DE2640244C2

DE2640244C2 - Kathode für die Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2640244C2
Application number: DE2640244A
Authority: DE
Inventors: James Ryan Painesville Ohio Brannan; Irving University Hts. Ohio Malkin
Original assignee: ELTECH SYSTEMS CORP BOCA RATON FLA; Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-07
Publication date: 1986-04-03
Also published as: DE2640244A1; IT1078740B; GB1533759A; CA1072916A; US3992278A; FR2323778B1; JPS5236582A; JPS5944392B2; FR2323778A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Kathode gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In Diaphragma- oder Membranzellen für die Wasser- oder Chloralkalielektrolyse ist die Arbeitsspannung im wesentlichen die Summe aus Zersetzungsspannung der zu elektrolysierenden Substanz und der Spannung, die zur Oberwindung des Ohm'schen Widerstands des Elektrolyten und des Übergangswiderstandes an den An-

schlußstellen erforderlich ist, sowie der Potentiale, die man als Überspannung bezeichnet und weiche erforderlich sind, um den Stromdurchgang an den Oberflächen der Elektroden zu ermöglichen. Diese Oberspannungen hängen ab von der Art der zu entladenden oder aufzuladenden Ionen, der Stromdichte an der Elektrodenoberfläche, dem Elektrodenwerkstoff, dem Zustand der Elektrodenoberfläche, d. h. ob diese glatt oder rauh ist, der Temperatur und der Anwesenheit von Verunreinigungen in den Elektroden oder im Elektrolyt Obwohl bereits

verschiedene Theorien zur Erklärung der Oberspannung aufgestellt worden sind, ist das Wissen über dieses Phänomen derzeit noch vollständig empirisch. Es kann beobachtet werden, daß eine charakteristische Oberspannung für jede spezielle Kombination von zu entladendem (oder auszuladendem) Ion, Elektrode, Elektrolyt und Stromdichte besteht
Im Hinblick auf die vielen Millionen Tonnen von Wasser und Alkalichlorid, die jährlich elektrolysiert werden, erbringt die Herabsetzung der Arbeitsspannung um nur 0,05 V bereits eine wesentliche Einsparung an Energiekosten. Die Industrie macht daher große Anstrengungen zur Herabsetzung der Arbeitsspannung. Eine Möglichkeit besteht in der Herstellung von Kathoden mit geringerer Wasserstoffüberspannung, ζ. Β. Kathoden aus gesintertem Nickel oder Stahlpulver oder mit einem daraus bestehenden Überzug oder auch Kathoden mit speziellen Metall- oder Legierungsschichten auf den Oberflächen (US-PS 32 82 808,32 91 714 und 33 50 294).

Die Legierungsüberzüge der US-PS 32 91 714 können Kobalt enthalten, Es scheint jedoch, daß sich diese Kathoden bisher nicht durchsetzen konnten, denn die Eisen- oder Stahlkathoden überwiegen noch immer. Während die Ursache für diese NichtVerwendung derartiger Kathoden nicht klar ist, kann es sein, daß deren Herstellungskosten unter Berücksichtigung der Standzeit gegenüber der Energieeinsparung sie nicht attraktiv erscheinen lassen. Ein anderer Grund mag in der Tatsache liegen, daß sie nicht leicht hergestellt werden können.

So sind Sintermetallüberzüge schwierig gleichmäßig auf unregelmäßig geformte Kathodensubstrate wie Streckmetall oder Drahtnetze aufzubringen.

Die Erfindung betrifft nun Kathoden, die für die Chloralkalieelektrolyse in Diaphragma- oder Membranzellen oder auch für die Elektrolyse von Wasser besonders geeignet sind. Die Kathoden zeigen geringere Wasserstoffüberspannung, eine gute Standzeit und eine leichte Herstellbarkeit für die verschiedensten Kathodensubstrate der gewünschten Konfiguration. Die Erfindung betrifft weiter bipolare Elektroden für die Wasserelektrolyse, die außer den obigen Kathodeneigenschaften auch hervorragende Anodeneigenschaften zeigen, insbesondere geringe Sauerstoffüberspannung und lange Standzeit.

Diese Eigenschaften werden erhalten bei Kathoden gemäß den Merkmalen des Kennzeick~.es des Anspruchs 1.

Eine vorteilhafte Ausbildung sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Kathoden sind in den Unteransprüchen 2 und 3 wiederlegt

In Diaphragmazellen für die Chloralkalielektrolyse vermögen solche Kathoden die Wasserstoffüberspannung um 0,05 bis 0,08 V herabzusetzen, abhängig von dem Substrat und der Stromdichte. Sie zeichnen sich auch durch lange Lebensdauer bzw. Standzeit aus, d. h. die Betriebszeit, während der die Wasserstoffüberspannung geringer ist als am Kathodenkern. Wenn diese Kathoden an beiden Seiten den porösen Kobalt/Zirkoniumoxidüberzug tragen, lassen sie sich als bipolare Elektroden für die Wasserelektrolyse unter Verwendung von Alkalilauge als Elektrolyt wegen der geringen Überspannungen an der Anoden- und Kathodenseite und der guten Beständigkeit verwenden.
Das Kathodensubstrat kann aus einem beliebigen elektrisch leitenden Material entsprechender mechanischer

eo und chemischer Eigenschaften bestehen wie Eisen, Weichstahl, korrosionsbeständigem Stahl, Titan oder Nickel. Normalerweise sind die Kathodenkerne zur Erleichterung der Wasserstofffreisetzung an der Kathodenoberfläche während der Elektrolyse durchbrochen (Streckmetall, Metallnetz, Lochblech). Wegen der geringen Kosten, der guten Festigkeit und der leichten Herstellbarkeit bevorzugt man Weichstahl, im allgemeinen in Form eines Drahtnetzes oder als Lochblech. Werden die erfindungsgemäßen Kathoden als bipolare Elektrode bei der Wasserelektrolyse angewandt, sollte man massive gasundurchlässige Kathodensubstrate anwenden.

Vor dem Auftrag des Überzugs wird das Kathodensubstrat gereinigt, um alle Verunreinigungen zu entfernen, die die Haftung des Überzugs verschlechtern könnten, z. B. Entfetten im Dampf, Abätzen, Abstrahlen mit Sand oder Schrot. Eine gute Haftung und niedere Wnsscrsioffübcrspannung erhält man mit Stsihlsubstrntcn. die

abgestrahlt worden sind.

Die ganze oder ein Teil der Kathodenfläche kann — abhängig von der Art der Elektrolysezelle — beschichtet werden. Soll die Kathode in Chloralkalizellen mit Diaphragma, welches direkt auf der Anodenseite der Kathode aufliegt, angewandt werden, wird im allgemeinen nur die andere Seite elektrolytisch aktiviert und muB daher überzogen werden. Wird jedoch die Kathode in einer Chloralkalizelle mit Diaphragma oder Membran angewandt, die nicht auf der Kathode aufliegen, so sollten beide Kathodenseiten überzogen werden. Für die Wasserelektrolyse wird die Kathode auf beiden Seiten überzogen; dies gilt auch, wenn sie als bipolare Elektrode angewandt werden soIL Der Oberzug kann entweder vor oder nach der Formgebung der Kathode selbst vorgenommen werden, abhängig von der Zugänglichkeit der Kathodenfläche, welche überzogen werden sollen, und dem Verfahren dazu.

Das Kobaltpulver soll vorzugsweise hohe Reinheit haben, d. h. zumindest etwa 95% Co mit üblichen Begleitelementen. Kobaltlegierungen mit ausreichendem Kobaltgehalt zur Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung können auch angewandt werden wie solche mit einem Hauptanteil an Kobalft neben den Legierungselemcnten Eisen und/oder Nickel. Im allgemeinen sind Pulver von Kobaltlegierungen teurer und weniger wirksam hinsichtlich der Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung als reines Kobalt so daß diese normalerweise nur einen Teil des Kobaltpulvers ersetzen wird. Die Korngröße liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 62 Jim. Kobalt, dessen Legierungen oder deren Gemische mit zwei kleineren und/oder größeren Kornfraktionen sind auch zufriedenstellend. Im folgenden umfaßt »Kobaltpulver« demnach nicht nur ein Pulver von Kobalt, sondern auch solche ö^ar Kobaltlegierung oder eines Gemisches von Kobalt mit einer Kobaltlegierung.

Das Zirkoniumoxid soll eine Korngröße von 30 bis 75 μηι und folgende Analyse haben: 93% ZrO₂,5% CaO, 0,4% SiC>2, 0,5% AI2O3, weitere Oxide 1,1%. Pulver ähnlicher Zusammensetzung und Korngröße können ebenfalls angewandt werden. Diese sind unter dem Begriff Zirkoniumdioxidpulver nait umfaßt

In den Oberzügen der erfindungsgemäßen Kathoden ist das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Zirkoniumdipxid derart, daß Kobalt etwa 40 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80%, und Zirkoniumoxid etwa 60 bis 10, vorzugsweise 20 bis 40%, ausmacht Außerhalb dieses Bereiches befriedigen die Wassersioffüberspannung und/oder die Haltbarkeit des Oberzugs nicht wodurch auch die Standzeit der Kathode beeinträchtigt werden kann.

Zusammen mit Kobalt und Zirkoniumdioxid kann man auch ein oder mehrere Verdünnungsmittel, insbesondere Pulver von Eisen, Nickel, Aluminiumoxid oder Titandioxid, verspritzen. Sie werden in geringeren Mengenanteilen, d. h. weniger als 50 Gew.-% der zu verspritzenden Masse, angewandt. Im allgemeinen erreicht man keine Vorteile durch diese Verdünnung; soll jedoch ein Verdünnungsmittel eingesetzt werden, so sollte die Zusammensetzung, Menge und Korngröße so gewählt werden, daß sie die Wasserstoffüberspannung nicht nachteilig beeinflussen.

Eine merkliche Herabsetzung c r Wasserstoffüberspannung erreicht man bereits durch Schichtstärken von nur 76 bis 100 μπι. Gute Beständigkeit und Lebensdauer der Kathoden erfordern jedoch üblicherweise Schichtstärken von zumindest 127 μπι. im allgemeinen werden Schichtstärken von mehr aiis 381 μπι wegen der hohen 5-· Kosten und keiner weiteren Vorteile nicht angewandt. Für optimale Gleichmäßigkeit wird mehrfach gespritzt, wobei bei jeder Teilschicht mit etwa 25 bis 76 μιη gerechnet werden kann.

Nach der Erfindung werden die Überzüge auf dem Kathodensubstrat durch Schrnelzspritzen eines Pulvergemisches von Kobalt und Zirkoniumdioxid mit einem im wesentlichen nicht oxidierenden Gas srhalten, wobei man darauf achten sollte, daß das Pulvergemisch noch in schmelzflüssigem Zustand auf das Substrat gelangt.

Dieses Schmelzspritzen wird leicht und wirksam durchgeführt durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen. Beim Flammspritzen wird das Pulver in der Flamme eines organischen Brennstoffes (Acetylen) und eines oxidierenden Gases (Sauerstoff) geschmolzen und verspritzt. Die Flamme ist nicht oxidierend einzustellen, d. h. Sauerstoffunterschuß im Hinblick auf die vollständige Oxidation des Brennstoffes. Beim Plasmaspritzen wird das Pulver in einem Plasmastrahl, der in einem elektrischen Lichtbogen bei hoher Temperatur aus einem inerten Trägergas wie Argon oder Stickstoff, gegebenenfalls enthaltend geringe Mengen an Wasserstoff, erhalten wird, eingeschmolzen und verspritzt

Die Spritzbedingungen wie Volumen und Temperatur des Spritzstrahls, Spritzabsitand und Pulverzuführungsgeschwindigkeit werden so eingestellt, daß das Pulver im Strahl geschmolzen wird und sich auf dem Kathodensubstrat abscheidet wenn es im wesentlichen noch in schmelzflüssiger Form vorliegt, so daß man einen im so wesentlichen ununterbrochenen Überzug erhält d. h. daß die aufgespritzen Teilchen nicht erkennbar sind als eine durchbrochene Struktur. Für bessere Ergebnisse sollte man das Kathodensubstrat während des Spritzens auf etwa Raumtemperatur kühlen.

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Kathoden besonders in Diaphragma- oder Membranzellen zur Chloralkalieelektrolyse nach üblichen Verfahren, insbesondere für die Elektrolyse nach üblichen Verfahren, insbesondere für die Elektrolyse von Natrium- oder Kaliumchlorid. Die erfindungsgemäßen Kathoden können auch als Kathode und/oder Anode in Wasserelektrolyseuren angewandt werden, bei denen als Elektrolyt eine Alkalilauge dient und zwar wegen der verringerten Wasserstoffüberspannung und/oder der geringen Sauerstoffüberspannung während langer Arbeitszeiten. Derartige Wasserelektrolyseure und Elektrolyseverfahren sind bekannt (»Water Electrolysis«, 1156 bis 1160, Encyclopedia of Electrochmistry). «j

Beispiele 1 bis 6

Prüfkörper (25 χ 86 mm) eines Stahldrahtnetzes (Maschenweite 336 mni) wurden abgestrahlt und auf beiden Seiten nach folgender Tabelle überzogen. Das Schmelzspritzen erfolgte entweder durch Flammspritzen oder b5 durch Plasmaspritzen. Auf jeder Seite wurden vier Schichten für einen Auftrag vom einer mittleren Stärke von etwa 127 bis 254 μιη aufgebracht. Das Flammspritzen geschah mit einer Pistole unter folgenden Bedingungen:

% Acetylendruck 0,88 bar; 033 mVh

& Sauerstoff 135 bar; 1,7 mVh

ν; Auftragsgeschwindigkeit etwa 95 g/min

Abstand zwischen Pistole und Substrat 127 bis 178 m m

ί Das Flammspritzen erfolgte mit einer Pistole bei folgenden Bedingungen:

fv Stickstoff 0,88 Ibar; 2,1 m³/h

L· Wasserstoff 0,88 bar, 0,42 m³/h

■;^v- ίο Auftragsgeschwindigkeit etwa 80 g/min

,-■"' Bogenspannung 74 bis 80 V

χ Stromstärke 500 A

: Abstand zwischen Pistole und Substrat 50 bis 63 mm

: is Das Kathodenpotential wurde ermittelt durch Eintauchen einer Fläche bei 25x25 mm der Prüfkathode in

■ _f eine Natronlauge (100 g/l NaOH) von 90° C, wobei eine beschichtete Seite einer eingetauchten dimensionsstabi-

;,' len Anode 6,45 cm² eingetauchter Bereich gegenüberstand. Gegenüber einer Kalomel-Elektrode wurde das

U Potential mit Hilfe einer Luggin-Kapillare in der Mitte der überzogenen Kathodenfläche ermittelt für eine

• Stromdichte von 15,5; 31; 46,5 bzw. 62 A/dm² (1,23,4 A) zwischen den Elektroden. Zum Vergleich diente ein •υ- 20 anüberzogenes Substrat welches nur sandgestrahlt worden war.

·'? Die Erniedrigung der Wasserstoffüber;pannung (nach der Tabeller und der Beschreibung) ist die Differenz

'} zwischen dem Potential der unbeschichteten und der beschichteten Kathode bei einer gegebenen Stromdichte;

[\ sie beträgt zumindest 0,05 V bei einer Kathodenstromdichte von 15,5 A/dm² und einer erfindungsgemäßen

' Schicht mit einer Stärke von zumindest 127 μΐη auf obigem Drahtnetz als Kathodensubstrat.

^: 25 Aus der Tabelle ergibt sich, daß das Plasmaspritzen und das Flammspritzen im wesentlichen gleichwertig sind. Oberzüge enthaltend 70% Co ergeben geringere Potentiale als solche enthaltend 40% Co. Die erfindungsgemäßen Kathoden zeigen eine geringere Wasserstoffüberspannung, wenn das Substrat während des Spritzens auf ' etwa Raumtemperatur gehalten wird.

Eine gelochte Stahlplatte als Substrat, welches beim erfindungsgemäßen Überziehen höhere Potentiale ergibt, 30 zeigt ähnliche Ergebnisse.

H B e i s ρ i e 1 7

• Eine Kathode aus einem Strahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 336 mm und einem Durchmesser von i; 35 58.7 mm wurde zur Reinigung abgestrahlt und dann auf einer Seite mehrmals mit einer Plasmaspritzpistole

, überspritzt, während das Substrat gleichzeitig an der Luft gekühlt wurde, bis eine Schichtstärke von zumindest

; I 127 μπι erreicht war. Der Oberzug war ein homogenes Gemisch von 40% Kobaltpulver und 60% Zrrkonfeitndi-

• ' oxidpulver. Die unbeschichtete Kathodenseite wurde mit einem Asbestfaserdiaphragma, modifiziert mit Polyte-

,"". trafluoruhylenfasern, bedeckt und in einer Laboratoriumsdiaphragmazelle zur Chloralkalielektrolyse unter

40 folgenden Bedingungen geprüft: Stromdichte 153 A/dm², Katholyt-Temperatur 65 bis 75°C, Anolytkonzentration 310 g/l NaCI (mit Salzsäure auf pH cfwa 2), Katholytkonzentration 130 bis 140 g/l NaOH.

Als Vergleich in einer ähnlichen Diaphragmazelle diente eine nur abgestrahlte Kathode aas obigem Stahl-

^r drahtnetz. Die Vergleichskathode ergab während der Versuchszeit Potentiale von 1,29 ± 0,01 V, wohingegen die

erfindungsgemäße Kathode zu Anfang eine um 0,08 V verminderte Wasserstoffüberspannung ergab, die sich

r 45 innerhalb von einer 9-monatigen ununterbrochenen Betriebszeit auf 0,07 V verringerte, ohne daß Anzeichen für einen beginnenden Ausfall zu erkennen waren. Die Kathodenpotentiale wurden gegen eine Kalomel-Standard-

-. ' elektrode bestimmt.

Tabelle

	50	Beispiel	Kathoden-Überzug	a) Flammspritzen oder b) Plasmaspritzen	Kathoden-Potential	Verringerung der H2-Überspannung V
	55	Vergleich	—	—	1.21 1,25 1,28 131	-
	60	1	40% Co + 60% ZrO₂	a)	1.12 1,18 UI 1,24	0,09 0,07 0,07 0,07
I		2	40% Co + 60% ZrO₂	b)	1.12 1.17 1.20 1,23	0.09 0,08 0,08 0,08

26 40 244	Fortsetzung Tabelle	1	4 40% Co+ b)	Fußnoten:	<athoden-Potential	Verringerung der	gekühlt; in Beispiel 1 wurde	f
Beispiel Kathoden-Überzug a) Flammspritzen oder	60% ZrO₂			Hj-Überspannung V
b) Plasmaspritzen			.15	0,06		J-':)
3 40% Co+ b)		,20	0,05
60% ZrO₂	5 70% Co+ b)	,24	0.04	"J¹J
	30% ZrO₂	,26	0,05	*¥,'■*
	,14	0,07	I
	,19	0,06
6 70% Co+ b)	.22	0,06	■;,'>
30% ZrO₂	.24	0,07	Si
	.13	0,08
	.19	0,06
.23	0.05
Ü6	0,05
1.11	0,10
1.15	0,10
1,20	0,08
1.22	0,09

	1) In den Beispielen 1 und 2 wurde zur Beschichtung ein homogenes Gemisch von 40% Co+ 60% Z1O2 angewandt, in den
	Beispielen 3 bis 6 ein homogenes Gemisch von Kobalt und Zirkondioxid.

2) in den Beispielen 2,4 und 6 wurde das Netz durch Aufblasen von Luft um den Spritzstrahl
einige Minuten zwischen den einzelnen Überspitzungen gekühlt
	t
3) Die Potential-Angabe beziehen sich auf 15,5; 31; 46,5 bzw. 62 A/dm² eingetauchte Kathode.

Claims

Patentansprüche:

1. Kathode für die Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung in Form eines elektrisch leitenden Kerns mit einem zumindest einen Teil der Oberfläche bedeckenden, Kobalt enthaltenden Oberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug im wesentlichen aus einem schmelzgespritzten Gemisch von Kobalt und Zirkoniumdioxid besteht

2. Kathode nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Oberzug 40 bis 90 Gew.-% Co und 60 bis 10 Gew.-% ZrO₂ enthalten sind.

3. Verfahren zur Herstellung der Kathode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ίο daß man ein Pulvergemisch von etwa 40 bis 90 Gew.-% Kobalt und 60 bis 10 Gew.-°/o Zirkoniumdioxid durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen auf den Elektrodenkern aufbringt