DE2643475B2

DE2643475B2 - Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Steinen

Info

Publication number: DE2643475B2
Application number: DE2643475A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl.-Ing. Dr.Mont. Gulas; Freimuth Dipl.-Ing. Haberl
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1979-06-28
Also published as: SE7610873L; DE2643475C3; GB1510949A; IT1125216B; BE846826A; BR7606607A; GR61274B; ATA756975A; ES451835A1; FR2326387B1; FR2326387A1; DE2643475A1; AT349965B; CA1064974A; SE415969B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Steinen aus einer Mischung von Sintermagnesia und Chromerz und zielt darauf ab, tr> die Heißfestigkeit derartiger Steine zu verbessern, dabei aber eine gute Tcmperaturwechselbeständigkeit zu erhalten.

Zur Erreichung einer hohen Heißfestigkeit bei Magnesia-Chromerz-Steinen ist es bekannt, das Chromerz dem Magnesiamaterial vor dem Sinterbrand zuzugeben und die Mischung einem gemeinsamen Sinterbrand bei hohen Temperaturen über 1700⁰C, vorzugsweise über 2100⁰C zu unterwerfen. Bei einem solchen Brand kommt es zu einer weitgehenden Auflösung des Chromits in der Penklasgrundmasse und beim anschließenden Abkühlen scheiden sich neugebildete Chromitspinelle aus. Der Anteil der Chromitrelikte, d. h. der Restbestandteile des ursprünglich eingesetzten Chromerzes, eines auf diese Weise hergestellten Sintermaterials beträgt bei einem Magnesia-Chromerz-Verhältnis von 60 :40 maximal 10 VoL-%, in der Regel aber weniger als 5 VoL-%. Steine, die aus einem solchen vorreagierten Sintermaterial durch Formen und abermaliges Brennen hergestellt wurden, weisen einen hohen Grad an Direktbindung zwischen de«' Periklaskristallen und den neugebildeten Chromitspinellen auf und zeichnen sich durch hohe Festigkeit bei Raumtemperatur und insbesondere bei höheren Temperaturen und durch gute Beständigkeit gegenüber sauren und basischen Schlacken aus. Ein Nachteil dieses Herstellungsverfahrens sind allerdings die hohen Kosten, die durch den gemeinsamen Hochtemperatur-Sinterbrand entstehen.

Es ist Ziel der Erfindung, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, bei dem das Chromerz erst der Steinmischung zugesetzt wird, wobei die erhaltenen Steine Heißfestigkeiten und Haltbarkeiten aufweisen, welche jenen von Steinen aus vorreagiertem Korn entsprechen, ohne daß reinere Grundmaterialien (Sintermagnesia und Chromerz) verwendet werden müssen.

Aus der US-PS 35 35 134 ist ein Verfahren zur Herstellung direktgebundener Magnesiachromitsteine bekannt, welche hohe Heißfestigkeit und gute Schlakkenbeständigkeit aufweisen sollen. Dabei wird Magnesia (Periklas), die 10 bis 20 Gew.-% Feinanteil unter 0,147 mm enthält, wobei vorzugsweise mindestens die Hälfte dieses Feinanteils eine Körnung unter 0,044 mm aufweist, mit 15 bis 25 Gew.-% feinteiligem Chromit, der zur Gänze in der Körnung unter 0,147 mm und zu mindestens der Hälfte in der Körnung unter 0,044 mm vorliegt, und mit I bis 5 Gew.-°/o eines Kaltbindemittels gemischt und geformt und die erhaltenen Formkörper werden bei einer Temperatur von mindestens 1650⁰C, vorzugsweise mindestens 1700°C, gebrannt. Derartige Steine besitzen jedoch eine ungenügende Tempeiaiurwechselbeständigkeit und der Chromitanteil ist zur Erzielung bester Ergebnisse für die ScrUckenbeständigkeit zu gering. Wird aber nach dem bekannten Verfahren der Chromitanteil erhöht, so tritt eine merkliche Verminderung der Heißfestigkeitseigenschaften ein. Außerdem wird für den Magnesiaanteil ein MgO-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% gefordert.

Nach dem aus der US-PS 33 21322 bekannten Verfahren wird eine Mischung aus Chromit und Magnesiakorn zu Steinen geformt und diese werden bei einer so hohen Temperatur gebrannt, daß sich die Chromitkörner im Periklas in Form einer festen Lösung auflösen und sich beim Abkühlen neugebildetgr Chromitspinell ausscheidet. Da die Chromitauflösung erst bei Temperaturen oberhalb etwa 1780⁰C einsetzt, sind für dieses Verfahren Steinbrenntemperaturen von 1930 bis 2090°C erforderlich. Der Kornaufbau der Magnesia-Chromit-Ausgangsmischung wird so eingestellt, daß eine optimale Packungsdichte erzielt wird, wobei zwischen dem Kornaufbau der Magnesia und des

Chromite nicht unterschieden wird und die Mischung beispielsweise rund 38 Gew.-% Feinanteil unter 0,15 mm enthält Beim Magnesiaanteil wird ein MgO-Gehalt von mindestens 96 Gew.-% bevorzugt

Ferner ist aus der AT-PS 2 02 506 ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiachromitformkörpern bekannt, bei dem von einem Ausgangsgemenge aus 70 bis 80 Gew.-% Sintermagnesia und mindestens 20 Gew.-% Chromerz ausgegangen wird, wobei das Chromerz zur Gänze in der Körnung unter 0,2 mm vorliegt und mehr als 40 Gew.-%, zweckmäßig mehr als 70 Gew.-%, Feinstanteil unter 0,06 mm enthält Die eingesetzte Sintermagnesia besteht zu 10 bis 50 Gew.-% aus Grobkorn der Körnung von 1,7 bis 4,5 mm; der Rest der Sintermagnesia liegt in der Körnung von 0 bis 1,5 mm vor. Die Formkörper können bei einer nicht näher bezeichneten Temperatur gebrannt werden. Die Temperaturwechselbeständigkeit soll durch das genannte Magnesiagrobkorn erhalten werden, jedoch wird dies nur ungenügend erreicht Auch hinsichtlich der Heißfestigkeitseigenschcfien befriedigen die bekannten Steine nicht

Aufgabe der Erfindung ist es, die Heißfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit von Magnesiachromitsteinen zu verbessern, ohne daß extrem hohe Brenntemperaturen, wie bei bekannten Verfahren erforderlich, zur Anwendung kommen, müssen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird von einem Verfahf-en zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Steinen aus einer Mischung von Sintermagnesia und so Chromerz, welche Ausgangsmaterialien beide Feinkorn von unter 0,15 mti. enthalten, durch Formen der Mischung zu Steinen und Brennen cVr Steine bei einer Temperatur von mindestens 1700⁰C ausgegangen. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichrs?'. daß die Mi- j-, schung wie folgt zusammengesetzt wird:

26 bis 56 Gew.-% Chromerz, wovon

10 bis 40 Gew.-% als Grobkorn von 0,5 bis 5 mm und ₄₍₎

90 bis 60 Gew.-% als Feinmehl von 0 bis 0,1 mm
eingesetzt werden,

2 bis 10Gew.-% Sintermagnesia als Feinmehl vonO bis 0,1 mm,

Rest auf 100 Gew.-"/o Sintermagnesia in einer ⁴⁾ Körnung über 0,1 mm,

wobei die genannten Sintermagnesia- und Chromerz-Feinmehle zu mindestens 70 Gew.-% in der Körnung unter 0,06 mm vorliegen, und daß der Steinbrand bei -,<i einer Temperatur von 1700 bis 1900⁰C durchgeführt wird. In vielen Fällen genügt für den Steinbrand eine Temperatur von 1700 bis 1850⁰C.

Durch die Anwendung des Hauptteils des Chromits in feiner Mahlung von 0 bis 0,1 mm, wobei mindestens 70 -,-, Gew.-°/o des Chromitfeinanteils in einer Körnung unter 0,06 mm vorliegen, wird eine bedeutende Vergrößerung der Reaktionsflächen zwischen Chromit und Magnesia erreicht Dadurch kommt es zu einer weitgehenden Auflösung des Chromitfeinanteils im Periklas schon bei mi Steinbrenntemperaturen von 1700 bis I85O°C bzw. bis 1900⁰C. Extrem hohe Brenntemperaturen über 1900°C, deren Erreichen mit hohen Kosten, z. B. zufolge der Notwendigkeit des Einsatzes von Sauerstoff, verbunden ist, sind nicht erforderlich. Dadurch daß ferner auch ein h'. Anteil von 2 bis 10 Gew.-% der eingesetzten Sintermagnesia in feiner Mahlung von 0 bis 0,1 mm vorliegt, wobei wieder mindestens 70 Gew.-% dieses Feinanteils eine Korngröße unter 0,06 mm aufweisen, kommt es zu einer weiteren Verstärkung der Reaktion zwischen Chromerz und Magnesia, wodurch ein hoher Grad an Direktbindung zwischen Chromit und Periklas sowie zwischen den Periklaskörnern untereinander erreicht wird und die Heißfestigkeitseigenschaften der Steine verbessert werden.

Ein Stein, dessen gesamter Chromerzanteil in der angegebenen Feinheit vorläge, hätte zwar eine sehr hohe Heißfestigkeit aber die Temperaturwechselbeständigkeit wäre ganz unzureichend. Daher wird nach der Erfindung ein Anteil von 10 bis 40 Gew.-% des Chromerzes in grober Körnung von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,7 bis 2 mm, eingesetzt wodurch eine gute Temperaturwechselbeständigkeit erreicht wird. Die dadurch bewirkte Herabsetzung der Heißfestigkeit gegenüber einem Sterne ohne seiches Chrotr.erzgrobkorn ist nur gering und kann in Kauf genommen werden.

Zwecks Erzielung optimaler Werte für die Heißfestigkeit Temperaturwechselbeständigkeit und Schlackenbeständigkeit wird das Chromerz in die Ausgangsmischung zweckmäßig in einer Menge von 35 bis 56 Gew.-% eingesetzt

Beim Verfahren nach der Erfindung können die üblichen guten refraktären Chromerze eingesetzt werden, d. h. solche mit einem Cr₂O₃-GeIIaIt von 45 bis 57 Gew.-0/o. Das bedeutet, daß Sintermagnesia und Chromerze in die Ausgangsmischung zweckmäßig in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß die Mischung einen CrjOrGehalt von rund 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise rund 20 bis 25 Gew.-%, aufweist.

Für die Magnesiakomponente kommen Sintermagnesia aus eisenarmen und eisenreichen Naturmagnesiten, eisenarme Seewassermagnesia und synthetische Sintermagnesiasorten sowie Mischungen von verschiedenen Sintermagnesiasorten in Betracht. Es ist jedoch ein Vorteil der Erfindung, daß an die Reinheit der Sintermagnesia keine besonderen Anforderungen gestellt zu werden brauchen. So kann die Sintermagnesia zweckmäßig mit einem MgO-Gehalt von 88 bis 94 Gew.-% und mit einem Fe2O3-Gehalt von mindestens 3 Gew.-°/o eingesetzt werden. Zur Erzielung einer ausgezeichneten Heißfestigkeit ist es jedoch erforderlich, in den Ausgangsmaterialien den CaO- und SiO₂-Gehalt gering zu halten, um im Stein einen CaO + SiO2-Gehalt von höchstens 6 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 4 Gew.-%, zu erreichen.

Beim Steinbrand werden die Steine der vorerwähnten Brenntemperatur zweckmäßig etwa 4 Stunden lang ausgesetzt, wobei Aufheiz- und Abkühlungszeiten nicht eingerechnet sind.

Die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Es wurden Ausgangsmaterialien mit folgender chemischer Analyse eingesetzt:

	Sintermagnesia	Chromerz
SiO₂	0,3 Gew.-%	3,0 Gew.-%
Al₂O.,	0,4 Gew.-%	13,5 Gew.-%
Fe₂O,	6,5 Gew.-%	15,0 Gew. -%
CaO	1,7 Gew.-%	0,3 Gew-%
MnO	0,7 Gew.-%	-
MgO	90,4 Gew.-%	15,0 Gew.-%
Cr₂O,		53,2 Gew.-%

5 6

Aus diesen Materialien wurden Steinmischungen, jeweils mit einem Gewichtsverhältnis Sintermagnesia/ Chromerz von 60/40, mit folgendem Kornaufbau (in Gew.-%) hergestellt:

Variante	1 -3 mm	A	B	C	D
Sintermagnesia	0,1-1 mm	35	35	35	35
Sintermagnesia	0 -0,1mm	20	20	25	-
Sintermagnesia	0,7-1,5 mm	5	5	-	25
Chromerz	0 -0,7 mm	10	-	-	10
Chromerz	0 -0,1mm	-	-	-	30
Chromerz	30	40	40	-

Bei den beiden Fraktionen 0—0,1 mm lag der Anteil unter 0,06 mm jeweils im Bereich von 75 bis 80 Gew.-%.

Die Komponenten wurden in üblicher Art unter Zusatz von 4 Gew.-% einer aus Bittersalz hergestellten Magnesiumsulfatlösung von der Dichte 1,22 g/cm³ als

20 Bindemittel gemischt, auf einer Matrizenpresse mit einem Preßdruck von etwa 108 N/mm² zu Steinen gepreßt und diese wurden bei einer Temperatur von 1800⁰C 4 Stunden lang gebrannt. An den gebrannten Steinen wurden folgende Meßwerte ermittelt:

Variante

Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, N/mm² Druckfestigkeit bei 1600'C, N/mm² Rohdichte, g/cm³
Porosität, VoI.-%

Temperaturwechselbeständigkeit, Abschreckungen bis zum Bruch

Man erkennt, daß die erfindungsgemäße Variante A, im Gegensatz zu den Vergleichsvarianten B, C, D, optimale Werte sowohl für die Heißfestigkeit als auch für die Temperaturwechselbeständigkeit aufweist.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterialien dienten eine Sintermagnesia der in Beispiel 1 angeführten Zusammensetzung und ein Chromerz mit folgender chemischer Analyse:

54,4	66,2	65,7	42,3
9,'.	13,2	10,3	3,8
3,08	3,12	3,11	3,12
19,3	18,3	18,4	18,6
58; 44	4; 1	l;0	> 100; > 100
SiO;. AI₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO Cr₂O₃			l,0Gew.-% 13,0Gew.-% 23,0Gew.-% 0,1 Gew.-% 12,4Gew.-% 50,5 Ge.w.-%

Es wurden Steinmischungen mit folgendem Kornaufbau (in Gew.-%) hergestellt:

Variante

A'

B'

Sintermagnesia

Chromerz

Aus diesen Komponenten wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebrannte Steine hergestellt, an denen folgende Meßwerte ermittelt wurden:

1 -3 mm	35	35	35
0,1-1 mm	17	17	-
0 -0,1mm	8	8	25
0,7-1,5 mm	8	-	-
0,1-1 mm	-	10	40
0 -0,1mm	32	30	-

Variante

3'

Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, N/mm² Druckfestigkeit bei 1600 C, N/mm² Rohdichte, g/cm³
Porosität, Vol.-%

Temperaturwechselbeständigkeit, Abschreckungen bis zum Bruch

50,0	56,9	32,4
9,5	10,3	6,0
3,18	3,21	3,15
17,7	17,6	18,9
> 100; 58	I- 5	72; 79

Man erkennt wieder die Optimierung der Eigenschaften bei der erfindungsgemäßen Variante Λ' im Gegensatz zu den Vergleichsvarianten B', C.

Im allgemeinen weisen die nach dem erfindungsgemäßen Vl ι fahren hergestellten Steine eine Heißdruckfestigkeit bei 1600°C von mindestens 5,9 N/mm² und zum Teil erheblich darüber auf.

Claims

Patentansprüche; 20

1. Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Steinen aus einer Mischung von Sintermagnesia und Chromerz, welche Ausgangsmaterialien beide Feinkorn von unter 0,15 mm enthalten, durch Formen der Mischung zu Steinen und Brennen der Steine bei einer Temperatur von mindestens 1700"C, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung folgender Zusammenset- in zung verwendet wird:

26 bis 56 Gew.-% Chromerz, wovon

10 bis 40 Gew.-% als Grobkorn von 0,5 bis 5 mm und

90 bis 60 Gew.-% als Feinmehl von 0 bis 0,1 mm

eingesetzt werden,

2 bis 10 Gew.-% Sintermagnesia als Feinmehl von 0 bis 0,1 mm.

Rest auf 100 Gew,-9/n Sintermagnesia in einer Körnung über 0,1 mm,

wobei die genannten Sintermagnesia- und Chromerz-Feinmehle zu mindestens 70 Gew.-% in der Körnung unter 0,06 mm vorliegen, und daß der Steinbrand bei einer Temperatur von 1700 bis 19C 0° C durchgeführt wird.

t. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz mit einem Cr₂O₃-Gehalt von 45 bis 57 Gew.-% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz in die Mischung η einer Menge von 35 bis 56 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz-Grobkorn in der Körnung von 0,7 bis 2 mm eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintermagnesia und das Chromerz in die Mischung in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß die Mischung einen Cr₂O₁-GeIIaIt von 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-%, aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintermagnesia mit einem Fe₂Oj-Gehalt von mindestens 3 Gew.-% eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintermagnesia und das Chromerz mit so geringen CaO- und SiO₂-Gehalten eingesetzt werden, daß der CaO + SiO₂-Gehalt in den Steinen höchstens 6 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 4 Gew.-%, beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, der Steinbrand bei einer Temperatur von 1700 bis 1850⁰C durchgeführt wird.

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