DE2643422C2

DE2643422C2 -

Info

Publication number: DE2643422C2
Application number: DE2643422A
Authority: DE
Inventors: Motohiko Uji Osaka Jp Ii; Yoshio Takatsuki Osaka Jp Goto; Takashi Yokohama Kanagawa Jp Suzuki; Sotoo Tokio/Tokyo Jp Kubo
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-09-21
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1991-05-23
Also published as: US4209398A; DE2643422A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasserbehandlungsmittel und ein Verfahren zur Behandlung von Wasser. Beide dienen zur Ver hinderung des Auftretens einer Korrosion oder der Bildung eines Steinansatzes sowie einer Verunreinigung auf der Oberfläche eines mit Wasser in Berührung stehenden Metalls, insbesondere zur Verhinderung eines Auftretens einer Korro sion, eines Steinansatzes und einer Verunreinigung in oder auf Industriewärmetauschern, Metallröhren in Kühlwassersy stemen, Wasserströmungsflächen, Heizflächen von Kesseln, auf Wärmedestillationsgrundlage arbeitenden Meerwasserent salzungsvorrichtungen und Staubsammlern sowie deren Rohr leitungssystemen in bei der Eisen- und Stahlherstellung ver wendeten Staubsammlersystemen.

Speisewasser für Industriewärmetauscher und sonstige Kühl wassersysteme enthält in der Regel eine geringe Menge an suspendierten Substanzen und schwach löslichen organischen Salzen, z. B. die Carbonate, Sulfate und Silikate von Cal cium und Magnesium.

In Kühlwassersystemen mit einem Kühlturm und einem Wärme tauscher erfolgt eine Kühlung des zirkulierenden Wassers durch Verdampfen eines Teils des durch den Kühlturm strö menden Wassers. Infolge dieser Verdampfung reichen sich in dem Speisewasser gelöste anorganische Salze und suspendierte Substanzen in dem zirkulierenden Wasser an, wobei sie sich letztlich auf den Heizflächen des Wärmetauschers als Stein ansatz absetzen. Weiterhin korrodieren Industriewärmetau scher, Kühlwassersysteme und dergleichen infolge eines An griffs von (im Wasser) gelöstem Sauerstoff, wobei insbe sondere die einen Steinansatz aufweisenden und mit Verun reinigungen behafteten Teile infolge Bildung einer Sauer stoffkonzentrationszelle (besonders leicht) korrodieren. Durch den Steinansatz, die haftenden Verunreinigungen und von Korrosionsprodukten kommt es zu einer Erniedrigung der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit von Wärmetauschern und zu einer Abnahme der Zirkulationsgeschwindigkeit des Kühl wassers infolge Erhöhung des Druckverlusts. Letztere Er scheinung hat eine Verschlechterung der Kühlwirkung zur Folge. Weitere schwerwiegende Probleme sind eine Verstop fung des Röhrensystems von Wärmetauschern, ein lokaler Lochfraß in dem Röhrensystem infolge lokaler Korrosion und dergleichen. Derartige Erscheinungen bedingen oftmals, daß die Vorrichtung zeitweilig abgeschaltet werden muß.

Es gibt bereits die verschiedensten Steinansatzinhibito ren, die die Ablagerung und das Haftenbleiben von Nieder schlägen und Verunreinigungen verhindern sollen. Als der artige Steinansatzinhibitoren wurden bereits Ligninderiva te, z. B. Natriumligninsulfonat, anorganische Phosphorver bindungen, Tripolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hexa metaphosphorsäure und dergleichen, organische Phosphorver bindungen, z. B. Alkylphosphate, Alkylphosphite und der gleichen, sowie Polyacrylate, verwendet. Die verschiedenen Steinansatzinhibitoren sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Nachteilig an Ligninderivaten ist bei spielsweise, daß sie als Naturprodukte keine gleichblei bende Qualität aufweisen und verfärbungsanfällig sind. An organische oder organische Phosphorverbindungen bedingen eine Steinansatzbildung in Gegenwart mehrwertiger Metall ionen, z. B. von Calciumionen. Die einen Steinansatz verhin dernde Wirkung von Polyacrylaten, insbesondere im Hinblick auf die Bildung von Phosphatsteinansätzen, läßt erheblich zu wünschen übrig.

Als Korrosionsinhibitoren wurden bereits Chrom(VI)-Verbin dungen verwendet. Diese Verbindungen sind jedoch stark gif tig und schaffen Umweltverschmutzungsprobleme. Zur Vermei dung dieser Probleme wurden bereits anorganische Polyphos phorsäuren, Phosphonsäuren, organische Phosphorsäureester und mehrwertige Metallsalze, z. B. Zn(II)- und Ni(II)-Ionen, verwendet. Bei Verwendung geringer Konzentrationen an anor ganischen Polyphosphorsäuren, Phosphonsäuren und organi schen Phosphorsäureestern kommt es zu einer Begünstigung der Korrosion, bei Verwendung größerer Konzentrationen an den genannten Verbindungen kommt es zu einer Steinansatz bildung. Insbesondere werden die anorganischen Polyphosphor säuren in Wasser unter Bildung von ortho-Phosphorsäureionen hydrolysiert. Letztere bilden mit Calciumionen unlösliche Niederschläge.

Phosphonsäuren und organische Phosphorsäureester, die zu gegebenermaßen schwierig zu hydrolysieren sind, werden jedoch in Kühlwasser in der Tat hydrolysiert und bilden mit Calciumionen in alkalischen Kühlwassersystemen unlös liche Niederschläge, die ihrerseits zu einem Steinansatz führen. Bei mehrwertigen Metallionen bereitet es Schwie rigkeiten, in einem alkalischen Kühlwasser mit Calciumhär te und einem hohen pH-Wert eine vorgegebene Konzentration an mehrwertigen Metallionen aufrechtzuerhalten. Die mehr wertigen Metallionen fallen hierbei als Hydroxide, Phospha te, Phosphonsäuresalze und dergleichen aus. Diese Erschei nungen variieren je nach der Kühlwassertemperatur. Bei einer Erhöhung der Calciumhärte und einem Anstieg des pH- Werts stellen sich diese Erscheinungen in um so größerem Ausmaß ein.

Man muß folglich jeweils entsprechend der Kühlwassertempe ratur die Menge an zuzusetzendem Korrosionsinhibitor be stimmen und ferner ein Kühlwasser verwenden, das eine ge ringe Calciumhärte aufweist und einen gesteuerten pH-Wert besitzt. Bei Industriekühlwassersystemen ist es jedoch un möglich, gleichzeitig und wirksam eine Korrosion und eine Steinansatzbildung zu verhindern, da das System zahlrei che Wärmetauscher aufweist, in denen unterschiedliche Was sertemperaturen herrschen, und das System ein hochkonzen triertes und eine relativ hohe Calciumhärte aufweisendes Kühlwasser verwendet.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Wasserbe handlungsmittel und ein Verfahren zur Behandlung von Was ser zur Verhinderung eines Steinansatzes und einer Verun reinigung der Oberfläche eines mit dem Wasser in Berührung stehen den festen Materials, insbesondere einer Metalloberfläche, zu schaffen. Insbesondere sollten erfindungsgemäß ein wenig Phosphor enthaltendes Wasserbehandlungsmittel und ein Verfahren zur Wasserbehandlung zur Vermeidung eines Auftretens einer Korrosion, eines Steinansatzes und von Verunreinigungen in einem Kühlwassersystem selbst bei relativ hoher Calciumhärte und bei Temperaturänderungen geschaffen werden.

In der DE-OS 18 06 594 wird die Kombination eines üblichen Steinansatzinhibitors mit einer Aminoalkylenphosphonsäure be schrieben. Die genannten Inhibitoren weichen in Struktur und Zusammensetzung von dem erfindungsgemäßen Vorschlag ab und sind demgemäß bezüglich der Verhinderung einer Steinsalzbildung und der Korrosion unterlegen. Die in der US-PS 38 80 765 beschrie benen Zusatzmittel (alkoxylierte wasserlösliche Acrylsäurepolymere) für Druckwasser bezwecken nicht eine Korro sionsverhinderung, sondern beziehen sich auf die Freihaltung von Ablagerungen auf Förderwerkzeug, das bei Ölbohrungen ein gesetzt werden soll. Das in der DE-OS 24 58 704 beschriebene Verfahren zur Verhinderung von Kesselstein, Schlamm und anderen Verschmutzungsstoffen in wäßrigen Systemen verwendet eine Mi schung aus Acrylsäurepolymerisaten und Polyphosphonsäuren ab weichender Struktur. Die genannte Mischung unterscheidet sich von dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Gemisch und kann da her die erzielte synergistische Wirkung nicht erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Wasserbehandlungsmittel, welches durch Anspruch 1 gekennzeichnet ist.

Als Carboxylreste enthaltende Struktureinheiten können in dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerisat Einheiten der Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Vinylbenzoesäure und dergleichen, insbesondere der Acryl-, Methacryl-, Malein- und/oder Fumarsäure, enthalten sein.

Ein Teil der in den genannten Einheiten enthaltenen Carboxyl reste muß entsprechend den allgemeinen Formeln:

modifiziert sein. In den Formeln steht das Symbol OA für einen Oxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ins besondere einen Oxyäthylen-, Oxypropylen- oder Oxybutylen rest. Bei Anwesenheit mehrerer Oxyalkylenreste können diese verschieden sein. Als Oxyalkylenrest wird der Oxyäthylen rest alleine oder ein Mischpolymerisat aus dem Oxyäthylen rest und einem sonstigen Oxyalkylenrest, das entweder durch Blockpolymerisation oder willkürliche Polymerisation er halten wurde, bevorzugt. Bezüglich der Anzahl an Oxyalkylen resten steht das Symbol für eine positive ganze Zahl, vorzugsweise eine solche von 1 bis 10. Der Rest X steht für einen Hydroxylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, beispielsweise einen Methoxy- oder Äthoxy rest, oder einen einwertigen Phosphatrest (in Formel II) mit einem weiteren Rest X (jeder Phosphatrest kann in Salzform oder als Mono- oder Dialkylester zum Einsatz gelangen). Bevor zugte Reste X sind Hydroxylreste und einwertige Phosphat reste. Der zweiwertige Phosphatrest taucht in der allge meinen Formel II auf.

Vorzugsweise handelt es sich bei den nicht-modifizierten Carboxylresten (unter den genannten Carboxylresten) um Salze einwertiger Kationen. Dies deshalb, weil derartige Salze wasserlöslich sind. Beispiele für solche Salze sind die Alkalimetall-, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kalium salze, die Ammoniumsalze oder die Aminsalze, d. h. Salze von Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Methyläthanolamin und dergleichen. Es können auch verschiedene Arten von Salzen vorliegen. Als modifizierte Carboxylreste seien neben den genannten Salzen die Mono- oder Dimethylester, Mono- oder Diäthylester, Mono- oder Dipropylester, Mono- oder Dibutylester, Methyl ester und dergleichen genannt.

Erfindungsgemäß kann der Modifizierungsgrad der Carboxyl reste über einen weiten Bereich, d. h. von 10 bis 100%, vorzugsweise von 20 bis 50%, variiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate müssen nicht zwangsläufig lediglich aus den genannten Carboxylreste ent haltenden Einheiten, deren Carboxylgruppen in der geschil derten Weise modifiziert sind, bestehen, sondern können auch andere, d. h. sonstige oder weitere Struktureinheiten enthalten.

Als Monomere für die sonstigen oder weiteren Strukturein heiten seien beispielsweise genannt die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Methylarcylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacry lat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Dime thylaminoacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Diäthylamino äthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und dergleichen, Styrolverbindungen, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, und der gleichen, Fettsäureester von Vinylalkoholen, z. B. Vinyl acetat, Vinylpropionat und dergleichen, Acrylamid oder Methacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril und der gleichen.

Das Verhältnis von Carboxylreste enthaltenden Einheiten (mit in der geschilderten Weise modifizierten Carboxylre sten) zu den sonstigen oder weiteren Struktureinheiten kann innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Zweckmäßi gerweise beträgt das Molverhältnis 50 bis 99 : 1 bis 50, vorzugsweise 80 bis 99 : 1 bis 20. Im Falle, daß die sonstigen oder weiteren Struktureinheiten mehr als 50 Mol-% ausmachen, sinkt der Wirkungsgrad des erhaltenen Produkts als Wasserbehandlungsmittel. Als erfindungsgemäß verwend bare Polymerisate seien genannt:

Das Natriumsalz eines Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat/ Methylacrylat-Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis: 70 : 26 : 4);
das Natriumsalz eines Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat- Monophosphat-Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis: 55 : 45);
das Natriumsalz eines Acrylsäure/2-Hydroxypropylacrylat/2- Hydroxypropylacrylat-monophosphat-Mischpolymerisats (Ge wichtsverhältnis: 50 : 10 : 40);
das Natriumsalz eines Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat/ Acrylnitril-Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis: 40 : 40 : 20);
das Natriumsalz eines Maleinsäure/Acrylsäure/2-Hydroxyäthyl methacrylat-Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis: 30 : 40 : 30) und
das Natriumsalz eines Itaconsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat/ Acrylamid-Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis: 40 : 30 : 30).

Die erfindungsgemäß als Wasserbehandlungsmittel verwend baren Polymerisate lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. So erhält man sie beispielsweise durch Polymeri sation von Carboxylreste enthaltenden Monomeren und Comono meren bei einer Temperatur von etwa 40° bis 150°C in Anwe senheit eines Polymerisationsanspringsmittels, z. B. eines Peroxids, wie Benzoylperoxid und dergleichen, einer Azover bindung, wie Azobisisobutylnitril und dergleichen, oder eines Persulfats, wie Natriumpersulfat und dergleichen.

Die Modifizierung der Carboxylreste kann derart erfolgen, daß entweder ein vormodifiziertes Monomeres polymerisiert oder das unmodifizierte Monomere polymerisiert und dann die Carboxylreste nach der Polymerisation modifiziert wer den.

Eine Modifikation eines Polymerisats bereitet jedoch wegen seiner hohen Viskosität erhebliche Schwierigkeiten. Folg lich erfolgt vorzugsweise eine Modifikation der Carboxyl reste zu einem Zeitpunkt, zu dem der Carboxylresteträger ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweist.

Die erfindungsgemäß als Wasserbehandlungsmittel verwendba ren Polymerisate stellen farblose oder zitronengelbe, flüs sige oder feste, wasserlösliche Polymerisate einer Visko sität, gemessen in einer Form einer 50%igen wäßrigen Lös ung bei einer Temperatur von 30°C, von 100 bis 2000 centi poises und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 500 bis 200 000 dar.

Bei erfindungsgemäßer Verwendung der genannten Polymerisate als Wasserbehand lungsmittel läßt sich in höchst wirksamer Weise ein Stein ansatz verhindern. Insbesondere zeichnen sich die genann ten Polymerisate durch eine hervorragende Wirksamkeit hin sichtlich einer Verhinderung der Ablagerung löslicher Sal ze bzw. durch ein hervorragendes Dispersionsvermögen für suspendierte Teilchen aus. In besonders günstiger Weise läßt sich durch die genannten Polymerisate die Bildung von phosphatischen Steinansätzen verhindern. Die Polymerisate können in Form wäßriger Lösungen kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit verschiedenen Arten von Kühl- oder Kesselwas ser in gegebener Menge zugesetzt werden. Die Menge an zuge setztem Polymerisat hängt von der Art und Weise des verwen deten und modifizierten Wassers ab. Zweckmäßigerweise be trägt die Menge des im Wasser enthaltenen Polymerisats 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 1 bis 100 ppm.

Mit Hilfe eines als Wasserbehandlungsmittel verwendbaren Polymerisats des beschriebenen Typs alleine läßt sich der angestrebte Erfolg zwar bereits erreichen. Zur optimalen Verhinderung bzw. Inhibierung einer Korrosion sowie eines Steinansatzes und einer Verunreinigung werden jedoch die Polymerisate des beschriebenen Typs erfindungsgemäß in Kombination mit anorganischen Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und organischen Phosphorsäureestern verwendet, wobei diese Verbindungen auch in Salzform vorliegen können.

In Kombination mit Polymerisaten des beschriebenen Typs verwendbare anorganische Phosphorsäuren lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:

x · M_tO · yP₂O₅

wobei gilt:

M ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges oder zwei wertiges Metall;
t 1 oder 2;
x und y ganze Zahlen und
eine Zahl über 0 bis 3.

Spezielle Beispiele für solche anorganischen Phosphorsäuren sind Phosphorsäuren, kondensierte Phosphorsäuren und wasser lösliche Salze derselben. Geeignete Phosphorsäuren sind ortho-Phosphorsäure, primäre Phosphorsäure und sekundäre Phosphorsäure; geeignete anorganische kondensierte Phosphor säuren sind Polyphosphorsäuren, wie Pyrophosphorsäure, Tri polyphosphorsäure und dergleichen, Metaphosphorsäuren, wie Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und derglei chen, sowie Ultraphosphorsäuren.

Die in Kombination mit Polymerisaten des beschriebenen Typs verwendbaren Phosphonsäuren lassen sich durch folgende all gemeine Formeln wiedergeben:

a) der Formel in der mindestens einer der Reste R aus einem Rest der Formel und der (die) andere(n) Rest(e) aus einem Rest der Formeln besteht (bestehen), wobei q und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder
b) der Formel enthält, wobei
R ein Rest der Formel m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und
X sowohl in der Formel III als auch in der Formel IV einen Rest der Formeln oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen darstellt und
M für Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall steht.

Durch die allgemeine Formel III darstellbare Phosphonsäuren sind beispielsweise Aminopolyphosphonsäuren, wie Aminotri methylenphosphonsäure, Äthylendiaminotetramethylenphosphon säure und dergleichen. Durch die allgemeine Formel IV dar stellbare Phosphonsäuren sind beispielsweise Methylendi phosphonsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure und 2-Phos phono-butantricarbonsäure-1,2,4.

Die in Kombination mit Polymerisaten des beschriebenen Typs verwendbaren organischen Phosphorsäureester lassen sich durch folgende Formeln V oder VI, in denen mindestens einer der praktisch sämtlichen Hydroxylreste durch Phosphorsäure ester entsprechend den Formeln:

substituiert ist (sind), wiedergeben.

In Formel V bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
X ein Wasserstoffatom, einen Rest der Formel

oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
A einen Rest der Formeln:

r eine ganze Zahl von mindestens 1 und
m 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1.

In Formel VI gilt:

R ist ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel

für mindestens einen Rest R;
X ein Wasserstoffatom, ein Hydroxylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
m 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1,

wobei in der Formel V oder der Formel VI mindestens einer oder sämtliche Hydroxylreste der Hydroxylverbindung durch den Phosphorsäureesterrest der Formel:

substituiert ist.

Unter die allgemeine Formel V fallende organische Phos phorsäureester sind beispielsweise die Phosphorsäureester von Alkanolen, z. B. der Methylphosphorsäureester, Äthyl phosphorsäureester und dergleichen, die Phosphorsäureester von Methylcellosolve und Äthylcellosolve sowie die Phos phorsäureester polyoxyalkylierter Polyhydroxyverbindungen, die durch Addition von Äthylenoxid an Polyhydroxyverbin dungen, wie Glycerin, Mannit, Sorbit und dergleichen, er halten wurden. Unter die allgemmeine Formel VI fallende organische Phosphorsäureester sind beispielsweise die Phos phorsäureester entsprechender Aminoalkohole, z. B. von Mono-, Di- und Triäthanolaminen.

Die anorganischen Phosphorsäuren, die Phosphonsäuren und die organischen Phosphorsäureester können in Salzform, vor zugsweise als Salze von Alkalimetallen, Ammoniak, Aminen und dergleichen, zum Einsatz gebracht werden.

In Kombination mit Polymerisaten des beschriebenen Typs verwendbare mehrwertige Metallsalze sind beispielsweise solche, die in Wasser mehrwertige Metallionen, z. B. Zn(II)- oder Ni(II)-Ionen, abdissoziieren. Beispiele für solche Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinksulfat, Nickelsulfat, Nickelchlorid und dergleichen.

Wenn man ein Polymerisat des beschriebenen Typs in Kombi nation mit mindestens einer weiteren Verbindung, bestehend aus einer anorganischen Phosphorsäure, einer Phosphonsäu re, einem organischen Phosphorsäureester oder deren was serlöslichen Salzen (im folgenden als Phosphorverbindungen bezeichnet) und/oder einem mehrwertigen Metallsalz, in ein wäßriges System einträgt, kann man dem wäßrigen System, wenn das Wasser (bereits) mit anderen als den genannten Phosphorverbindungen und/oder mehrwertigen Metallsalzen (vor)behandelt wurde, eine abgemessene Menge des betref fenden Polymerisats kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zusetzen. Andererseits kann das Polymerisat mit den Phos phorverbindungen und/oder mehrwertigen Metallsalzen ge mischt und dann in Form einer Mischlösung kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit dem wäßrigen System einverleibt wer den. Die Phosphorverbindungen und/oder mehrwertigen Metall salze dienen hierbei in üblicher bekannter Weise zur Kor rosions- und Steinansatzverhinderung. So können beispiels weise die Phosphorverbindungen und/oder mehrwertigen Metall salze zur Aufrechterhaltung der jeweils erforderlichen Kon zentrationen kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit dem wäß rigen System zugesetzt werden.

Gute Ergebnisse erreicht man, wenn das wäßrige System etwa 1 bis 100 ppm (als PO₄) Phosphorverbindungen oder etwa 1 bis 50 ppm (als Metallionen) mehrwertiges Metallsalz ent hält.

Zur Verhinderung einer Korrosion kann zunächst zur Vorbe handlung dem wäßrigen System eine Phosphorverbindung oder ein mehrwertiges Metallsalz in einer Menge von etwa 20 bis etwa 500 ppm einverleibt werden. Dann kann (zur Aufrecht erhaltung der erforderlichen Dosis) kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit jeweils eine geringere Menge an der (den) Chemikalie(n) zugesetzt werden. Das Polymerisat des be schriebenen Typs kann in Kombination mit üblichen Korro sionsinhibitoren für Eisen, Stahl, Kupfer, Kupferlegierungen oder sonstige Metalle, üblichen Steinansatz- und Verunrei nigungsinhibitoren, Metallionen-Sequestriermitteln und sonstigen üblichen Wasserbehandlungsmitteln zum Einsatz gebracht werden. Geeignete bekannte Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Chromate, Bichromate, Wolframate, Mo lybdate, Nitrite, Borate, Silikate, Oxycarbonsäuren, Amino säuren, Brenzkatechine oder Katechine, aus aliphatischen Aminen bestehende oberflächenaktive Mittel, Benztriazole und Mercaptobenzothiazole. Als Steinansatz- und Verschmut zungsinhibitoren seien beispielsweise Ligninderivate, Gerb säuren, Stärke, Natriumsalze von Polyacrylsäuren, Poly acrylamide und dergleichen genannt. Als Metallionen-Seque striermittel eignen sich beispielsweise Polyamine, wie Äthy lendiamin, Diäthylentriamin und dergleichen, sowie Poly aminocarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin tetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure.

Die Menge des dem wäßrigen System zusammen mit der Phos phorverbindung und/oder dem mehrwertigen Metallsalz zuzu setzenden Polymerisats (des beschriebenen Typs) hängt von der Wasserqualität, z. B. der Calciumhärte, der M-Alkalini tät, dem pH-Wert und dergleichen, der höchsten Wassertem peratur und dergleichen ab. Sie sollte danach bestimmt wer den, daß die jeweilige Phosphorverbindung(en) und mehrwer tigen Metallionen stabil in dem wäßrigen System verbleiben. Eine ausreichend wirksame Konzentration an dem Polymerisat liegt im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm. Im Falle, daß die Konzentration an der Phosphorverbindung und/oder dem mehr wertigen Metallsalz wie bei der geschilderten Vorbehandlung hoch ist, sollte das Polymerisat vorzugsweise in einer Men ge von 30 bis 300 ppm zugesetzt werden. Im Falle, daß die Konzentration der Phosphorverbindung und/oder des mehrwer tigen Metallsalzes relativ niedrig ist, z. B. im Rahmen der Konzentrations-Gewährleistungsdosis, sollte das Polymeri sat vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 ppm zugesetzt werden.

Bei Einsatz eines Polymerisats des beschriebenen Typs in Kombination mit einer Phosphorverbindung und/oder einem mehrwertigen Metallsaz des jeweils beschriebenen Typs läßt sich sowohl ein Antikorrosionseffekt als auch eine Wirkung hinsichtlich einer Verhinderung der Steinansatzbil dung und/oder einer Verschmutzung bzw. Verunreinigung er reichen. Diese Doppelwirkung beruht vermutlich darauf, daß das Polymerisat die jeweilige Phosphorverbindung und/oder das jeweilige mehrwertige Metallsalz daran hindert, in un lösliche Verbindungen überzugehen und auszufallen. Folglich können also die Konzentrationen an der jeweiligen Phosphor verbindung und/oder dem jeweiligen mehrwertigen Metall auf einem hohen Wert gehalten werden. Auf diese Weise läßt sich mit Hilfe eines Wasserbehandlungsmittels gemäß der Erfindung ein ausreichender Korrosionsschutz gewährleisten. Diese Wirkung kommt insbesondere dann zur Geltung, wenn die Härte und der pH-Wert des wäßrigen Systems hoch sind Folglich lassen sich Wasserbehandlungsmittel gemäß der Er findung auch dann zum Einsatz bringen, wenn übliche be kannte Wasserbehandlungsmittel nur noch unter Schwierig keiten oder überhaupt nicht mehr zum Einsatz gebracht wer den können. Bei Verwendung eines Wasserbehandlungsmittels gemäß der Erfindung in einem wäßrigen System, dessen Tem peratur schwankt, erreicht man durch Zusatz des Wasserbe handlungsmittels in der für Niedrigtemperaturbereiche er forderlichen Menge an jeder Stelle einen Korrosionsschutz. Gleichzeitig läßt sich jegliche Gefahr eines Ausfallens der Phosphorverbindungen und/oder mehrwertigen Metallsalze unter Steinansatzbildung vermeiden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen.

Beispiel 1

Zu Vergleichszwecken bezüglich ihrer Wirksamkeit als Stein ansatzinhibitor wurden die von der angegebenen allgemei nen Formel erfaßten Polymerisate A bis F, die den wirksamen Bestandteil der Wasserbehandlungsmittel gemäß der Erfin dung darstellen, gegen Natriumhexametaphosphat als Ver gleichsverbindung getestet. Hierbei zeigte es sich, daß die Wasserbehandlungsmittel gemäß der Erfindung hinsicht lich ihrer steinansatzverhindernden Wirkung der Vergleichs verbindung weit überlegen waren. Dies ergibt sich aus der folgenden Tabelle I:

Tabelle I

Beispiel 2

Einem offenen, mit zirkulierendem Wasser gefüllten Kühlwas sersystem mit einem Wärmetauscher und einem Kühlturm wurde Leitungswasser der Stadt Yokohama in einer solchen Menge zugeführt, daß das Konzentrationsmehrfache 5 betrug. Unter folgenden Bedingungen wurde ein Versuch gefahren:

Versuchsbedingungen
Wärmetauscher
rostfreies Stahlrohr (JIS SUS 304 TB) zwei, Heizfläche: etwa 0,25 m²
(umgewälzte) Wassermenge:	0,45 m³
Temperatur des zirkulierenden Wassers:	Einlaßtemperatur 30°C, Auslaßtemperatur 55°C
Strömungsgeschwindigkeit des zirkulierenden Wassers:	0,5 m/sec (im Inneren des Wärmetauschers)
Qualität des zirkulierenden Wassers:	elektrische Leitfähigkeit 1040 µ ν/cm; pH-Wert: 8,4, Gesamthärte: 390 ppm (als CaCO₃) Calciumhärte: 250 ppm (als CaCO₃ M-Alkalinität: 200 ppm (als CaCO₃).

Das jeweilige Wasserbehandlungsmittel wurde dem offenen und mit zirkulierendem Wasser gefüllten Kühlwassersystem am Einlaß in einer derartigen Menge zugeführt, daß die Kon zentration in dem zirkulierenden Wasser 5 ppm betrug. Der Versuch wurde 30 Tage lang gefahren.

Nach Beendigung dieses Versuchs wurden die Wärmetauscherroh re ausgebaut, um die Menge an pro Einheit der Rohrfläche haftenden Steinansatz zu bestimmen.

Der Versuch 2-1 wurde ohne Chemikalienzusatz gefahren. Die Versuche 2-2 und 2-3 wurden zu Vergleichszwecken mit Na triumhexametaphosphat bzw. einem Natriumpolyacrylat eines Molekulargewichts von etwa 8000 gefahren. Bei den Versu chen 2-4, 2-5 und 2-6 wurden die in Beispiel 1 definier ten Wasserbehandlungsmittel A, B und D zum Einsatz ge bracht. Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergeb nisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Beispiele 3 bis 5

Als Modellkühlwassersystem wurde ein offenes und mit zirku lierendem Wasser gefülltes Kühlwassersystem, dessen Wasser menge 0,45 m³ betrug und das einen Wärmetauscher einer Heizfläche von etwa 0,25 m² enthielt, verwendet. Die Strö mungsgeschwindigkeit des zirkulierenden Wassers in dem aus Kohlenstoffstahl bestehenden Rohrsystem des Wärmetau schers betrug 0,5 m/sec. Die Erwärmung des zirkulierenden Wassers erfolgt durch längs der Rohrwand strömendem Dampf. Die Einlaßtemperatur des Dampfs betrug 130° bis 140°C. Die Auslaßtemperatur des Dampfs betrug 90° bis 100°C. Die Tem peratur des zirkulierenden Wassers betrug am Einlaß 30°C, am Auslaß 55°C. Die Heizmenge betrug im vorliegenden Falle etwa 66 000 kcal/m²/h. Als Speisewasser wurde Leitungswas ser aus der Stadt Yokohama verwendet. Die Chemikalien wur den kontinuierlich in abgemessener Menge in den Kühlturm (an seinem Einlaß) derart zugeführt, daß im Wasser eine gegebene Konzentration aufrechterhalten blieb. Die erfin dungsgemäß erzielbare Wirkung wurde aufgrund der Steinan satzbildungsgeschwindigkeit (mg/cm²/Monat) im Rohrsystem des Wärmetauschers und der Korrosionsgeschwindigkeit (mg/ cm²/Tag) auf der Oberfläche einer aus beruhigtem Stahl bestehenden und in das Rücklaufrohr des Modellkühlwasser systems getauchten Platte bewertet.


Leitungswasser der Stadt Yokohama
Leitfähigkeit (µν/cm)\|190
pH-Wert	7,2
Gesamthärte (als CaCO₃)	73 ppm
Calciumhärte (als CaCO₃)	45 ppm
M-Alkalinität (als CaCO₃)	42 ppm
Chloridionen (als Cl^-)	14 ppm
Sulfationen (als SO₄^2-)	27 ppm
Kieselsäure (als SiO₂)	24 ppm

Beispiel 3

Das Modellkühlwassersystem wurde ohne Gebläsekühlung ge fahren. Die Testdauer wurde auf zwei Tage beschränkt, in nerhalb denen die Qualität des zirkulierenden Wassers, bezogen auf das Speisewasser, auf den doppelten Wert stieg. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wurden dem Kühlwassersy stem an seinem Einlaß verschiedene Chemikalien derart zu gesetzt, daß deren Konzentrationen (im Kühlwassersystem) relativ hoch waren. Hierauf wurden die Steinansatzbildungs geschwindigkeit und die Korrosionsgeschwindigkeit bestimmt.

Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusam mengestellt. Die Meßergebnisse zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung hinsichtlich einer Steinansatz- und Verunreinigungsverhinderung bzw. -inhibierung bekannten Verfahren weit überlegen war.

Beispiel 4

Das Modellkühlwassersystem wurde zunächst unter den im Bei spiel 3 geschilderten Bedingungen 2 Tage lang gefahren, wobei die Chemikalienkonzentration auf einem relativ hohen Wert gehalten wurde. Hierauf wurden die Gebläsekühlung und die Menge an zugesetzten Chemikalien entsprechend Ta belle V derart eingestellt, daß die Qualität des umgewälz ten Wassers auf den doppelten Wert des Speisewassers ge halten wurde. Nach 30tägiger Versuchsdauer wurden die Steinansatzbildungsgeschwindigkeit und Korrosionsgeschwin digkeit ermittelt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V niedergelegt.

Beispiel 5

Das Modellkühlwassersystem wurde zunächst 2 Tage lang un ter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen gefahren. Hierauf wurden die Gebläsekühlung und die Menge an zuge setzten Chemikalien entsprechend Tabelle VI eingestellt, daß die Qualität des umgewälzten Wassers auf den fünffachen Wert des Speisewassers gehalten wurde. Nach 30tägiger Ver suchsdauer wurden die Steinansatzbildungsgeschwindigkeit und Korrosionsgeschwindigkeit ermittelt. Die hierbei er zielten Ergebnisse sind in Tabelle VI niedergelegt.

Tabelle IV

Tabelle V

Ergänzung der Tabelle V

Tabelle VI

Ergänzung der Tabelle VI

Claims

1. Wasserbehandlungsmittel mit einem Gehalt an einem wasser löslichen Polymerisat mit von einem Monomeren mit äthylenisch ungesättigter Bindung abgeleiteten Struktur einheiten, die mindestens einen Carboxylrest enthalten, wobei mindestens ein Teil der Carboxylreste entsprechend den Formeln: modifiziert sind, in denenOA einen Oxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
X einen Hydroxylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen einwertigen Phosphatrest (in Formel I) bzw. einen zweiwertigen Phosphatrest (in Formel II) und
n eine positive ganze Zahl,bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen aus der aus anorganischen Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und organi schen Phosphorsäureestern bestehenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindungen auch in Salzform vorliegen können.

2. Wasserbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es anorganische Phosphorsäuren der Formel x · M_tO · yP₂O₅enthält, wobei gilt:M ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges oder zwei wertiges Metall;
t 1 oder 2;
x und y ganze Zahlen und
eine Zahl über 0 bis 3.

3. Wasserbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine Phosphonsäure entweder

a) der Formel in der mindestens einer der Reste R aus einem Rest der Formel: und der (die) andere(n) Rest(e) aus einem Rest der Formeln: besteht (bestehen), wobei q und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder
b) der Formel enthält, wobeiR ein Rest der Formel m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und
X sowohl in der Formel III als auch in der Formel IV einen Rest der Formeln oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen darstellt und
M für Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall steht.

4. Wasserbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es als organischen Phosphorsäureester ent weder

a) einen Ester der Phosphorsäure mit einer Hydroxylver bindung der Formel: wobei giltR ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
X ein Wasserstoffatom, einen Rest der Formel oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
A einen Rest der Formeln: r eine ganze Zahl von mindestens 1 und
m 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1, oder
b) einen Ester der Phosphorsäure mit einer Hydroxylver bindung der Formel enthält, wobei gilt:R ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel für mindestens einen Rest R;
X ein Wasserstoffatom, ein Hydroxylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
m 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1,wobei in der Formel V oder der Formel VI mindestens einer oder sämtliche Hydroxylreste der Hydroxylverbindung durch den Phosphorsäureesterrest der Formel: substituiert ist.

5. Wasserbehandlungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß es mehrwertige Metallsalze, vorzugsweise Zinkchlorid, Nickelchlorid, Zinksulfat und/oder Nickel sulfat enthält.

6. Verfahren zur Behandlung von Wasser, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Wasser mit 1-300 ppm des Poly merisats und 1 bis 500 ppm der anorganischen Phosphor säure, Phosphonsäure, organischen Phosphorsäureesters und gegebenenfalls dem mehrwertigen Metallsalz versetzt.