinon, 1,4-Bis-(2'- oder 4'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon,

1,4-Bis- (2·,4'-dichlorbenzoylamino)-anthrachinon,

1-Anthranilido-anthrachinon,
'1-(1'-Naphthoylamino)-anthrachinon, 1,4-Bis-(1'-naphthoylamino)-anthrachinon

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- 4«!-- Case 150-3808

3,9-Dibrombenzanthron,

1-(Benzanthrony1-3'-amino)-anthrachinon-und 1- (Benzanthronyl-3 '-amino) -6, 7-dichloranthracliinon.

3. In der Masse gefärbte Polyester gemäss Anspruch 1 oder 2, die einen Farbstoff oder ein Gemisch der folgenden Farbstoffe enthalten:

1- (4'-Phenyl-benzoylamino)-anthrachinone 1-(4'-para-Nitrophenyl-benzoylamino)-anthrachinone 1-(Benzanthrony1-3'-amino)-anthrachinon und 1-(Benzanthronyl-3'-amino)-6,7-dichlor-anthrachinon.

4. In der Masse gefärbte Polyester gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, die 1-(4'-Phenylbenzoylamino)-anthrachinon enthalten,

5. In der Masse gefärbte Polyester gemäss Anspruch 1, oder 3, die 1-(4'-para-Nitrophenyl-benzoylamino)-anthrachinon enthalten.

6. In der Masse gefärbte Polyester gemäss Anspruch 1,

2 oder 3, die 1-(Benzanthronyl-3'-amino)-anthrachinon enthalten.

7. In der Masse gefärbte Polyester gemäss Anspruch 1, oder 3, die 1-(Benzanthronyl-3'-amino)-6,7-dichloranthrachinon enthalten.

8. Die aus den in der Masse gefärbten Polyestern gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Artikel.

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Case 150-3808

9. Verfahren zur Herstellung in der Masse gefärbter linearer, gesättigter aromatischer Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe einen oder mehrere Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), gemäss Anspruch 1 verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch" 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff, bzw. das Farbstoffgemisch zuerst mit einem niedrigschmelzenden linearen, gesättigten aromatischen Polyester vermischt und diesen in geschmolzener Form dem geschmolzenen linearen, gesättigten, hochmolekularen, aromatischen Polyester zulügt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff gemäss Anspruch 3 verwendet .

3700/HW/DB/HSc

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