DE2643456A1 - CATALYTIC DRY REDUCTION AND DENITRATION PROCESS - Google Patents
CATALYTIC DRY REDUCTION AND DENITRATION PROCESSInfo
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27. September 1976September 27, 1976
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Katalytisches Trockenreduktions- und -denitrierungs-Catalytic dry reduction and denitration
verfahrenprocedure
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Trockenreduktions- und -denrtrierungsverfahren zur Zersetzung von in Gasgemischen enthaltenen Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Wasser. Sie betrifft insbesondere ein Trockenverfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden (die im folgenden als NO bezeichnet werden), die in gas-The invention relates to a catalytic dry reduction and denaturation process for the decomposition of gases contained in gas mixtures Nitrogen oxides to nitrogen and water. In particular, it relates to a dry process for removing nitrogen oxides (hereinafter referred to as NO), which in gas
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förmigen Mischungen oder Gasgemischen, wie Verbrennungsabgasen oder Prozeßgasen enthalten sind. Spezifischer ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Hilfe eines festen Katalysators zu Stickstoff und Wasser gerichtet, um in dieser Weise die Stickstoffoxide in nichtgiftige Materialien umzuwandeln.shaped mixtures or gas mixtures, such as combustion exhaust gases or process gases are included. More specifically, the invention is directed to a method of reducing nitrogen oxides with the aid a solid catalyst directed to nitrogen and water, in this way the nitrogen oxides into non-toxic materials to convert.
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Die Hauptquelle für Stickstoffoxide NO enthaltende Gase sind die Verbrennungsabgase von thermischen Kraftwerken, in denen fossile Brennstoffe verwendet werden, die Abgase von Koksöfen und Sinterofen der Stahlindustrie sowie Abgase, die bei Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, in Heizöfen und bei Salpetersäure bildenden Verfahren in Metallveredlungsfabriken und chemischen Fabriken anfallen. NO -Mengen werden auch durch die Abgase von Brennkraftmaschinen bzw. Verbrennungsmotoren freigesetzt. Die Stickstoffoxide NO sind für lebende OrganismenThe main source of nitrogen oxides are gases containing NO the combustion exhaust gases from thermal power plants that use fossil fuels, the exhaust gases from coke ovens and sintering furnace in the steel industry as well as exhaust gases produced in processes for treating metal surfaces, in heating furnaces and in Nitric acid forming processes occur in metal finishing plants and chemical plants. NO amounts are also due the exhaust gases from internal combustion engines or internal combustion engines are released. The nitrogen oxides NO are for living organisms
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giftig und verursachen einen fotochemisch gebildeten Smog, so daß für die Beseitigung dieser Produkte ein starkes Bedürfnis besteht.toxic and cause a photochemically formed smog, so that there is a strong need for the disposal of these products consists.
Es ist gut bekannt, daß die Stickstoffoxide NO mit einem reduzierenden Gas, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Ammoniak und unter Anwendung eines Oxidationskatalysators, wie Platin, Palladium, Kupfer, Vanadium, Molybdän, Titan·, Wolfram, Mangan, Kobalt oder Chrom, reduktiv zu Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasser zersetzt werden können. (Diesbezüglich kann auf die US-Patentschriften 2 975 025 und 3 008 796 sowie die JA-OS 13002/1969 verwiesen werden). Die Verbrennungsabgase enthalten im allgemeinen jedoch überschüssige Mengen Sauerstoff und stellen somit eine oxidierende Atmosphäre. Es ist daher notwendig, die Stickstoffoxide NOIt is well known that the nitrogen oxides NO with a reducing Gas such as carbon monoxide, hydrogen or ammonia and using an oxidation catalyst such as platinum, palladium, Copper, vanadium, molybdenum, titanium, tungsten, manganese, cobalt or chromium, decomposed reductively to nitrogen, carbon dioxide and / or water can be. (In this regard, reference can be made to US Patents 2,975,025 and 3,008,796 and JA-OS 13002/1969 will). However, the combustion exhaust gases generally contain excess amounts of oxygen and are thus oxidizing The atmosphere. It is therefore necessary to remove the nitrogen oxides NO
unter solchen oxidierenden Bedingungen zu reduzieren.to reduce under such oxidizing conditions.
Die Reaktion von NO mit Wasserstoff kann durch die folgende Gleichung verdeutlicht werden:The reaction of NO with hydrogen can be expressed by the following equation be clarified:
2N0 + 2H2 —> N2 + 2H2O.2N0 + 2H 2 → N 2 + 2H 2 O.
Die Reaktion von NO mit Kohlenmonoxid verläuft gemäß der folgen- The reaction of NO with carbon monoxide proceeds according to the following
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den Reaktionsgleichung: the reaction equation:
2N0 + 2C0 Ϊ N, + 2CO0, 2N0 + 2C0 Ϊ N, + 2CO 0 ,
während NO mit Ammoniak der folgenden Reaktionsfolge unterliegt: while NO with ammonia is subject to the following reaction sequence:
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6N0 + 4NH3 > 5N2 + 6H3O. 6N0 + 4NH 3 > 5N 2 + 6H 3 O.
Da die Abgase Sauerstoff enthalten, laufen neben der Reduktionsreaktion der Stickstoffoxide NO als Nebenreaktionen Oxidations- Since the exhaust gases contain oxygen, in addition to the reduction reaction of the nitrogen oxides, NO as side reactions, oxidation
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reaktionen der Reduktionsmittel mit dem vorhandenen Sauerstoff gemäß den folgenden Gleichungen ab:reactions of the reducing agents with the oxygen present according to the following equations:
2H9 + O9 > 2H9O,2H 9 + O 9 > 2H 9 O,
2CO + O9 p- 2CO9,2CO + O 9 p- 2CO 9 ,
4NH3 + 3O2 > 2N2 + 6H2O.4NH 3 + 3O 2 > 2N 2 + 6H 2 O.
Wenn die Abgase mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten der Oxidationsnebenreaktionen größer als die der angestrebten Reduktionsreaktionen, so daß die angestrebten Reduktionsreaktionen erst dann erfolgen, wenn die Nebenreaktionen abgelaufen sind und große Mengen des vorhandenen Sauerstoffs verbraucht sind. Wenn Kohlenwasserstoffe (C H ) oder andere organische Verbindungen, wie Alkohole, als Reduktionsmittel eingesetzt werden, beobachtet man die gleichen Phänomene. Demzufolge, ist diese Methode, die eine nichtselektive katalyti.sche Reduktionsreaktion anwendet, nicht wirtschaftlich, da große Mengen des Reduktionsmittels unnütz verbraucht werden. Andererseits verläuft die Reaktion von NO mit Ammoniak schneller als die Oxidationsreaktion des Ammoniaks, so daß diese Reaktion bevorzugt abläuft, so daß man diese Reaktion als selektive katalytische Reduktionsreaktion bezeichnen kann.If the exhaust gases are reacted with hydrogen and carbon monoxide, the reaction rates of the secondary oxidation reactions are greater than those of the desired reduction reactions, so that the desired reduction reactions only take place when the side reactions have expired and large amounts of the available oxygen are used up. When hydrocarbons (CH) or other organic compounds, such as alcohols, are used as reducing agents are used, one observes the same phenomena. As a result, this method is a nonselective one catalytic reduction reaction uses, not economical, since large amounts of the reducing agent are uselessly consumed. On the other hand, the reaction of NO with ammonia is faster than the oxidation reaction of ammonia, so this reaction proceeds preferentially, so that this reaction can be referred to as a selective catalytic reduction reaction.
Somit ist die auf den industriellen Maßstab übertragene katalytische Reduktion mit Ammoniak aus folgenden Gründen die vorteilhafteste Methode:Thus, on an industrial scale, it is catalytic Reduction with ammonia is the most advantageous method for the following reasons:
(1) Sie ist wirtschaftlich, da der unerwünschte Verbrauch des Ammoniaks durch dessen Oxidation mit Sauerstoff nur sehr gering ist und(1) It is economical because the undesired consumption of ammonia due to its oxidation with oxygen is very low is and
(2) Ammoniak billig und leicht handzuhaben ist.(2) ammonia is cheap and easy to use.
Die Reaktion der Stickstoffoxide NO mit Ammoniak verläuft in Gegenwart' eines Katalysators im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 250 bis 4500C. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb 4500C liegt, vergrößert sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation des Ammoniaks, so daß überwiegend die Oxidation des Ammo-In the presence of a catalyst, the reaction of the nitrogen oxides NO with ammonia generally takes place in a temperature range from 250 to 450 ° C. If the reaction temperature is above 450 ° C., the reaction rate of the oxidation of the ammonia increases, so that predominantly the oxidation of the ammo -
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niaks gegenüber der Reduktion der Stickstoffoxide NO begünstigt wird, was zu einer Verminderung des Denitrierungswirkungsgrades führt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 2500C liegt, wird die Geschwindigkeit der Reduktion der Stickstoffoxide NO verlangsamt, was ebenfalls den Wirkungsgrad der Denitrierung vermindert. Daher ist es ganz allgemeine Praxis, die Reaktion des katalytischen Reduktions- und Denitrierungs-Verfahrens unter Anwendung einer Temperatur im Bereich von 2500C bis 4500C ablaufen zu lassen. Wenn das Verfahren zur Behandlung von Kesselabgasen angewandt wird, werden diese aus dem Economizer (Abgasvorwärmer bzw. Speisewasservorwärmer) austretenden Abgase der Reduktionsbehandlung unterworfen, da die Temperatur der Abgase in der Nähe der Economizer-Auslasse 270 bis 4000C beträgt. Damit die Reduktionsreaktion der Stickstoffoxide NO mit Ammoniak ablaufen kann, ist es notwendig, die zu behandelnden Gase während einer vorherbestimmten Zeitdauer in Gegenwart von Ammoniak in einer Katalysatorschicht zu halten, wobei es üblich ist, die Reduktionsreaktion in der Weise durchzuführen, daß man die Gase durch eine bestimmte Menge des Katalysators führt, der in Form einer Katalysatorschicht vorliegt. Es ist möglich, wirtschaftlichere Anlagen zu bauen, mit denen die Staubbeseitigung und die Entschwefelung wirtschaftlicher und bei niedrigerer Temperatur erreicht werden kann, um das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, indem man das nach der Desulferierungsstufe anfallende gereinigte Gas, das eine niedrige Temperatur aufweist, denitriert, ohne es wieder zu erhitzen. Die Reduktion soll jedoch bei einer Temperatur von mehr als 300C und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2500C durchgeführt werden.niaks is favored over the reduction of nitrogen oxides NO, which leads to a reduction in the denitration efficiency. When the reaction temperature 250 0 C is lower than the speed of the reduction of the nitrogen oxides NO is slowed down, which reduces also the efficiency of denitration. Therefore, it is quite common practice to allow the reaction to the catalytic reduction and denitration process run using a temperature in the range from 250 0 C to 450 0 C. If the method is used to treat boiler exhaust gases, these exhaust gases emerging from the economizer (exhaust gas preheater or feedwater preheater) are subjected to the reduction treatment, since the temperature of the exhaust gases in the vicinity of the economizer outlets is 270 to 400 ° C. So that the reduction reaction of nitrogen oxides NO with ammonia can proceed, it is necessary to keep the gases to be treated in a catalyst layer in the presence of ammonia for a predetermined period of time, it being customary to carry out the reduction reaction in such a way that the gases are passed through leads a certain amount of the catalyst, which is in the form of a catalyst layer. It is possible to build more economical plants with which dust removal and desulfurization can be achieved more economically and at a lower temperature, in order to make the process more economical by denitrating the purified gas that is produced after the desulfurization step, which has a low temperature, without heating it again. However, the reduction should be carried out at a temperature of more than 30 0 C and preferably at a temperature in the range of 50 to 250 0 C.
Die Denitrierungsreaktion kann jedoch mit Hilfe der üblichen Trokkendenitrierungsverfahren nicht bei einer derart niedrigen Temperatur durchgeführt werden. However, the denitration reaction cannot be carried out at such a low temperature by the usual dry denitration methods.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein katalytisches Trockenreduktions- und -denxtrxerungsverfahren zu schaffen, das innerhalb eines breiten Temperaturbereiches und insbesondere auch bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann.The object of the invention is thus to create a catalytic dry reduction and denxtrxerungsverfahren that within a wide temperature range and in particular can also be carried out at low temperature.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße katalytische Trokkenreduktions- und -denitrierungsverfahren zur Zersetzung von in Gasgemischen enthaltenen Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Wasser gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Stickstoffoxide enthaltendes Gasgemisch mit einem Reduktionsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die NH2-Gruppen oder NH-Gruppen aufweisende Amine und CONH2-Gruppen enthaltende Amide umfaßt, und einen Katalysator in Kontakt bringt.This object is achieved by the inventive catalytic dry reduction and denitration process for the decomposition of nitrogen oxides contained in gas mixtures into nitrogen and water, which is characterized in that a gas mixture containing nitrogen oxides is mixed with a reducing agent selected from the group consisting of NH 2 Amines containing groups or NH groups and amides containing CONH 2 groups, and a catalyst is brought into contact.
Somit werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel ein oder mehrere Amine mit NH~-Gruppen oder NH-Gruppen oder Amide mit CONH9-Gruppen eingesetzt und die Stickstoffoxide NO in Kontakt mit einem Katalysator mit dem genannten Reduktionsmittel reduziert.Thus, in the process according to the invention, one or more amines with NH ~ groups or NH groups or amides with CONH 9 groups are used as reducing agents and the nitrogen oxides NO are reduced in contact with a catalyst with said reducing agent.
Beispiele für NH^-Gruppen aufweisende Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind: Hydrazin, Äthylendiamin, Triäthylentetramxn, Monoäthanolamin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, ündecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Cetylamin, Allylamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Benzylamin, und Naphthylamin.Examples of amines containing NH ^ groups, which are used in the invention Processes that can be used are: hydrazine, ethylenediamine, triethylenetetramine, monoethanolamine, methylamine, Ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, Cetylamine, allylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, Cyclohexylamine, aniline, toluidine, benzylamine, and naphthylamine.
Beispiele für Amine mit NH-Gruppen sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Diallyl- · amin und Methyläthylamin.Examples of amines with NH groups are dimethylamine, diethylamine, Dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, diallyl amine and methylethylamine.
Beispiele für erfxndungsgemäß geeignete Amide mit CONHj-Gruppen sind Harnstoff, Formamid, Acetylsemicarbazid, Acetamid, Äthylharnstoff, Äthylenharnstoff, Caprylamid, Capronamid, Diacetamid, Cyanacetamid, Nicotinamid, Naphthylacetamid und Butylamid.Examples of amides with CONHj groups which are suitable according to the invention are urea, formamide, acetyl semicarbazide, acetamide, ethyl urea, ethylene urea, caprylamide, capronamide, diacetamide, Cyanoacetamide, nicotinamide, naphthylacetamide and butylamide.
Wenn man Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet, so setzt man vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol Hydrazin pro Mol NO ein und führt die Reduktion bei einer Temperatur durch, die sich von Raumtemperatur bis 5000C erstreckt.If one hydrazine is used as reducing agent, so it is preferably 0.5 to 10 moles of hydrazine per mole of NO, and executes the reduction at a temperature by which extends from room temperature to 500 0 C.
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Wenn man Harnstoff verwendet, kann man die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 8000C unter Zugabe von 0,5 bis 10 Mol Harnstoff pro Mol NO durchführen.If urea is used, the reduction reaction can be carried out at a temperature from room temperature to 800 ° C. with the addition of 0.5 to 10 mol of urea per mol of NO.
Wenn man eines der anderen Reduktionsmittel einsetzt, kann die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur, die sich von Raumtemperatur bis 500 bis 8000C erstreckt, unter Zugabe von 0,5 bis 10 Mol des Reduktionsmittels pro Mol NO durchgeführt werden.If one of the other reducing agents is used, the reduction reaction can be carried out at a temperature which extends from room temperature to 500 to 800 ° C., with the addition of 0.5 to 10 mol of the reducing agent per mol of NO.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator kann als Katalysator irgendein Metalloxidkatalysator eingesetzt werden. Es wird angenommen, daß die Aminogruppen bzw. die Iminogruppen, die jeweils aus einem Stickstoffatom und zwei oder weniger Wasserstoffatome bestehen, aktiver.sind als das Ammoniakmolekül, das aus einem Stickstoffatom und drei Wasserstoffatomen besteht, so daß diese Verbindungen bei niedrigerer Temperatur als katalytische Mittel zur Reduktion der Stickoxide NO wirken. Besonders wirksameIn the catalyst of the present invention, as the catalyst, any Metal oxide catalyst can be used. It is believed that the amino groups and the imino groups, respectively consist of one nitrogen atom and two or fewer hydrogen atoms are more active than the ammonia molecule, which consists of one Nitrogen atom and three hydrogen atoms, so these Compounds at lower temperature act as catalytic agents for reducing nitrogen oxides NO. Particularly effective
Reduktionsmittel sind Hydrazin (N-H.) und Harnstoff (CO (NH2)2)· Man kann das Reduktionsmittel dem Abgas zusetzen und dann mit dem Katalysator umsetzen oder man kann das Reduktionsmittel auch zunächst mit dem Katalysator vereinigen.Reducing agents are hydrazine (NH.) And urea (CO (NH 2 ) 2 ) · The reducing agent can be added to the exhaust gas and then reacted with the catalyst, or the reducing agent can also be combined with the catalyst first.
Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der weiteren Beschreibung und den Beispielen, in denen auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen ist.Further embodiments, objects and advantages of the invention emerge from the further description and the examples in which reference is made to the accompanying drawings is.
In den Zeichnungen zeigen:In the drawings show:
Fig. 1 ein Fließdiagramm, das anhand eines Diagramms eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlicht, die auf ein Kesselabgas angewandt wird;Fig. 1 is a flow chart illustrating an embodiment based on a diagram of the method according to the invention, which is applied to a boiler exhaust gas;
Fig. 2 anhand einer Kurve die experimentellen Ergebnisse eines Beispiels der Erfindung, wobei in der Kurve die Denitrierungsgeschwindigkeit gegen die Reaktionstemperatur aufgetragen ist;Fig. 2 is a graph showing the experimental results of an example of the invention, the graph showing the denitration rate is plotted against the reaction temperature;
Fig. 3 eine ähnliche Kurve wie die in der Fig. 2 dargestellte, die die experimentellen Ergebnisse eines weiteren Bei-3 shows a curve similar to that shown in FIG. 2, which shows the experimental results of a further example
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spiels der Erfindung verdeutlicht; undgame of the invention illustrates; and
Fig. 4 ein Fließdiagramm, das eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, die ebenfalls auf ein Kesselabgas angewandt wird.Fig. 4 is a flow diagram illustrating a further embodiment of the method according to the invention, which is also is applied to a boiler exhaust.
Im folgenden sei die Erfindung weiter anhand von Beispielen erläutert, in denen Kesselabgase behandelt werden.In the following the invention will be explained further by means of examples, in which boiler exhaust gases are treated.
Bezugnehmend auf die Fig. 1 wird ein Verbrennungsabgas eines Kessels 1 zur Rückgewinnung der Wärme in einen Luftvorerhitzer 2 eingeführt. Dann wird aus einem Reduktionsmxttelbehälter 6 ein Reduktionsmittel in das aus dem Luftvorerhitzer austretende Gas eingespeist, worauf die gebildete Mischung in den NO-Reduktionsreaktor bzw. den Denitrierungsreaktor 3 überführt wird. Sowohl wasserfreies Hydrazin (N0H ) als auch wasserhaltiges Hydrazin (N2H.-H-O) sind bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck flüssig. Dieses flüssige Hydrazin kann gleichmäßig mit dem Abgas vermischt werden, indem man das flüssige Reduktionsmittel mit Hilfe einer Düse einspritzt, die in einen Kamin eingeführt ist, wie es üblicherweise zum gleichmäßigen Vermischen einer Flüssigkeit mit einem Gas praktiziert wird. In diesem Fall ist es.erwünscht, die Flüssigkeitstropfen so klein wie möglich zu zerstäuben, um die Flüssigkeit gleichmäßiger in dem Gas zu dispergieren. Es ist ebenfalls möglich, die Flüssigkeit in Gasform in den Kamin einzuführen, indem man sie erhitzt, oder man kann auch einen direkten Kontakt des Gases mit der Flüssigkeit bewirken, wenn eine Flüssigkeit mit einem hohen Dampfdruck als Reduktionsmittel verwendet wird. Wenn man ein Reduktionsmittel in fester Form einsetzt, kann man dieses im. Wasser unter Bildung einer wäßrigen Flüssigkeit lösen, die man- zur gleichmäßigen Vermischung mit dem Abgas ebenso behandelt wie das flüssige Reduktionsmittel, oder man kann das feste Reduktionsmittel sublimieren und in Form eines Gases zuführen- Das Verbrennungsabgas wird in dem Denitrierungsreaktor 3 mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, indem man das Gas durch eim festes Katalysatorbett führt. Nach dem Denitrieren in dem Denitrierungsreaktor 3 wird das Abgas in eine Entschwefelungsvorrichtung 4 bzw. den SO -Referring to FIG. 1, a combustion exhaust gas from a boiler 1 is introduced into an air preheater 2 for heat recovery. A reducing agent is then fed into the gas emerging from the air preheater from a reducing device 6, whereupon the mixture formed is transferred to the NO reduction reactor or the denitration reactor 3. Both anhydrous hydrazine (N 0 H) and water-containing hydrazine (N 2 H.-HO) are liquid at room temperature and at atmospheric pressure. This liquid hydrazine can be uniformly mixed with the exhaust gas by injecting the liquid reducing agent through a nozzle inserted into a chimney, as is conventionally practiced for uniformly mixing a liquid with a gas. In this case it is desirable to atomize the liquid droplets as small as possible in order to disperse the liquid more evenly in the gas. It is also possible to introduce the liquid into the chimney in gaseous form by heating it, or it is also possible to bring the gas into direct contact with the liquid if a liquid with a high vapor pressure is used as the reducing agent. If you use a reducing agent in solid form, you can use it in the. Dissolve water to form an aqueous liquid, which is treated for uniform mixing with the exhaust gas as well as the liquid reducing agent, or the solid reducing agent can be sublime and supplied in the form of a gas. The combustion exhaust gas is in contact with a catalyst in the denitration reactor 3 brought by passing the gas through a fixed catalyst bed. After denitration in the denitration reactor 3, the exhaust gas is passed into a desulfurization device 4 or the SO -
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Reduktionsreaktor 4 überführt, wo das Gas entschwefelt wird, worauf es über einen Kamin 5 abgelassen wird. Man kann jedoch auch auf die Entschwefelungsvorrichtung 4 verzichten und das Abgas direkt aus dem Denxtrierungsreaktor ablassen, wenn das Gas nur geringe Mengen oder keine Schwefeloxide (SO ) enthält. Weiterhin kann man die gezeigte Ausführungsform, bei der das Gas nach der Beendigung der Denitrierung entschwefelt wird, auch umkehren, und das Gas erst nach Beendigung der Entschwefelung denitrieren. Diese letztere Ausführungsform ist bevorzugt, wenn die Konzentration an Schwefeloxiden hoch oder der Staubanteil des Gases groß ist. Die Reaktion des Reduktionsmittels mit den Stickstoffoxiden NO sei im folgenden in Bezug auf die Reaktion von Hydrazin mit NO erläutert. Diese Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:Reduction reactor 4 transferred, where the gas is desulfurized, whereupon it is discharged through a chimney 5. However, one can also dispense with the desulfurization device 4 and discharge the exhaust gas directly from the denxtration reactor, if that Gas contains only small amounts or no sulfur oxides (SO). Furthermore, you can the embodiment shown, in the the gas is desulfurized after the end of the denitration, also reverse, and the gas only after the end of the desulfurization denitrate. This latter embodiment is preferred if the concentration of sulfur oxides is high or the dust content of the gas is high. The reaction of the reducing agent with the nitrogen oxides NO is explained below with reference to the reaction of hydrazine with NO. This reaction can be represented by the following reaction equation:
N2H4 + 2NO > N2 + H2ON 2 H 4 + 2NO> N 2 + H 2 O
Wie aus der obigen Gleichung zu ersehen ist, reagieren 0,5 Mol Hydrazin mit 1 Mol NO. Daher ist es erforderlich, mindestens 0,5 Mol Hydrazin pro Mol NO zuzusetzen, damit die Reaktion abläuft. Die bevorzugteste Menge des zugesetzten Hydrazins erstreckt sich von der chemisch äquivalenten Menge bis zu 10 Mol, bezogen auf 1 Mol NO. Wenn man das Gas mit einer Hydrazinmenge versetzt, die größer ist als die chemisch äquivalente Menge, so hat dies nicht zur Folge, daß bei dem Verfahren Hydrazin freigesetzt wird, da das überschüssige Hydrazin durch die Einwirkung des vorhandenen Sauerstoffs zu Stickstoff und Wasser umgesetzt wird.As can be seen from the above equation, 0.5 mole of hydrazine reacts with 1 mole of NO. Hence it is required at least Add 0.5 mole of hydrazine per mole of NO to allow the reaction to proceed. The most preferred amount of hydrazine added extends from the chemically equivalent amount up to 10 moles based on 1 mole of NO. If you have the gas with an amount of hydrazine added, which is greater than the chemically equivalent amount, so this does not have the consequence that hydrazine in the process is released as the excess hydrazine through the action of the existing oxygen to nitrogen and water is implemented.
Bei dem folgenden Beispiel wird die Denitrierung bei einer niedrigen Temperatur von etwa 1500C in der Nähe des Luftvorerhitzers durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt, so daß die Denitrierung auch bei einer hohen Temperatur von etwa 3500C an einer Stelle des Verfahrensablaufs durchgeführt werden kann, die sich vor dem Luftvorerhitzer befindet. Die Reaktionstemperatur wird jedoch anhand wirtschaftlicher Überlegungen ausgewählt.In the following example, the denitration is carried out at a low temperature of about 150 0 C in the vicinity of the air preheater. The inventive method is not limited to this example, so that the denitration can be performed even at a high temperature of about 350 0 C at a point of the process sequence, which is located in front of the air preheater. However, the reaction temperature is selected based on economic considerations.
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Die Raumgeschwindigkeit in dem festen Katalysatorbett kann in einem Bereich von 1000 Volumen/Volumen/Stunde bis 100000 Volumen/Volumen/Stunde liegen.The space velocity in the solid catalyst bed can range from 1,000 volumes / volume / hour to 100,000 Volume / volume / hour.
Die Reaktion zwischen Harnstoff und NO kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:The reaction between urea and NO can be represented by the following reaction equation:
+■ 2NO + 1/2 O3 > 2N2 + 2H3O ++ ■ 2NO + 1/2 O 3 > 2N 2 + 2H 3 O +
2 + 2H3 2 + 2H 3
Wie aus der obigen Reaktionsgleichung zu ersehen ist, werden 2 Mol NO mit 1 Mol Harnstoff umgesetzt und zu Stickstoff und Wasser bzw. Kohlendioxid zersetzt. Da auch Sauerstoff an der Reaktion beteiligt ist, vermindert sich der Wirkungsgrad der Denitrierung, wenn die Sauerstoffkonzentration weniger als O75 % beträgt. Die bevorzugteste Menge des zugesetzten Hydrazins erstreckt sich von der chemische äquivalenten Menge bis zu 10 Mol, bezogen auf 1 Mol NO. Die Reduktionsreaktion von NO durch Harnstoff erfolgt bei einer Temperatur von mehr als 300C, wobei der Wirkungsgrad der Denitrierung mit steigender Temperatur zunimmt. In dem folgenden Beispiel wird die Denitrierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1500C in der Nähe des Auslasses des Luftvorerhitzers 2 durchgeführt, obwohl die Reaktion auch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 3500C an einer Stelle durchgeführt werden kann, die sich vor dem Luftvorerhitzer 2 befindet. Die Denitrierungstemperatur kann auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gründe ausgewählt werden, so daß das beanspruchte Verfahren nicht auf diesen niedrigeren Temperaturbereich beschränkt ist.As can be seen from the above reaction equation, 2 moles of NO are reacted with 1 mole of urea and decomposed to nitrogen and water or carbon dioxide. Since oxygen is also involved in the reaction, the denitration efficiency is reduced if the oxygen concentration is less than O 7 5%. The most preferred amount of hydrazine added ranges from the chemically equivalent amount up to 10 moles based on 1 mole of NO. The reduction reaction of NO with urea is carried out at a temperature of more than 30 0 C, where the efficiency of the denitration increases with increasing temperature. In the following example, the denitration is carried out at a temperature in the range of about 150 0 C in the vicinity of the outlet of the air preheater 2, although the reaction can be performed at a location and at a temperature in the range of about 350 0 C, which located in front of the air preheater 2. In this embodiment of the process according to the invention, too, the denitration temperature can be selected taking into account economic reasons, so that the claimed process is not restricted to this lower temperature range.
Dieses Beispiel betrifft die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden, die in einem Gasgemisch enthalten sind, das in einer Gasdruckflasche bzw. im Gaszylinder enthalten ist, unter Verwendung von Hydrazin. Man vermischt Hydrazin mit einem Gasgemisch, das 2,5 Volumen-% Sauerstoff, 205 ppm (auf das VolumenThis example concerns the selective reduction of nitrogen oxides, which are contained in a gas mixture which is contained in a gas cylinder or in the gas cylinder, using of hydrazine. Hydrazine is mixed with a gas mixture containing 2.5% by volume of oxygen, 205 ppm (by volume
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
2 Γ Α 3 4 5 G - >er - 2 Γ Α 3 4 5 G -> er -
oezogen) NO und als Rest Stickstoff enthält. Dann führt man das mit Hydrazin vermischte Gasgemisch durch ein als Reaktor dienendes Glasrohr mit einem Durchmesser von 14,5 mm. Der Glasrohrreaktor ist mit einem Katalysator gefüllt, der überwiegend aus Titan, Eisen und Vanadium besteht. Man arbeitet bei einer Gasraumgeschwindigkeit von 14500 Volumen/Volumen/Stunde. Man variiert die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 300C bis 1500C unter Aufrechterhaltung einer zugesetzten Hydrazinmenge von 1000 ppm (auf das Volumen bezogen) und errechnet die Denitrierungsraten bei den entsprechenden Temperaturen aus den Ergebnissen, die man durch Bestimmen der NO -Konzentration am Einlaß und am Auslaß des Reaktorrohrs feststellt, wozu man einen NO -Katalysator (des Typs Kemilumi) verwendet. Die Denitrierungsrate ist durch die folgende Gleichung definiert:drawn) NO and the remainder nitrogen. The gas mixture mixed with hydrazine is then passed through a glass tube with a diameter of 14.5 mm serving as a reactor. The glass tube reactor is filled with a catalyst, which mainly consists of titanium, iron and vanadium. One works at a gas space velocity of 14500 volume / volume / hour. The reaction temperature is varied in a range from 30 0 C to 150 0 C while maintaining an added amount of hydrazine of 1000 ppm (by volume), and calculates the Denitrierungsraten at the respective temperatures from the results obtained by determining the NO concentration at the Establishes inlet and outlet of the reactor tube, for which purpose an NO catalyst (of the Kemilumi type) is used. The denitration rate is defined by the following equation:
Denitrierungsrate =Denitration rate =
it ΝΟ,,-Konzentration am Auslaß des Reaktorrohrs . inn „ it ΝΟ ,, - concentration at the outlet of the reactor tube . inn "
NO -Konzentration am Einlaß des ReaktorrohrsNO concentration at the inlet of the reactor tube
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt: The results obtained are summarized in Table I below:
Temperatur (0C) Denitrierungsrate (%)Temperature ( 0 C) Denitration Rate (%)
30 2030 20
50 2550 25
100 47 100 47
120 80 120 80
150 100150 100
Wie aus der obigen Tabelle I zu ersehen ist, läuft die Denitrierungsreaktion bereits bei einer niedrigen Temperatur von 300C ab, wobei man mit ansteigender Temperatur eine höhere Denitrierungsrate bzw. eine höhere prozentuale Denitrierung erzielt. As can be seen from Table I above, the denitration reaction is already running off at a low temperature of 30 0 C to obtain achieved with increasing temperature higher denitration rate and a higher percentage denitration.
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ORSGlNAL !NSPECTEDORSGlNAL! NSPECTED
Bei 1500C erreicht die Denitrierungsrate im wesentlichen den Wert von 100 %. ■At 150 0 C, the denitration rate substantially reaches the value of 100%. ■
Unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt man die Denitrierungsraten, mit dem Unterschied, daß man eine Reaktionstemperatur von 1200C aufrechterhält und die Konzentration des zugesetzten Hydrazins verändert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.Under similar conditions as described in Example 1, determining the Denitrierungsraten, with the difference that maintaining a reaction temperature of 120 0 C and changing the concentration of the added hydrazine. The results obtained are shown in Table II below.
-N2H4/NO Denitrierungsrate (%)-N 2 H 4 / NO denitration rate (%)
0,5 270.5 27
1 ■ 501 ■ 50
2 67 5 802 67 5 80
10 9010 90
Wie aus der obigen Tabelle II zu ersehen ist, verbessert sich die Denitrierungsrate mit zunehmendem N3H./NO-Molverhältnis. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Molverhältnis von N?H. zu NO (N2H./NO-Molverhältnis) von 0,5 bisAs can be seen from Table II above, the denitration rate improves with increasing N 3 H./NO molar ratio. It is preferable to work with a molar ratio of N ? H. to NO (N 2 H./NO molar ratio) from 0.5 to
Man vermischt Hydrazin mit einem Gasgemisch, das 2,5 Volumen-% Sauerstoff, 200 ppm NO und als Rest Stickstoff enthält und führt das Gas durch ein gläsernes Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 14,5 mm. Das Reaktorrohr ist mit aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator gefüllt. Man wendet eine Raumgeschwindigkeit von 68600 h (bzw. V/V/h) an. Die zugesetzte Hydrazinmenge wird konstant bei 1000 ppm gehalten, worauf man die Denitrierungs-Hydrazine is mixed with a gas mixture that is 2.5% by volume Oxygen, 200 ppm NO and the remainder nitrogen contains and leads the gas through a glass reactor tube with a diameter of 14.5 mm. The reactor tube is made with activated alumina filled as a catalyst. A space velocity of 68600 h (or V / V / h) is used. The amount of hydrazine added is held constant at 1000 ppm, whereupon the denitration
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raten ermittelt/ indem man die NO -Konzentrationen am Einlaß und am Auslaß des Reaktors bei variierenden Reaktionstemperaturen von 30 bis 5000C bestimmt und die Denitrierungsrate mit Hilfe der folgenden Gleichung errechnet:rates determined / by determining the NO concentration at the inlet and outlet of the reactor at varying reaction temperatures from 30 to 500 0 C and calculating the denitration rate with the help of the following equation:
Denitrierungsrate =Denitration rate =
NO -Konzentration am Auslaß des Reaktorrohres 1 NO -Konzentration am Einlaß des Reaktorrohres ' X *'NO concentration at the outlet of the reactor tube 1 NO concentration at the inlet of the reactor tube ' X *'
Die in dieser Weise erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 2 zusammengestellt, aus der zu ersehen ist, daß man selbst bei einer niedrigen Temperatur von 300C bereits eine hohe Denitrierungsrate erzielt. Wenn man die Denitrierung bei einer Temperatur von 100 bis 2000C durchführt, werden praktisch die gesamten vorhandenen Stickstoffoxide reduziert, so daß sich eine Denitrierungsrate bzw. eine prozentuale NO -Reduktion von 98 % ergibt. Bei Temperaturen von mehr als 2000C tritt eine Verminderung der Denitrierungsrate bzw. der NO -Reduktion auf.The results thus obtained are summarized in Fig. 2, it can be seen from that one already achieved even at a low temperature of 30 0 C a high denitrification rate. When carrying out the denitration at a temperature of 100 to 200 0 C, the total available nitrogen oxides are reduced substantially, so that a denitration rate and a reduction percentage of NO of 98% is obtained. At temperatures of more than 200 0 C a reduction in the denitration rate and the NO reduction occurs.
Unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, ermittelt man die Denxtrierungsraten, wobei man in diesem Fall die Reaktxonstemperatur bei 2000C hält und die Sauerstoffkonzentration verändert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.Under similar conditions as described in Example 3, determines the Denxtrierungsraten, maintaining in this case the Reaktxonstemperatur at 200 0 C and changes the oxygen concentration. The results obtained are shown in Table III below.
Sauerstoffkonzentration (%) Denitrierungsrate (%)Oxygen Concentration (%) Denitration Rate (%)
0 510 51
3 933 93
10 9310 93
15 9315 93
Es ist zu erkennen, daß die in einem keinen Sauerstoff enthal-It can be seen that the
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tenden System erzielbare Denitrierungsrate geringer ist als diejenige, die man in einem System erzielt, das Sauerstoff enthält. Weiterhin erzielt man bei den Bedingungen dieses Beispiels bei Anwesenheit von Sauerstoff eine konstante Denitrierungsrate, die unabhängig ist von Änderungen der Sauerstoffkonzentration. denitration rate achievable with the system is lower than the one obtained in a system that contains oxygen. Furthermore, one achieves under the conditions of this example in the presence of oxygen, a constant denitration rate which is independent of changes in the oxygen concentration.
Man bestimmt die Denxtrierungsraten unter Bedingungen, die denen von Beispiel 3 ähnlich sind, mit dem Unterschied, daß man die Reaktionstemperatur bei 2000C hält und die zugegebene Hydrazinmenge ändert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.The denxtrusion rates are determined under conditions which are similar to those of Example 3, with the difference that the reaction temperature is kept at 200 ° C. and the amount of hydrazine added is changed. The results obtained are shown in Table IV below.
./NO-Molverhältnis Denitrierungsrate (%)./NO molar ratio denitration rate (%)
0,5 320.5 32
1 561 56
2 81 5 932 81 5 93
Aus den in der obigen Tabelle IV angegebenen Zahlenwerten ist ersichtlich, daß trotz einer Verminderung der Denitrierungsrate mit abnehmender Hydrazinmenge man eine Denitrierungsrate von 32 % erzielt, wenn man lediglich 0,5 Mol Hydrazin pro Mol NO (N2H4/NO-Molverhältnis = 0,5) einsetzt.It can be seen from the numerical values given in Table IV above that, despite a decrease in the denitration rate with decreasing amount of hydrazine, a denitration rate of 32% is achieved if only 0.5 mol of hydrazine per mol of NO (N 2 H 4 / NO molar ratio = 0.5) begins.
Unter ähnlichen Bedingungen, wie den in Beispiel 1 beschriebenen, führt man die Bestimmung der Denxtrierungsraten durch, wobei man anstelle von Hydrazin 1000 ppm Harnstoff als Reduktionsmittel zusetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.Under conditions similar to those described in Example 1, the determination of the denxtration rates is carried out, 1000 ppm urea being added as a reducing agent instead of hydrazine. The results obtained are in the Table V below.
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4b4b
Temperatur (0C) Denitrierungsrate (%)Temperature ( 0 C) Denitration Rate (%)
30 1130 11
50 3050 30
100 41100 41
120 . . 53 120 . 53
150 100150 100
Wie aus der obigen Tabelle V zu ersehen ist, läuft die Denitrierungsreaktion selbst bei der niedrigen Temperatur von 300C ab, wobei man mit steigender Reaktionstemperatur höhere Denitrierungsraten erzielt. Dieses Verhalten steht im Einklang mit den Ergebnissen der Untersuchungen, bei denen Hydrazin als Reduktionsmittel eingesetzt wird, wobei in diesem Fall der Wirkungsgrad der Denitrierung in Richtung auf die höhere Temperaturen verschoben ist.As can be seen from the above Table V, the denitration reaction proceeds even at low temperature of 30 0 C, and will result in higher with increasing reaction temperature Denitrierungsraten. This behavior is in agreement with the results of the investigations in which hydrazine is used as a reducing agent, in which case the efficiency of the denitration is shifted towards the higher temperatures.
Man vermischt eine wäßrige Lösung von Harnstoff durch Zerstäuben mit einem Gasgemisch, das Sauerstoff, NO und Stickstoff enthält, und führt die Mischung dann durch ein Glasreaktorrohr mit einem Durchmesser von 14,5 mm. Das Reaktorrohr ist mit aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator gepackt. Man arbeitet bei einer Raumgeschwindigkeit von 14500 h (V/V/h) und wendet eine Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 8000C an, wobei man die zugesetzte Harnstoffmenge konstant bei 1500 ppm hält. Die Konzentration des Sauerstoffs in dem Gasgemisch wird ebenfalls variiert und beträgt 0 %, 2,5 % bzw. 15 %.An aqueous solution of urea is mixed by atomization with a gas mixture containing oxygen, NO and nitrogen, and the mixture is then passed through a glass reactor tube with a diameter of 14.5 mm. The reactor tube is packed with activated alumina as a catalyst. Is carried out at a space velocity of 14500 h (v / v / h) and applies a reaction temperature in the range of 200 to 800 0 C., while maintaining the added amount of urea constant at 1500 ppm. The concentration of oxygen in the gas mixture is also varied and is 0%, 2.5% and 15%, respectively.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Fig. 3 wiedergegeben, aus der zu ersehen ist, daß die Denitrierung bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann, wenn das System Sauerstoff enthält, im Vergleich zu einem keinen Sauerstoff enthaltenden System. Es ist ferner zu ersehen, daß man eine Denitrierungsrate von 70 bis 80 % bei 500 bis 7000C und in Anwesenheit von Sauerstoff er-The results of this study are shown in Fig. 3, from which it can be seen that the denitration can be carried out at a lower temperature when the system contains oxygen as compared with a system containing no oxygen. It can also be seen that a denitration rate of 70 to 80% at 500 to 700 0 C and in the presence of oxygen is achieved
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zielt lind daß bei NichtVorhandensein von Sauerstoff die Denitrierungsrate mit ansteigender Temperatur zunimmt.aims to reduce the rate of denitration in the absence of oxygen increases with increasing temperature.
Unter ähnlichen Bedingungen, wie den in Beispiel 6 beschriebenen, ermittelt man die Denitrierungsraten, wobei man in Abänderung davon
die Menge des zugesetzten Harnstoffs verändert und die Sauerstoffkonzentration bei 15 % und die Reaktionstemperatur bei 6000C
hält. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden
Tabelle VI zusammengestellt.The denitration rates are determined under conditions similar to those described in Example 6, the amount of urea added being changed and the oxygen concentration being kept at 15% and the reaction temperature at 600 ° C. as a change. The results of this investigation are as follows
Table VI compiled.
CO(NH2)„/NO-Molverhältnis Denitrierungsrate (%)CO (NH 2 ) "/ NO molar ratio Denitration rate (%)
1 541 54
2 68
5 792 68
5 79
Aus den Ergebnissen, die in der obigen Tabelle VI angegeben sind,
ist ersichtlich, daß die Denitrierungsrate bei den Bedingungen
dieser Untersuchung mit dem Molverhältnis zunimmt. Bei einem Molverhältnis von 1 ergibt sich eine Denitrierungsrate von 54 I,
während ein Molverhältnis von 5 zu einer Denitrierungsrate von
79 % führt.From the results shown in Table VI above, it can be seen that the denitration rate under the conditions
this investigation increases with the molar ratio. A molar ratio of 1 results in a denitration rate of 54 I,
while a molar ratio of 5 to a denitration rate of
79% leads.
Im folgenden sei eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Bezugnahme auf die Fig. 4 erläutert.The following is a further embodiment of the invention Method explained with reference to FIG.
Wie in der Fig. 4 dargestellt ist, wird das Verbrennungsabgas
eines Kessels 1 durch einen Luftvorerhitzer 2, in dem die vorhandene
Wärme gewonnen wird, in den Denitrierungsreaktor oder den NO -Reduktionsreaktor 3 überführt. Der Denitrierungsreaktor 3 ent-As shown in FIG. 4, the combustion exhaust gas becomes
of a boiler 1 through an air preheater 2, in which the existing heat is recovered, into the denitration reactor or the NO reduction reactor 3. The denitration reactor 3 comprises
hält eine feste Trägerschicht 13, eine Katalysatorschicht 14 und eine Sprühdüse 16 zum Einsprühen eines Reduktionsmittels. Das Ver-holds a solid support layer 13, a catalyst layer 14 and a spray nozzle 16 for spraying a reducing agent. The Ver-
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brennungsabgas wird zunächst durch die feste Trägerschicht 13 und dann durch den Katalysator 14 geführt, wobei die Sprühdüse 16 oberhalb der festen Trägerschicht 13, in Strömungsrichtung gesehen, angeordnet ist. Das aus einem Reduktionsmxttelbehälter mit Hilfe einer Pumpe 17 zugeführte Reduktionsmittel wird über die Sprühdüse 16 eingespritzt. Das eingespritzte Reduktionsmittel trifft auf die feste Trägerschicht 13, an der die Hauptmenge des Reduktionsmittels haften bleibt. Das anhaftende Reduktionsmittel verdampft oder sublimiert unter Einwirkung der in dem Abgas vorhandenen Wärme und vermischt sich gleichmäßig mit dem Abgas , worauf die Gasmischung durch die Katalysatorschxcht 14 geführt wird, in der die Stickstoffoxide zu Stickstoff und Wasser zersetzt werden. Dieses Verfahren kann besonders wirksam auf ein System angewandt werden, bei den ein Reduktionsmittel verwendet wird, das nicht leicht verdampft werden kann, beispielsweise Harnstoff. Wenn ein leicht zu verdampfendes Reduktionsmittel, wie Hydrazin, verwendet wird, ist die feste Trägerschicht 13 nicht erforderlich, da man dieses Reduktionsmittel ohne weiteres gleichmäßig mit den Verbrennungsabgasen vermischen kann.Combustion exhaust gas is first passed through the solid support layer 13 and then passed through the catalyst 14, the spray nozzle 16 being above the solid support layer 13, in the direction of flow seen, is arranged. The reducing agent supplied from a reducing agent container with the aid of a pump 17 is over the spray nozzle 16 is injected. The injected reducing agent meets the solid support layer 13, on which the main amount the reducing agent sticks. The adhering reducing agent evaporates or sublimates under the action of those in the exhaust gas existing heat and mixes evenly with the exhaust gas, whereupon the gas mixture passed through the catalyst shaft 14 in which the nitrogen oxides are decomposed into nitrogen and water. This procedure can be particularly effective on one System can be used in which a reducing agent is used which cannot easily be vaporized, for example urea. If an easily evaporable reducing agent such as hydrazine is used, the solid support layer 13 is not required, since this reducing agent can easily be mixed evenly with the combustion gases.
Alternativ kann man die nicht leicht zu verdampfende Substanz zunächst auf die Katalysatorschxcht 14 aufsprühen. In diesem Fall ist bei der Konstruktion des Reaktors jedoch die Tatsache zu berücksichtigen, daß die flüssige Substanz zeitweilig den Katalysator bedeckt und damit dessen Wirkung beeinträchtigt.Alternatively, the substance, which is not easily evaporated, can first be sprayed onto the catalyst layer 14. In this case however, when designing the reactor, account must be taken of the fact that the liquid substance temporarily acts as the catalyst covered and thus impaired its effectiveness.
Als festes Trägermaterial kann man irgendein hitzebeständiges Trägermaterial mit hoher Festigkeit, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-siliciumdioxid und Siliciumdioxid verwenden. Man kann das Reduktionsmittel statt aufzusprühen auch in anderer Weise auf das feste Trägermaterial aufbringen; so kann man beispielsweise ein fluides Bett oder eine Wirbelschicht aus dem festen Trägermaterial verwenden und den festen Träger nach und nach aus dem Denitrierungsreaktor abziehen und ihn erneut wieder in den Denitrierungsreaktor einführen. Insbesondere wenn in dem Verbrennungsabgas große Staubmengen vorhanden sind, kann der feste Träger als Vorfilter zum Abfiltrieren dieses Staubes dienen. Nach dem Denitrie-As the solid support material, any heat-resistant support material with high strength, such as alumina, alumina-silica, can be used and use silica. Instead of spraying the reducing agent onto the apply solid support material; for example, a fluid bed or a fluidized bed made of the solid support material can be used use and gradually remove the solid support from the denitration reactor peel off and reintroduce it into the denitration reactor. Especially when in the combustion exhaust If large amounts of dust are present, the solid support can serve as a prefilter to filter off this dust. According to the denitrie
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ren wird das Verbrennungsabgas erforderlichenfalls in der Entschwefelungsvorrichtung 4 entschwefelt und anschließend über den Kamin 5 als sauberes Gas abgelassen.If necessary, the combustion exhaust gas is reneged in the desulphurisation device 4 desulfurized and then discharged through the chimney 5 as a clean gas.
In der dargestellten Ausführungsform wird das Gas nach der Denitrierungsstufe entschwefelt, obwohl man bei einem Verfahren, bei dem sowohl eine Denitrierung als auch eine Entschwefelung durchgeführt werden sollen, man auch düe umgekehrte Reihenfolge anwenden kann. Das zuletzt erwähnte Verfahren ist dann bevorzugt, wenn die Konzentration der in dem Abgas vorhandenen Schwefeloxide hoch ist, da diese Substanzen durch die vorgezogene Stufe entfernt werden können.In the embodiment shown, the gas is after The denitration step is desulfurized, although one involves a process in which both denitration and desulfurization should be carried out, you can also do the reverse order can apply. The last-mentioned method is then preferred, when the concentration of the sulfur oxides present in the exhaust gas is high, since these substances are removed by the preferred step can be.
Dieses Beispiel verdeutlicht die selektive Reduktion von in einem über eine Gasbombe zugeführte Gasmäschung enthaltenen Stickstoffoxiden unter Verwendung von Harnstoff. Man taucht einen Katalysator, der im wesentlichen aus Titan, Vanadium und Eisen besteht, während 1 Stunde in eine 5 %ige Harnstoff lösung ein, überführt den imprägnierten Katalysator in ein Gefäß, das bei einer konstanten Temperatur von 1000C gehalten wird, welche Temperatur niedriger ist als die Schmelztemperatur von Harnstoff, um das Wasser zu verdampfen, und führt den Katalysator dann in ein Glasreaktorrohr ein. Dann führt man, um einen Kontakt mit dem Katalysator zu bewirken, eine Gasmischung, die 300 ppm (auf das Volumen bezogen) NO, 2,5 Vol.-% O2 und als Resit Stickstoff enthält, in das Glasreaktorrohr ein. Aus den Ergebnissen der Bestimmung der NO -Konzentrationen am Einlaß und am Ämslaß des Reaktorrohrs un-This example illustrates the selective reduction of nitrogen oxides contained in a gas mixture supplied via a gas bomb using urea. A catalyst, which consists essentially of titanium, vanadium and iron, is immersed in a 5% urea solution for 1 hour, and the impregnated catalyst is transferred to a vessel which is kept at a constant temperature of 100 ° C., which temperature is lower than the melting temperature of urea to evaporate the water and then introduces the catalyst into a glass reactor tube. Then, in order to bring about contact with the catalyst, a gas mixture containing 300 ppm (based on volume) NO, 2.5% by volume O 2 and nitrogen as a resist is introduced into the glass reactor tube. From the results of the determination of the NO concentrations at the inlet and at the outlet of the reactor tube
ter Verwendung eines geeigneten Analysators (des Typs Kemilumi) errechnet man die Denitrierungsraten, aiüe man erzielt, wenn man das Gas bei einer Reaktionstemperatur won 30 bis 1500C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 14500 V/W/h zuführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.ter using a suitable analyzer (of the type Kemilumi) calculated one, aiüe be achieved if won the gas at a reaction temperature supplies the Denitrierungsraten 30 to 150 0 C and with a space velocity of 14500 V / W / h. The results obtained are shown in Table VII below.
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Temperatur (0C) Denitrierungsrate (%)Temperature ( 0 C) Denitration Rate (%)
30 1130 11
50 30 50 30
100 41 100 41
120 53 120 53
150 100150 100
Wie aus der obigen Tabelle VII zu ersehen ist, kann NO bei einer niedrigen Temperatur reduziert werden, wenn Harnstoff an der Oberfläche des Katalysators vorhanden ist.As can be seen from Table VII above, NO can be reduced at a low temperature when urea is on the surface of the catalyst is present.
Weiterhin werden die Denitrierungsraten ermittelt, die sich bei einer Änderung der Sauerstoffkonzentration von 0 bis 15 Volumen-% ergeben, währenddem die Reaktionstemperatur konstant bei 1500C gehalten wird. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.Furthermore, the Denitrierungsraten be determined, resulting in a change in the oxygen concentration of 0 to 15 volume%, the reaction temperature Meantime constant at 150 0 C is maintained. These results are summarized in Table VIII below.
Sauerstoffkonzentration (%) Denitrierungsrate (%)Oxygen Concentration (%) Denitration Rate (%)
00
1 51 5
1515th
Wie aus der obigen Tabelle VIII ohne weiteres zu ersehen ist, nimmt Sauerstoff an der Reaktion teil, wobei die Reaktion erfolgreich abläuft, wenn Sauerstoff in einer Menge von mehr als etwa 0,5 % oder mehr vorhanden ist. Es kann daher angenommen werden, daß der Sauerstoff die Reaktivität des Harnstoffs erhöht. Die Ergebnisse dieses Beispiels stehen im Einklang mit den Erkenntnissen, die bei jenen Experimenten gewonnen wurden, As can be readily seen from Table VIII above, oxygen will participate in the reaction and the reaction will proceed successfully when oxygen is present in an amount greater than about 0.5 percent or more. It can therefore be assumed that the oxygen increases the reactivity of the urea. The results of this example are consistent with the findings obtained in those experiments
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bei denen der Harnstoff in das Gas eingespritzt wird, und dienen der weiteren Verdeutlichung der vorteilhaften Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens.in which the urea is injected into the gas, and serve to further illustrate the advantageous effects of the method according to the invention.
Man verwendet ein gläsernes Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 14,5 mm, das in zwei Stufen aufgeteilt ist. Man führt ein Gasgemisch zunächst durch eine Schicht aus einem festen Trägermaterial und dann durch die Katalysatorschicht. Als festes Trägermaterial verwendet man inaktives Aluminiumoxid. Der Harnstoff wird in der Weise zugeführt, daß man ihn zuvor auf das feste Trägermaterial aufspritzt, wobei man ein Verhältnis von 2 Mol Harnstoff pro Mol NO anwendet. Man arbeitet bei einer Raumgeschwindigkeit in der festen Trägermaterialschicht von 10000 V/V/h. Die Denitrierungsrate beträgt bei 1500C 100 %, was mit der Untersuchung übereinstimmt, bei der der Harnstoff auf den Katalysator aufgebracht wird.A glass reactor tube with a diameter of 14.5 mm, which is divided into two stages, is used. A gas mixture is first passed through a layer of a solid support material and then through the catalyst layer. Inactive aluminum oxide is used as the solid support material. The urea is supplied in such a way that it is previously sprayed onto the solid support material, using a ratio of 2 moles of urea per mole of NO. One works at a space velocity in the solid support material layer of 10,000 V / V / h. The denitrification rate is 100% at 150 0 C, which is consistent with the study, in which the urea is applied to the catalyst.
Man wiederholt das Beispiel 10, mit dem Unterschied, daß man 2 Mol Hydrazin pro Mol NO anstelle von Harnstoff durch Zerstäuben einführt, wobei man eine Denitrierungsrate von 100 % erzielt.Example 10 is repeated, with the difference that 2 moles of hydrazine per mole of NO are used instead of urea by atomization with a denitration rate of 100%.
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2643456A1 true DE2643456A1 (en) | 1977-03-31 |
DE2643456B2 DE2643456B2 (en) | 1978-05-18 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762643456 Ceased DE2643456B2 (en) | 1975-09-27 | 1976-09-27 | Process for removing nitrogen oxides from gas mixtures |
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DE (1) | DE2643456B2 (en) |
FR (1) | FR2325420A1 (en) |
GB (1) | GB1518231A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3518704A1 (en) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | Ekkehard Prof. Dr.-Ing. 4300 Essen Weber | METHOD FOR REDUCTIVE SEPARATION OF NITROGEN OXIDES |
DE3542145A1 (en) * | 1985-11-28 | 1987-06-04 | Krupp Polysius Ag | Process for the manufacture of cement |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3405650A1 (en) * | 1983-07-12 | 1985-01-24 | Uhde Gmbh, 4600 Dortmund | METHOD FOR REDUCING NO (ARROW DOWN) X (ARROW DOWN) CONTENT IN EXHAUST GAS |
DE102005059250B4 (en) * | 2005-12-12 | 2014-03-13 | Man Truck & Bus Ag | An ammonia precursor substance and process for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in oxygen-containing vehicle exhaust gases |
-
1975
- 1975-09-27 JP JP50117064A patent/JPS581616B2/en not_active Expired
-
1976
- 1976-09-24 GB GB3984576A patent/GB1518231A/en not_active Expired
- 1976-09-24 FR FR7628795A patent/FR2325420A1/en active Pending
- 1976-09-27 DE DE19762643456 patent/DE2643456B2/en not_active Ceased
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3518704A1 (en) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | Ekkehard Prof. Dr.-Ing. 4300 Essen Weber | METHOD FOR REDUCTIVE SEPARATION OF NITROGEN OXIDES |
DE3542145A1 (en) * | 1985-11-28 | 1987-06-04 | Krupp Polysius Ag | Process for the manufacture of cement |
Also Published As
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JPS5240472A (en) | 1977-03-29 |
DE2643456B2 (en) | 1978-05-18 |
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