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DE2641113A1 - Verfahren zur erzeugung eines heizgases durch katalytische umsetzung von methanol mit wasserdampf - Google Patents

Verfahren zur erzeugung eines heizgases durch katalytische umsetzung von methanol mit wasserdampf

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DE2641113A1
DE2641113A1 DE19762641113 DE2641113A DE2641113A1 DE 2641113 A1 DE2641113 A1 DE 2641113A1 DE 19762641113 DE19762641113 DE 19762641113 DE 2641113 A DE2641113 A DE 2641113A DE 2641113 A1 DE2641113 A1 DE 2641113A1
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Germany
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gas
methanol
catalyst
reactor
nickel
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DE19762641113
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Heinz Dipl Ing Jockel
Friedrich Wilhelm Dr R Moeller
Guenter Dipl Ing Moertel
Joachim Dipl Ing Renner
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GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
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Publication date
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Description

MSTALLGESELLSCHAFT Frankfurt/Main, den 1.9.1976
Aktiengesellschaft -Wgn/HSz-Nr0 7949 LO
Verfahren zur Erzeugung eines Heizgases durch katalytisch^ Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Heizgases durch Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck an einem nickelhaltigen Katalysator.
Bekannte Verfahren zur Erzeugung von Stadtgas oder auch von mit Erdgas austauschbarem Heizgas arbeiten mit hohem Wirkungsgrad und erzeugen ein Gas von ausgezeichneter Qualität für die Verteilung in die entsprechenden Erdgas- oder Stadtgasnetze„ Bekannt ist auch, die Kapazität von Naphthaspaltanlagen zur Heizgaserzeugung für Zeiten des Spitzenbedarfs durch Methanolzugabe zu vergrößern. Dabei wird verdampftes Methanol in wasserdampfhaltiges Spaltgas von etwa 400°C zugegeben. An einem für die CO-Konvertierung geeigneten Katalysator wird das Gemisch katalytisch in ein heizwertreiches Gas umgesetzt. Dadurch läßt sich die Leistung vorhandener Spaltanlagen um etwa 25 bis 30 % steigern.
Der Einsatz von Methanol als alleiniges Ausgangsmaterial zur Erzeugung heizwertreichen Gases ist für eine Grundlastdeckung der hohen Kosten des Methanols wegen problematisch. Grundsätzlich ist aber Methanol für die Gaserzeugung gut geeignet, da es auf einfache Weise transportiert und gelagert werden kann. In einem Versorgungsnetz kommt es deshalb bevorzugt zur Deckung von Spitzenbedarf, Z0B0 im Winter, in Frage.
-Z-
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In einem bekannten Verfahren wird Heizgas für den Spitzenbedarf aus Methanol durch katalytische Umwandlung mit Wasserdampf erzeugt. An einem nickelreichen Katalysator mit Aluminiumoxidträger wird dabei Methanol zusammen mit Wasserdampf und Luft bei Bintrittstemperaturen von etwa 3500C zur Reaktion gebracht. Durch die Luftzugabe wird vor allem der Heizwert des Gases in gewünschter Weise eingestellt, nachteilig ist dabei jedoch, daß die Dichte des Gases zu sehr erhöht wird, so daß aus dem Produktgas erhebliche Mengen an CO2 ausgewaschen werden müssen. Die Luftzugabe führt auch zu hohen Austrittstemperaturen des Produktgases aus dem Spaltreaktor, wodurch wiederum unerwünscht hohe C0-Mengen im Produktgas vorhanden sind. Das Kohlenmonoxid muß in einer nachgeschalteten Konvertierungsstufe umgewandelt werden. Die im bekannten Verfahren erreichten hohen Umsetzungstemperaturen belasten auch sehr das Katalysatormaterial und machen es nach relativ kurzer Zeit unbrauchbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so durchzuführen, daß ohne Luftzufuhr gearbeitet werden kann und ein Produktgas entsteht, das möglichst arm an Kohlenmonoxid ist. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß Wasserdampf mit Methanol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 bei Eintrittstemperaturen von 300 bis 5000C in einem adiabatisch arbeitenden Reaktor bei einem Druck im Bereich von 10 bis 40 bar umgesetzt werden und das Produktgas, das den Reaktor mit Temperaturen von 500 bis 700°C verläßt, anschließend gekühlt wird.
Das Produktgas enthält nach diesem Verfahren einen Kohlenmonoxidanteil von typisch unter 5 VoI B%, bezogen auf trockenes Gas. Das Gas kann nach ausreichender Abkühlung und Auskondensieren von Wasserdampf bereits ohne weitere Umwandlung von Gasbestandteilen als Stadtgas verwendet werden.
Für bestimmte Stadtgasqualitäten mit einem oberen Heizwert von 4000 bis 5000 kcal/Nm wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, daß das Produktgas aus dem Reaktor mit Temperaturen von 580 bis 7000C abgezogen, gekühlt und, je nach gewünschter Stadtgasdichte, teilweise von Kohlendioxid befreit wird.
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Soll ein mit Erdgas austauschbares Gas mit einem Methangehalt von über 90 Vol„5o ( trocken gerechnet) erzeugt werden, so wird das heiße Produktgas der katalytischen Methanolspaltung auf 250 bis 35O0C gekühlt und mit Wasserdampf an nickelhaltigem Katalysatormaterial in mindestens einer Methanisierungsstufe umgesetzt und dem methanisierten Gas das überschüssige Kohlendioxid ausgewasehen. Für die Methanisierung werden an sich bekannte Verfahrensbedingungen eingehalten.
Eine weitere erhebliche Verbesserung der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf wird durch einen speziellen Katalysatortyp erreicht. Dieser Katalysatortyp weist einen Nickelgehalt von 25 bis 50 Gew„?£ auf und enthält zusätzlich Tonerdeschmelzzement. Der Gehalt an diesem Zement liegt bei etwa 5 bis 40 Gew.?S. Neben diesen Hauptbestandteilen kann das Trägermaterial des Katalysators auch noch Zirkondioxid und/oder Titandioxid aufweisen. Ist einer der beiden oxidischen Bestandteile im Katalysator vorhanden, dann beträgt sein Anteil mindestens 5 Gew«,?6.
Eine erste Ausführungsform eines vorteilhaften Katalysators wird nachfolgend beschrieben. Dieser Katalysator enthält die Verbindungen NicMgAlpOq und ZrOp im Gewichtsverhältnis 13 J 1 und dazu einen Tonerdeschmelzzement, der 30 % des gesamten Katalysatorgewichts ausmacht. (Zusammensetzung des Tonerdeschmelz-Zements in Gew.% : 26,4 CaO; 71,9 Al2O3; 0,2 Fe2O,; 0,2 MgOj 0,4 Na2O; 0,07 SiO2 und Spuren K, Cr, Cu, Mn, Ni sowie Pb). Die Herstellung dieser ersten Ausführungsform des vorteilhaften Katalysators geschieht wie folgt:
Zu der Suspension I wird innerhalb von 15 Minuten Lösung II hinzugefügt,' Die Zusammensetzung der Suspension bzw. der Lösung ist folgende:
Suspension I: 1250 g Soda in 6 1 Wasser mit 37,5 g ZrO2 Lösung II: 250 g Mg(NO^)2 . 6 H2O
1280 g Ni (NO^)2 . 6 Η£0 690 g Al(NO3)^ c 9 H2O in 6 1 Wassero
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Der entstehende Niederschlag von NIcMg(OH)1g o CO^ * AH2O auf Zirkondioxid wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen, 12 Stunden bei 110°C getrocknet und anschließend A Stunden lang bei AOO0C kalziniert. Die dabei erhaltene Röstmasse enthält somit Nickeloxid und Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Zirkondioxid als Trägerbestandteile. 350 g der Röstmasse werden mit 150 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit 60 g Wasser versetzt, zu 3 x 3 mm Tabletten verpreßt, im Anschluß daran kurz gewässert und zum vollständigen Abbinden noch 6 Tage lang bei AO0C in einem geschlossenen System in feuchtem Zustand aufbewahrt. Danach erreichen die Tabletten eine Stirndruckfestigkeit von
A6A kg/cm und ein Schüttgewicht von 1,57 kg/1. Der Nickelgehalt, bezogen auf den oxidischen Zustand, liegt bei 28,7 Gew.?o, Vor seiner Verwendung wird der Katalysator noch reduziert, was mit Wasserstoff oder mit anderen reduzierenden Gasen geschehen kann.
Eine zweite Ausführungsform eines vorteilhaften Katalysators enthält die Verbindungen NIcMgAl2Oq, ZrO2 UHd^-Al2O3 im Gewichts verhältnis 12 : 1 : 2 und dazu den bereits erläuterten Tonerdeschmelzzement. Dieser Zement nimmt einen Anteil von 15 % des gesamten Katalysatorgewichts ein. Diese zweite Katalysatorform wird auf folgende Weise hergestellt:
Die Lösungen I und II werden in der Suspension III bei einer Temperatur von 600C kontinuierlich so vereinigt, daß der pH-Wert der Lösung nicht unter 8,5 abfällt. Die Zusammensetzung der Lösungen bzw. der Suspension ist folgende:
Lösung I: 1250 g Soda in 6 1 Wasser Lösung II: 255 g Mg(NO3J2 . 6H2O
1280 g Ni (NO3)2 . 6H2O
690 g Al(NO3)3 . 9H2O in 6 1 Wasser
Suspension III: A3,2 g Zirkondioxid und 7A,0 gJi-Al^O^r in 3 1
^ * D Wasser.
Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, der Filterkuchen 12 Stunden bei 110*
A Stunden bei AOO0C kalziniert.
Filterkuchen 12 Stunden bei 1100C getrocknet und anschließend
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425 g der so hergestellten Röstmasse v/erden mit 75 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit 75 g Wasser versetzt und zu 3 x 3 mm Tabletten verpreßt« Der fertige Katalysator wird kurz gewässert und dann 12 Stunden lang "bei 1100C getrocknet« Danach erreicht der Katalysator eine Stirndruckfestigkeit von 453 kg/cm und ein Schüttgewicht von 1,52 kg/l. Der Nickelgehalt, bezogen auf den oxidischen Zustand, liegt bei 30,3 Gew.%. Vor der Verwendung wird der Katalysator noch reduziert.
Eine dritte Ausführungsform eines vorteilhaften Katalysators enthält die Verbindungen NIgAl2Og und TiOp im Gewichtsverhältnis 7 : 2 und dazu Tonerdeschmelzzement (20 % des Katalysator-Gesamtgewichts). Die Herstellung geschieht folgendermaßen:
Zunächst werden die Lösungen I und II sowie die Suspension III zubereitet. Ihre Bestandteile sind folgende:
Lösung I: 1909 kg Soda in 6 1 Wasser Lösung II: 1745 kg Ni (NO3)2 . 6H2O
750 kg Al(NO^)2 „ 9H2O in 6 1 Wasser
Suspension III: 57 g TiO2 in 3 1 Wasser.
In der Suspension III werden bei 60°C und einem pH-Wert von nicht kleiner als 8 die Lösungen I und II vereinigt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen, bei 1100C 12 Stunden lang getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 400°C kalziniert.
400 g der so hergestellten Röstmasse werden mit 100 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit 150 g V/asser versetzt und danach zu 3 x 3 mm Tabletten verpreßt. Die Tabletten werden kurz gewässert und 12 Stunden bei 1100C behandelt. Danach erreicht
der Katalysator eine Stirndruckfestigkeit von 463 kp/cm und ein Schüttgewicht von 1,53 kg/l. Der Nickelgehalt, bezogen auf den oxidischen Zustand, liegt bei 41,3 Gew.So. Eine Reduktion schließt sich an.
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- Sf-
Das in der Zeichnung dargestellte Beispiel für ein 'Verfahrensschema wird folgendermaßen erläutert:
Das zu spaltende Methanol wird in der Leitung 1 herangeführt, durch die Pumpe 2 in die Leitung 3 gedrückt und von dort über mehrere Erhitzungsstufen in den Schachtreaktor 4 geleitet. Die Erhitzung erfolgt zunächst im Wärmeaustauscher 5, von wo das Methanol durch die Leitung 6 zu einem weiteren Wärmeaustauscher geführt und dort verdampft wirdo Der Methanoldampf strömt dann in der Leitung 8 zu einem Erhitzer 9 und in der Leitung 10 schließlich zum Reaktor 4.
Der für die katalytische Umsetzung im Reaktor 4 erforderliche Wasserdampf wird dem Methanol durch die Leitung 11 zugegeben; dieser Wasserdampf kommt aus dem Dampfsammler 12. Im Reaktor ist das Katalysatormaterial im Festbett angeordnet. Die Umsetzung im Reaktor 4 erfolgt unter autotherm-adiabatischen Bedingungen. Das wasserdampfhaltige Produktgas verläßt den Reaktor 4 durch die Leitung 13, es weist eine Temperatur im Bereich von 500 bis 700°C auf. Diese höhere Temperatur gegenüber der Eintrittstemperatur des umzusetzenden Materials ergibt sich durch die Exotheraie der Umsetzung im Reaktor.
Eine erste Kühlung des Produktgases der Leitung 13 erfolgt in einem Abhitzekessel 14, dann wird das Produktgas in der Leitung zum Wärmeaustauscher 7 und durch die Leitung 16 zu einem Speisewasservorwärmer 17 geführt« Weitere Kühlungsstufen für das Produktgas sind der Wärmeaustauscher 5, der Frischwasservorwärmer 18 und ein Luftkühler 19. Das gekühlte, in der Leitung 20 vorhandene Produktgas kann bereits als Stadtgas direkt verwendet v/erden.
Für bestimmte Stadtgasqualitäten wird das Gas in der Leitung zu einer an sich bekannten Wascheinrichtung zum Entfernen überschüssigen Kohlendioxids geleitet. Ist die Weiterverarbeitung des Gases zu mit Erdgas austauschbarem Gas vorgesehen, wird das Produktgas zu einer ein- oder mehrstufigen Methanisierung geleitet. Die COi2" Auswaschung erfolgt dabei vor oder auch hinter der letzten Me thanisierungs stuf eo _ 7 -,
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Der für die Umsetzung nötige Wasserdampf wird auf folgende Weise erzeugt: Das Speisewasser, z.B„ auch Gaskondensat, wird in der Leitung 25 durch den Frischwasservorwärmer 18 geführt und zunächst in den Speisewasserbehälter 26, der auch der Entgasung dient, gesammelt. Von dort wird das Wasser durch die Leitung 27, die Pumpe 28 und die Leitung 29 zum Vorwärmer 17 geführt und von dort durch die Leitung 30 in den Dampfsammler 12 gegeben. Kondensat im Dampfsammler 12 fließt durch die Leitung 31 und eine Abzweigleitung 32 durch den Erhitzer 9, in welchem mittels einer nicht dargestellten Heizung die Verdampfung erfolgt. Der Dampf strömt in den Leitungen 33 und 34 zurück in den Sammler 12. Ein weiterer Teil des Kondensats der Leitung 31 v/ird durch die Leitung 35 zum Abhitzekessel 14 geführt, dort zumindest teilweise verdampft und durch die Leitung 36 der Rückleitung 34 zugegeben.
B e i s pie I 1
Die Erzeugung von Stadtgas erfolgt in einer Laborapparatur mit einer Verfahrensführung nach der Zeichnung. Pro Stunde wird 1 kg Methanol über die Leitung 1 der Pumpe 2 zugeführt und auf den Betriebadruck der Gaserzeugung von 24 bar gebracht. Über die Leitung 3 strömt das Methanol zum Wärmeaustauscher 5 und wird dort mit sich abkühlendem Spaltgas auf 150°C vorgewärmt. Das vorgewärmte Methanol wird dann im Wärmeaustauscher 7 verdampft. Dem verdampften Methanol in der Leitung 8 wird 1 kg/h Prozeßdampf mit Sattdampftemperatür aus der Leitung 11 zugemischt und das Gemisch anschließend im befeuerten Erhitzer 9 auf eine Temperatur von 460°C gebracht. Mit dieser Temperatur tritt das Gemisch in den Spaltreaktor 4 ein, der als Schachtreaktor ausgeführt ist. Der Reaktor enthält den Katalysator, der zuvor als erste Ausführungsform eines vorzugsweisen Katalysators beschrieben wurde.
Pro Stunde verlassen den Reaktor 4 durch die Leitung 13 1,29 Nm Produktgas mit einer Temperatur von 6300C und einem Druck von 20 bar und folgender Zusammensetzung:
C O2 21,7 Vol.#
CO 4,4 "
H2 45,7 »
CH^ 28,2 " - 8 -
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3 3
Ferner enthält dieses Gas noch 1>o3 Nnr Wasserdampf pro Nm trockenes Gas. Das Produktgas wird anschließend in mehreren Wärmeaustauschern gekühlt und steht in der Leitung 20 schließlich mit folgenden, für ein Stadtgas charakteristischen Werten zur Verfügung:
Unterer Heizwert: 4200 kcal/Ncr
Dichte: 0,727 kg/Nur5
Dichteverhältnis, bezogen auf Luft: 0,562 Der Abgabedruck liegt bei 18 bar, die Temperatur beträgt 40°C. Das Gas ist bei diesen Bedingungen wasserdampfgesättigt.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren Gases wir-d das Produktgas nach dem Wärmeaustauscher 5 mit dem gesamten Wasser-
3 3
dampf gehalt von 1,03 Nm pro Nm trockenes Gas einer Naßmethanisierung mit der Eintrittstemperatur von 260°C zugeführt. Pro Nnr Produktgas verlassen 0,7 Nm methanisiertes Gas mit 4800C und nachfolgend genannter Zusammensetzung die erste Methanisierungsstufe :
co2 24,6 Vol. 56
CO 0,6 I!
H2 22,1 Il
CH7, 52,7 ir
Weiterhin enthält dieses Gas noch 1,665 Nnr Wasserdampf pro Nm trockenes Gas. Nach Abkühlen des Gases in einem Abhitzekessel auf 250°C wird es einer zweiten Naßmethanisierung zugeführt.
3
Pro Nnr Gas aus der ersten Methanisierungsstufe entstehen 0,82 Nnr Gas folgender Zusammensetzung:
CO2 25,0 Vol.56
CO kleiner0,1 "
H2 5,0 "
CH4 70,0 »
In beiden Methanisierungsstufen wird ein bekannter Katalysator mit 40 Gew.% Nickel auf einem Zr02-Al20^-Träger verwendet.
Der Wa s s er dampf anteil pro Nm Gas aus der zweiten Methanisierungs-
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stufe beträgt 2,14 Nm . Das Gas verläßt die zweite Methanisierungsstufe mit einer Temperatur von 33O°C und durchläuft eine weitere Methanisierungsstufe, nachdem es vorher auf 2500C gekühlt worden ist. In dieser Stufe entsteht pro Nm Gas der vorangegangenen Stufe 0,97 Nm^ Gas folgender Zusammensetzung:
co 2 25,0 VoI
co kleinerO,1 Il
H2 1,6 Il
CH 4 73,4 Il
Der Katalysator der dritten Methanisierungsstufe ist der gleiche wie für die vorausgegangenen Stufen. Das Produktgas der dritten Methanisierungsstufe wird zum Auswaschen von überschüssigem CO2 mit Heißpottasche behandelt. Das gewaschene Gas enthält jetzt 97 VoIoJi CH^, 2 Vol.% H2 und 1 Vol.JA CO2; es ist mit Brdgas austauschbar.
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Claims (4)

Patentansprüche
1) yVerfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Heizgases durch Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck an einem nickelhaltigen Katalysator, dadurch gekennzeichnet« daß Wasserdampf mit Methanol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 bei Eintrittstemperaturen von 300 bis 5000C in einem adiabatisch arbeitenden Reaktor bei a.nem Druck im Bereich von 10 bis 40 bar umgesetzt werden und das Produktgas, das den Reaktor mit Temperaturen von 500 bis 7000C verläßt, anschließend gekühlt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1zur Erzeugung von Stadtgas mit einem oberen Heizwert von 4000bis 5000 kcal/Nm , dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas aus dem Reaktor mit Temperaturen von 580 bis 7000C abgezogen, gekühlt und gegebenenfalls teilweise von COp befreit wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines mit Erdgas austauschbaren Gases mit einem Methangehalt von über 90 VoI o%, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas auf 250 bis 35O°C gekühlt und an nickelhaltigem Katalysatorrnaterial in mindestens einer Methanisierungsstufe umgesetzt und aus dem methanisierten Gas COp ausgewaschen wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Nickelgehalt von 25 bis 50 Gew.%, mindestens 5 Gew.% Tonerdeschmelzzement und mindestens 5 Gew.?4 Zirkondioxid oder Titandioxid aufweist.
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