DE2637430A1

DE2637430A1 - Heterocyclic diaza cpd. in liquid crystalline dielectric - for electrooptical registration devices, giving stable orientation parallel to electrode surfaces

Info

Publication number: DE2637430A1
Application number: DE19762637430
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Eidenschink; Rainer Dr Klink; Joachim Dr Krause; Fernando Del Pino; Ludwig Dr Pohl
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1976-08-20
Publication date: 1978-02-23

Abstract

A liquid crystalline dielectric is prepd. by mixing (a) a liquid crystalline material with (b) 0.001-5 (0.01-2) wt.% of is not 1 cpd. of formula (I) (where R' and R2 are H, or together form CH2-(CH2-Z-CH2)p-CH2; X is -CH2-or -CO-; Y is -Z-CH2-CH2- or a gp. with formula -Z-; Z is O, S or NH; m and n are 0,1 or 2; and p is 1,2 or 3. Acid addn. salts and/or metal salt chelate complexes of I may also be used. The dielectric is used in electro-optical registration devices. The dielectric becomes tably oriented parallel to the electrode surfaces in the registration device.

Description

Flüssigkristallines Dielektrikum Liquid crystalline dielectric

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Dielektrikum, das sich in elektrooptischen Anzeigeelementen parallel zu den Elektrodenoberflächen orientiert.The invention relates to a liquid-crystalline dielectric, which oriented in electro-optical display elements parallel to the electrode surfaces.

Für elektrooptische Anzeigeelemente erden in zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder nematischcholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern.For electro-optical display elements, the ground increasingly Properties of nematic or nematic-cholesteric liquid-crystalline materials exploited their optical properties such as light scattering, birefringence, reflectivity or to change color significantly under the influence of electric fields.

Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Schadt-Ilelfric:h-Effekt in der verdrillten Zelle.The function of such display elements is based for example on the phenomena of dynamic scattering, the deformation of erect phases or the Schadt-Ilelfric: h effect in the twisted cell.

Die Anzeigeelemente bestehen in der Regel aus zwei. planparallelen, elektrisch leitfähigen, meist transparenten Platten, zwischen die ein nematisch-flüssigkristallines Dielektrikum eingebracht ist. Normalorweise bilden bi 3 den nematisch-flüssigkristalline Substanzen zwischen derartigen Elektrodenplatten nicht orientierte, schlierig erscheinende Schichten. Anzeigeelemente mit solchen Schichten liefern Anzeigen mit nur geringen Kontrasten und sind daher für die Praxis kaum geeignet.The display elements usually consist of two. plane-parallel, electrically conductive, mostly transparent plates, between which a nematic liquid crystalline Dielectric is introduced. Normally bi 3 form the nematic liquid crystalline Substances between such Electrode plates not oriented, layers appearing streaky. Provide display elements with such layers Displays with only low contrasts and are therefore hardly suitable for practical use.

Für den Bau von Anzeigeelementen mit hoher optischer Qualität, insbesondere kräftigen Kontrasten, werden einheitlich orientierte flüssigkristalline Dielektrika b-enötigt. Dabei können die Moleküle der Flüssigkristallsubstanz mit ihrer Längsachse senkrecht (homöotrope Schicht) oder parallel (homogene Schicht) zu den Elektrodenoberflächen angeordnet sein. In jedem Fall ist es erwünscht, daß eine solche Orientierung der Moleküle stabil ist, d.h., sich im Ruhezustand des Anzeigeelements auch unter ungünstigen Bedingungen, z.B. bei hoher Temperatur, immer wieder von selbst einstellt.For the construction of display elements with high optical quality, in particular strong contrasts, uniformly oriented liquid-crystalline dielectrics are used needed. The molecules of the liquid crystal substance can with their longitudinal axis perpendicular (homeotropic layer) or parallel (homogeneous layer) to the electrode surfaces be arranged. In any case, it is desirable that such an orientation of the Molecules is stable, i.e., when the display element is idle, even under unfavorable conditions Conditions, e.g. at high temperature, adjusts itself again and again.

Zur Erzeugung stabiler senkrecht orientierter Flüssigkristallschichten sind mehrere Verfahren bekannt. So werden beispielsweise gemäß der DT-OS 2 209 127 dem flüssigkristallinen Dielektrikum in para-Stellung substituierte Benzoesäuren oder Zimtsäuren und/oder deren Salze, insbesondere quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze mit einem oder mehreren langkettigen organischen Resten zugesetzt. In der US-PS 3 904 797 ist ein Verfahren zur homöotropen Ausrichtung beschrieben, bei dem die Elektrodenoberflächen vor dem Inberührungsbringen mit dem flüssigkristallinen Dielektrikum mit einer Schicht einer ionischen oberflächenaktiven Substanz versehen werden; Für die Herstellung parallel orientierter Schichten flüssigkristalliner Dielektrika wird bisher meist eine Behandlung der Elektrodenoberflächen, zum Beispiel durch Reiben mit einem Lederlappen in einer Vorzugsrichtung, oder Schrägbedampfung mit dünnen Schichten von beispielsweise Magnesiumoxid oder Siliciummonoxid vorgeschlagen.For producing stable, vertically oriented liquid crystal layers several methods are known. For example, according to DT-OS 2 209 127 the liquid-crystalline dielectric in the para-position substituted benzoic acids or cinnamic acids and / or their salts, in particular quaternary ammonium or phosphonium salts with one or more long-chain organic residues added. In the US PS 3 904 797 describes a method for homeotropic alignment in which the Electrode surfaces before being brought into contact with the liquid-crystalline dielectric provided with a layer of an ionic surfactant; For the production of parallel oriented layers of liquid crystalline dielectrics has so far mostly been a treatment of the electrode surfaces, for example by Rub with a leather cloth in a preferred direction, or steam at an angle proposed thin layers of, for example, magnesium oxide or silicon monoxide.

In der DT-OS 2 340 853 ist die Herstellung homogener Schichten beschrieben, wobei die Elektrodenoberflächen mit einer Verbindung imprägniert werden, die in ihrem Molekül periodisch wiederkehrende polare Gruppen aufweist. Als geeignete Verbindungen werden insbesondere durch Polymerisation von Äthylenoxid erhaltene Polyäther, Glycerintri-ß-cyanäthyläther, Polyester wie Diäthylenglykoladipat oder Nitrilsilicone genannt. Diese Verbindungen werden durch Verreiben auf die Elektrodenoberflächen aufgetragen, wobei stets in einer Richtung gerieben werden muß. Ein Verfahren zur Herstellung von sich parallel orientierenden flüssigkristallinen Dielektrika analog zur vorstehend beschriebenen Erzeugung senkrecht orientierter Schichten durch modifizierende Zusätze zum Flüssigkristallmaterial ist bisher noch nicht bekanntgeworden.DT-OS 2 340 853 describes the production of homogeneous layers, wherein the electrode surfaces are impregnated with a compound described in its molecule has periodically recurring polar groups. As suitable compounds in particular polyethers obtained by polymerization of ethylene oxide, glycerol tri-ß-cyanoethyl ether, Polyesters such as diethylene glycol adipate or nitrile silicone are called. These connections are applied to the electrode surfaces by rubbing, always in must be rubbed in one direction. A method of making itself in parallel orienting liquid-crystalline dielectrics analogous to that described above Generation of vertically oriented layers by modifying additives to the liquid crystal material has not yet become known.

Die lediglich durch eine Behandlung der Elektrodenoberflächen erzeugten parallel orientierten Flüssigkristallschichten haben sich gegenüber den Anforderungen der Praxis als unzureichend erwiesen. Insbesondere mangelt ihnen die notwendige Stabilität. Bei längerer Temperaturbelastung, die zum Beispiel beim Dauerbetrieb elektronischer Geräte durchaus vorkommt, erleiden alle nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten parallel orientierten Schichten irreversible Veränderungen. Dabei entstehen kleine Bereiche mit unterschiedlicher Orientierung, zum Beispiel mit homöotroper oder ungeordnet planarer Orientierung, die eine mikroskopische Eintrübung der ursprünglich optisch einheitlichen Schicht zur Folge haben. Durch diese Erscheinigung wird zunächst das Kontrastverhältnis des Anzeigeelements vermindert; wenn diese Veränderungen weitergehen, werden auch makroskopisch erkennbare Bereiche der Flüssigkristallschicht trüb, wodurch das Anzeigeelement fleckig erscheint und im Extremfall unbrauchbar wird.Those only generated by treating the electrode surfaces liquid crystal layers oriented in parallel have met the requirements proved to be insufficient in practice. In particular, they lack the necessary Stability. In the case of prolonged thermal stress, for example during continuous operation electronic devices does occur, all suffer after the previously known Process produced parallel oriented layers irreversible changes. This creates small areas with different orientations, for example with homeotropic or disordered planar orientation, the one microscopic clouding of the originally optically uniform layer result to have. By this phenomenon, the contrast ratio of the display element is initially determined reduced; if these changes continue, they also become macroscopically recognizable Areas of the liquid crystal layer are cloudy, causing the display element to appear blotchy and in extreme cases becomes unusable.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Dielektrika herzustellen, die in elektrooptischen Anzeigeelementen stabile, parallel zu den Elektrodenoberflächen orientierte Schichten bilden.The invention was based on the object of liquid-crystalline dielectrics produce the stable in electro-optical display elements, parallel to the Electrode surfaces form oriented layers.

Es wurde nun gefunden, daß flüssigkristalline Dielektrika mit stabiler Parallelorientierung erhalten werden, wenn man eine übliche flüssigkristalline Substanz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin R1 und R2 Wasserstoff oder zusammen CH2- (CH2-Z-CH2) p CH2 ' X -CH2 - oder -CO- Z 0, S oder NH m und n unabhängig voneinander 0,1 oder 2 und p 1,2 oder 3 bedeuten, einem Säureadditionssalz und/oder einem Metallsalz-Chelatkomplex einer solchen Verbindung versetzt.It has now been found that liquid-crystalline dielectrics with a stable parallel orientation are obtained if a conventional liquid-crystalline substance is combined with a compound of the general formula (I) where R1 and R2 are hydrogen or together CH2- (CH2-Z-CH2) p CH2 'X -CH2 - or -CO- Z is 0, S or NH m and n independently of one another 0, 1 or 2 and p 1, 2 or 3, an acid addition salt and / or a metal salt chelate complex of such a compound are added.

Durch den Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung ergeben alle bekannten, für flüssigkristalline Dielektrika angewandten Substanzen beim Einbringen in eine Flüssigkristallzelle spontan parallel zu den Elektrodenoberflächen orientierte Schichten. Die Orientierung tritt unabhängig von jeder Vorbehandlung der Elektrodenoberfläche auf, wobei es keine Rolle spielt, ob das Dielektrikum bei einer Temperatur über oder unter seinem Klärpunkt in die Flüssigkristallzelle eingefüllt wird.By adding a compound of the general formula (I), one Acid addition salt and / or a metal salt chelate complex of such a compound result in all known substances used for liquid-crystalline dielectrics when introduced into a liquid crystal cell spontaneously parallel to the electrode surfaces oriented layers. The orientation occurs regardless of any pretreatment the electrode surface, it does not matter whether the dielectric is used a temperature above or below its clearing point is filled into the liquid crystal cell will.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Dielektrikum, das neben einer flüssigkristallinen Substanz 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (I), eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung enthält.The invention thus relates to a liquid-crystalline dielectric, that in addition to a liquid crystalline substance from 0.001 to 5, preferably from 0.01 to 2 percent by weight of at least one compound of the formula given above (I), an acid addition salt and / or a metal salt chelate complex of a contains such a compound.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung sich parallel orientierender flüssigkristalliner Dielektrika, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer flüssigkristallinen Substanz 0,001 bis 5 Gevichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung löst.The invention also relates to a method for production liquid-crystalline dielectrics oriented in parallel, characterized in that is that in a liquid crystalline substance 0.001 to 5 weight percent at least a compound of the general formula (I), an acid addition salt and / or a metal salt chelate complex of such a compound dissolves.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ihrer Säureadditionssalze und/oder ihrer Metallsalz-Chelatkomplexe zur Parallel orientierung flüssigkristalliner Dielektrika.Finally, the invention relates to the use of the compounds of the general formula (I), their acid addition salts and / or their metal salt chelate complexes for parallel alignment of liquid crystalline dielectrics.

i.)ie Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihre Säureadditionssalze sind bekannt. Ihre Herstellung sowie ihre Eigenschaft, mit Metallsalzen Chelatkomplexe zu bilden, sind in der DT-OS 2 028 556 beschrieben. Diese Literaturstelle gibt jedoch keinen Hinweis auf die überraschend stark ausge- prägte Eigenschaft dieser Verbindungen, eine Parallelorientierung flüssig-kristalliner Dielektrika hervorzurufen. Aus der DT-OS 2 338 281 ist es zwar bekannt, eine Reihe von Metallsalz-Chelatkomplexen der sogenannten Kronenäther-Verbindunyen flüssigkristallinen Substanzen zur Modifizierung der Leitfähigkeit zuzusetzen. Diese Zusätze bewirken jedoch keine Parallelorientierung.i.) The compounds of the general formula (I) and their acid addition salts are known. Their production, as well as their property, chelate complexes with metal salts are described in DT-OS 2 028 556. However, this reference gives no indication of the surprisingly strong coined property of these compounds, a parallel orientation of liquid-crystalline dielectrics to evoke. From DT-OS 2 338 281 it is known a number of metal salt chelate complexes the so-called crown ether compounds liquid crystalline substances for modification to add to the conductivity. However, these additions do not result in a parallel orientation.

Die flüssigkristalline Dielektrika parallel zu den Elektrodenoberflächen ausrichtende Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist so stark ausgeprägt, daß sogar flüssigkristalline Dielektrika, die durch einen Gehalt an beispielsweise einer 4-Alkoxybenzoesäure oder einem langkettigen Amin in Flüssigkristallzellen Senkrechtorientierung aufweisen, nach Zusatz einer geringen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung spontan parallel orientierte Schichten bilden. Die Parallelorientierung der erfindungsgemäßem Dielektrika ist auch außergewöhnlich stabil. So werden zum Beispiel an 12 p starken parallel orientierten Schichten erfindungsgemäßer Dielektrika auch nach zwölftägigem Erhitzen auf Temperaturen über dem Klärpunkt keinerlei Fehlorientierungen bebobachtet.The liquid crystalline dielectrics parallel to the electrode surfaces aligning effectiveness of the compounds of general formula (I) is so strong pronounced that even liquid-crystalline dielectrics, which by a content of for example a 4-alkoxybenzoic acid or a long-chain amine in liquid crystal cells Have perpendicular orientation after adding a small amount of a compound of the general formula (I), an acid addition salt and / or a metal salt chelate complex such a connection spontaneously form parallel oriented layers. The parallel orientation the dielectric according to the invention is also exceptionally stable. So become the Example of 12 p-thick, parallel-oriented layers of dielectrics according to the invention even after twelve days of heating to temperatures above the clearing point, no misorientation whatsoever observed.

Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Dielektrika als parallelorientierende Zusätze die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib), deren Säureadditionssalze und/oder deren Metällsalz-Chelatkomplexe verwende-t. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) worin Z die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, vorzugsweise jedoch 0 oder S ist, und die Indices p unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeuten, werden vorteilhaft verwendet, wenn die flüssigkristalline Basissubstanz des Dielektrikums wenig polare Gruppen und/oder Substituenten enthält.In the dielectrics according to the invention, preference is given to using the compounds of the general formulas (Ia) or (Ib), their acid addition salts and / or their metal salt chelate complexes as parallel-orienting additives. The compounds of the general formula (Ia) in which Z has the meaning given in formula (I), but is preferably 0 or S, and the indices p independently of one another mean 1, 2 or 3, are advantageously used when the liquid-crystalline base substance of the dielectric contains few polar groups and / or substituents .

Stärker polare flüssigkristalline Substanzen werden vorteilhaft durch Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) parallel orientiert, worin X, Y und Z die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen; vorzugsweise ist jedoch nicht mehr als die Hälfte der Z-Gruppen NH. Diese Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) sind aufgrund ihrer höheren Polarität, die wahrscheinlich durch die -NH-Gruppen und durch die gegebenenfalls anwesenden Carbonylgruppen bedingt ist, besonders gut in stärker polaren flüssigkristallinen Substanzen löslich.More polar liquid crystalline substances are advantageously oriented in parallel by compounds of the general formula (Ib), in which X, Y and Z have the meaning given in formula (I); however, preferably no more than half of the Z groups are NH. These compounds of the general formula (Ib) are particularly readily soluble in more polar liquid-crystalline substances because of their higher polarity, which is probably due to the -NH groups and any carbonyl groups that may be present.

Soweit Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (Ia) bzw.As far as compounds of the general formulas (I), (Ia) or

(Ib) mehrere voneinander verschiedene Heteroatome bzw.(Ib) several different heteroatoms or

-gruppen Z enthalten, sind davon die Verbindungen bevorzugt, worin nicht mehr als zwei verschiedene Z enthalten sind, von denen eines Sauerstoff ist, also Verbindungen mit Z = 0 und S und Z = 0 und NH.-groups Z, of these, the compounds are preferred in which it does not contain more than two different Zs, one of which is oxygen, thus compounds with Z = 0 and S and Z = 0 and NH.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in den flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung auch ganz oder teilweise in der Form ihrer Säureadditionssalze ~~ oder ihrer Metallsalz-Chelatkomplexe vorliegen. Als Säureadditionssalze kommen prinzipiell alle Addukte der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit beliebigen anorganischen oder organischen, ein- oder mehrbasischen Säuren in Frage. Vorzugsweise werden die Additionssalze mit leicht zugänglichen Säuren wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Benzoesäure verwendet. Ebenso können die Metallsalz-Chelatkomplexe mit beliebigen Metallsalzen anorganischer oder organischer Säuren gebildet sein. Aus praktischen Gründen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung überwiegend Salze von Metallen aus den I. und II. Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, insbesondere von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium verwendet. Die Art der Anionen der Metallsalze ist für die erfindungsgemäße Verwendung ihrer Chelatkomplexe von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugt werden die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Perchlorate und Pseudohalogenide verwendet. Durch die mindestens anteilige Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form ihrer Säureadditionssalze und/oder Metallsalz-Chelatkomplexe kann außer der Parallelorientierung der erfindungsgemäßen Dielektrika zugleich noch deren Leitfähigkeit beeinflußt werden.The compounds of the general formula (I) can be used in the liquid-crystalline Dielectrics according to the invention also wholly or partly in the form of their acid addition salts ~~ or their metal salt chelate complexes are present. Come as acid addition salts in principle all adducts of the compounds of the general formula (I) with any inorganic or organic, monobasic or polybasic acids in question. Preferably are the addition salts with easily accessible acids such as hydrochloric acid, Hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, Oxalic acid or benzoic acid is used. Likewise, the metal salt chelate complexes be formed with any metal salts of inorganic or organic acids. For practical reasons, in the context of the present invention, predominantly Salts of metals from the I. and II. Main and subgroups of the periodic table of the elements, preferably the alkali metals and the alkaline earth metals, in particular used by lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium. The type of anions of the metal salts is for the use according to the invention of their chelate complexes of of minor importance. The halides, sulfates, nitrates and perchlorates are preferred and pseudohalides are used. Through the at least partial use of the connections of the general formula (I) in the form of their acid addition salts and / or metal salt chelate complexes can, in addition to the parallel orientation of the dielectrics according to the invention, at the same time whose conductivity can be influenced.

Als übliche flüssigkristalline Substanzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen alle diejenigen in Frage, die auch schon bisher in flüssigkristallinen Dielektrika verwendet worden sind. Sie können daher außer flüssigkristallinen Verbindungen auch solche enthalten, die an sich nicht flüssigkristallin sind, aber in Dielektrika für bestimmte Modifizierungen Verwendung finden. Die wichtigsten flüssigkristallinen Verbindungen, die als Basis substanzen der erfindungsgemäßen Dielektrika verwendet werden, lassen sich durch die allgemeine Formel (III) charakterisieren, worin A -CH=CH- -CH=N(O)--CIt=CZ' - -N(O)=CH--CZ'=CH--C#C--N=N--N(O)=N--N=N(O)--CO-O--O-CO--CO-S--S-CO- oder eine C-C-Einfachbindung -CH=N- bedeutet, -N=CH-Z' Halogen, vorzugsweise Cl ist, und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxy-gruppen bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome enthalten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R3 und R4 vorzugsweise voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste Alkyl oder Alkoxy ist. Ferner kann auch jeweils einer der Reste R3 und R4 -CN, -NC oder -NO2 bedeuten.As customary liquid-crystalline substances in the context of the present invention, all those which have already been used in liquid-crystalline dielectrics come into question. In addition to liquid-crystalline compounds, they can therefore also contain compounds which are not liquid-crystalline per se, but which are used in dielectrics for certain modifications. The most important liquid-crystalline compounds that are used as the base substances of the dielectrics according to the invention can be characterized by the general formula (III), where A -CH = CH- -CH = N (O) - CIt = CZ '- -N (O) = CH - CZ' = CH - C # C - N = N - N (O) = N - N = N (O) - CO-O - O-CO - CO-S - S-CO- or a CC single bond -CH = N-, -N = CH-Z 'is halogen, preferably Cl, and R3 and R4 are identical or different and are alkyl, alkoxy, alkanoyl, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy groups containing up to 18, preferably up to 8, carbon atoms. In most of these compounds, R3 and R4 are preferably different from one another, one of these radicals being alkyl or alkoxy. Furthermore, in each case one of the radicals R3 and R4 can mean —CN, —NC or —NO2.

Eine große Zahl derartiger flüssigkristalliner Verbindungen ist kommerziell erhältlich.A large number of such liquid-crystalline compounds are commercial available.

Durch andere Zusätze als die der allgemeinen Formel (I) können die erfindungsgemäßen Dielektrika so modifiziert sein, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Flüssigkristall-Anzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Erhöhung der chemischen oder photochemischen Stabilität zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DT-OS 23 21 632, 24 50 088, 21 60 788 und 22 40 864 beschrieben. Die mögliche Anwesenheit solcher Substanzen ist von dem vorstehenden Begriff der flüssigkristallinen Substanz als Bestandteil der erfindungsgemäßen Dielektrika umfaßt.By additives other than those of the general formula (I), the Dielectrics according to the invention be modified so that they are used in all previously known Liquid crystal display elements can be used. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the relevant literature. For example, substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity, the conductivity and / or the increase in chemical or photochemical Stability can be added. Such substances are for example in the DT-OS 23 21 632, 24 50 088, 21 60 788 and 22 40 864. The possible presence such substances is from the above term of liquid crystalline substance as part of the dielectrics according to the invention.

Die erstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ihrer Säureadditionssalze und/oder ihrer Metallsalz-Chelatkomplexe in der bekannten flüssigkristallinen Substanz gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts der Flüssigkristallsubstanz gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden. Es ist jedoch auch möglich, der Flüssigkristallsubstanz eine Lösung der zuzusetzenden Verbindung der allgemeinen Formel I, ihrer Säureadditionssalze und/oder ihrer Metallsalz-Chelatkomplexe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, Chloroform oder Methans, zuzufügen und das Lösungsmittel nach gründlicher Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Selbstverständlich muß bei dieser Verfah rensweise darauf geachtet werden, daß durch das Lösungsmittel keine weiteren, unter Umständen unerwünschten Dotierungsstoffe eingeschleppt werden.The dielectrics according to the invention are produced in and of themselves usual way. Usually the desired amount is one or more compounds of the general formula (I), their acid addition salts and / or their metal salt chelate complexes dissolved in the known liquid-crystalline substance, expediently at an elevated temperature. If a temperature above the clearing point of the liquid crystal substance is selected the completeness of the dissolution process can be observed particularly easily. However, it is also possible to add a solution of the liquid crystal substance to be added Compound of general formula I, its acid addition salts and / or its metal salt chelate complexes in a suitable organic solvent, for example acetone, chloroform or Methane, and the solvent again after thorough mixing remove, for example by distillation under reduced pressure. Of course care must be taken in this procedural manner that by the solvent no further, possibly undesirable dopants are introduced.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Zur Wahrung der Übersichtlichkeit sind darin die für die Erfindung nicht wesentlichen Zusätze von Dotierungsstoffen zur Beeinflussung der Leitfähigkeit, Viskosität und/oder zur chemischen bzw. photochemischen Stabilisierung nicht aufgeführt. Solche Dotierungsstoffe können den angegebenen Mischungen entsprechend einer vorliegenden Problemstellung zugefügt werden, Ohne daß sich die elektrooptischen Eigenschaften dieser Mischungen dadurch wesentlich verändern.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it limit. For the sake of clarity, those for the invention are not included therein essential additions of dopants to influence the conductivity, Viscosity and / or for chemical or photochemical stabilization not listed. Such dopants can be the specified mixtures according to an existing one Problem can be added without affecting the electro-optical properties change these mixtures significantly.

Beispiel 1 In 100 g der flüssigkristallinen eutektischen Mischung aus 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol, 4-Methoxy-4'-nbutylazoxybenzol, 4-Äthyl-4' methoxyazoxybenzol und 4-Methoxy-4'-äthylazoxybenzol werden bei Raumtemperatur o,2 g 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo[8.5.5]eicosan gelöst. Die Mischung nimmt in einer üblichen Flüssigkristallzelle für dynamische Streuung sofort Parallel orientierung zu den Elektrodenoberflächen ein.Example 1 In 100 g of the liquid-crystalline eutectic mixture from 4-n-butyl-4'-methoxyazoxybenzene, 4-methoxy-4'-n-butyl-azoxybenzene, 4-ethyl-4 ' methoxyazoxybenzene and 4-methoxy-4'-ethylazoxybenzene are o, 2 g 1,10-diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo [8.5.5] eicosan dissolved. The mix takes Immediately parallel orientation in a conventional liquid crystal cell for dynamic scattering to the electrode surfaces.

Analoge Ergebnisse werden mit den folgenden Zusätzen erhalten: 0,12 g 1,7-Diaza-4,10-dioxacyclododecan, o,5 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8]-hexacosan, -0,3 g 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan-2,9-diona 0,2 g 1,13-Diaza-4,7,10,16,19,24,27-heptaoxabicycloA11.8.87-nonacosan, oder o,25 g 1,10,21,24-Tetraaza-4,7,13,16-tetraoxabicyclo[8.8.8] Beispiel 2 In 100 g einer flüssigkristallinen Mischung aus Anissäure-4-n-pentylphenylester, 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4' -n-pentylphenylester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-nbutyl-2' -cyanophenylester, 4-/N- (p-Methoxybenzyliden) 7-nbutylanilin und 4-[N-(p-Äthoxybenzyliden)]-n-butylanilin, die zum Zweck einer Senkrechtorientierung mit 0,1 g Di-n-Tetradecylamin dotiert ist, werden 0,1 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo[8.8.5]tricosan gelöst. Mit dieser Mischung wird bei 65 0C eine 2 cm x 3 cm große Flüssigkristallzelle mit einem Plattenabstand von 12>1 gefüllt, deren Elektrodenoberflächen vorher mit einem Lederlappen in Längsrichtung gerieben worden waren. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur zeigt die Flüssigkristallschicht eine einheitliche, stabile Parallelorientierung in der Längsrichtung der Elektrodenflächen. Eine sonst gleiche Mischung ohne das 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo[8.8.5]tricosan orientiert sich in einer gleichartigen Zelle - ungeachtet des Reibens der Elektrodenoberflächen mit einem Leder lappen - senkrecht zu den Elektrodenoberflächen.Similar results are obtained with the following additives: 0.12 g 1,7-diaza-4,10-dioxacyclododecane, 0.5 g 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo [8.8.8] -hexacosane, -0.3 g 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecane-2,9-diona 0.2 g 1,13-diaza-4,7,10,16,19,24,27- heptaoxabicycloA11.8.87-nonacosan, or 0.25 g of 1,10,21,24-tetraaza-4,7,13,16-tetraoxabicyclo [8.8.8] example 2 In 100 g of a liquid-crystalline mixture of 4-n-pentylphenyl anisate, 4-n-Hexyloxybenzoic acid-4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-n-Hexyloxybenzoyloxy) -benzoic acid-4'-n-butyl-2 ' -cyanophenyl ester, 4- / N- (p-methoxybenzylidene) 7-n-butylaniline and 4- [N- (p-ethoxybenzylidene)] - n-butylaniline, doped with 0.1 g of di-n-tetradecylamine for the purpose of vertical orientation 0.1 g of 1,10-diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo [8.8.5] tricosane is dissolved. With this mixture, a 2 cm × 3 cm liquid crystal cell becomes with 65 0C with a plate spacing of 12> 1, the electrode surfaces of which were previously filled with rubbed lengthways with a leather rag. After cooling to room temperature the liquid crystal layer shows a uniform, stable parallel orientation in the longitudinal direction of the electrode surfaces. An otherwise identical mix without that 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo [8.8.5] tricosane is oriented in one similar cell - regardless of rubbing the electrode surfaces with one Flap leather - perpendicular to the electrode surfaces.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn die gleiche Flüssigkristallmischung mit den folgenden Verbindungen der Formel I versetzt wird: 1,0 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo[8.8.5]-tricosan-2,9Sdion, 1,85 g 1,10-D aza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-5,6,14,15-dibenzobicyclo[8.8.8]hexacosa-5,14-dien, 2,1 g 1 ,7-Diaza-4 ,10,15-trioxabicyclo5. 5. S7heptadecan, 1,5 g 1,13-Diaza-4,7,10,16,19,22,27,30,33-nonaoxabicyclo[11.11.11]-pentatriacontan-2,12-dion, 2,2 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,19-pentaoxa-cycloheneicosan, oder 1,7 g 1,10,16,27-Tetraaza-4,7,13,19,24,30-hexaoxabicyclo[11.11.8]-dotriacontan-2,9-dion.Similar results are obtained if the same liquid-crystal mixture the following compounds of the formula I are added: 1.0 g of 1,10-diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo [8.8.5] -tricosane-2,9sdione, 1.85 g 1,10-D aza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-5,6,14,15-dibenzobicyclo [8.8.8] hexacosa-5,14-diene, 2.1 g of 1,7-Diaza-4, 10,15-trioxabicyclo5. 5. S7heptadecane, 1.5 g 1,13-diaza-4,7,10,16,19,22,27,30,33-nonaoxabicyclo [11.11.11] -pentatriacontane-2,12-dione, 2.2 g 1,10-diaza-4,7,13,16,19-pentaoxa-cycloheneicosan, or 1.7 g 1,10,16,27-tetraaza-4,7,13,19,24,30 -hexaoxabicyclo [11.11.8] -dotriacontane-2,9-dione.

Beispiel 3 In 200 g einer flüssigkristallinen Mischung aus 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl, 4-Cyano-4"-n-heptylbiphenyl, 4-Cyano-4'-n-octyloxybiphenyl, 4-n-Pentylbiphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentylphenyl) -ester und 4-n-Butylbenzoesäure-4'-n-pentylbiphenylyl-(4)-ester werden 20 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan gelöst. Diese Mischung wird in eine Flüssigkristallzelle gefüllt, deren Elektrodenoberflächen mit Siliciummonoxid schrägbedampft sind und in 18» Abstand voneinander so angeordnet sind, daß die Bedampfungsrichtungen um 900 gegeneinander verdreht sind. Es entsteht eine verdrillte nematische Zelle mit einer vollkommen parallel orientierten Flüssigkristallschicht, die zwischen gekreuzten Polarisatoren transparent und zwischen parallelen Polarisatoren dunkel erscheint; beim Anlegen einer elektrischen Spannung von 6 V an die Elektroden ist das Dielektrikum an den Stellen, wo sich Elektrodenflächen gegenüberliegen, zwischen gekreuzten Polarisatoren dunkel und zwischen parallelen Polarisatoren transparent.Example 3 In 200 g of a liquid-crystalline mixture of 4-cyano-4'-n-pentylbiphenyl, 4-cyano-4 "-n-heptylbiphenyl, 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl, 4-n-pentylbiphenyl-4'-carboxylic acid (4-n-pentylphenyl) -ester and 4-n-butylbenzoic acid 4'-n-pentylbiphenylyl (4) ester are 20 mg of 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecane solved. This mixture is filled into a liquid crystal cell, whose electrode surfaces are obliquely vapor-deposited with silicon monoxide and are arranged at a distance of 18 »from one another are that the steaming directions are rotated by 900 against each other. It arises a twisted nematic cell with a completely parallel oriented liquid crystal layer, those between crossed polarizers transparent and between parallel polarizers appears dark; when applying an electrical voltage of 6 V to the electrodes is the dielectric at the points where the electrode surfaces are opposite each other, dark between crossed polarizers and transparent between parallel polarizers.

Die Zelle wird anschließend 12 Tage auf 800 C erhitzt; auch danach zeigt sie nach dem Erkalten eine fehlerfreie, um 90° verdrillte Parallelorientierung. Diese bleibt auch erhalten, wenn die Zelle anschließend 4 Wochen lang im 1-Sekunden-Takt ein- und ausgeschaltet wird und danach noch einmal 10 Tage auf 800C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf Zimmertei eras:ur lassen sich auch dann keine Fehlorientierungen feststellen.The cell is then heated to 800 C for 12 days; even afterwards After cooling, it shows an error-free, 90 ° twisted parallel orientation. This is retained even if the cell is then used every 1 second for 4 weeks is switched on and off and then heated again to 800C for 10 days. After cooling down to the room, there are no misorientations either determine.

Analoge Ergebnisse werden mit den folgenden Zusätzen erhalten: 100 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-dithiabicyclo/8.8.87-hexacosan-2,9-dion, 85 mg 1,10-Diaza-4,13,16-trioxa-7,21,24-trithiabicyclo/8.8.87-hexacosan-2,9-dion, 60 mg 1,10-Diaza-4,7-dioxa-13,16-dithiacyclooctadecan, 75 mg 1,4,7,10-Tetraaza-13,16,21 ,24-tetraoxabicyclo-/8.8. 87flexacosan, 95 mg 1,7,13-Triaza-4,10,16,19,22-pentaoxacyclotetracosan, 40 mg 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo-/8.5.57eicosen-(5), 55 mg 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo[8.5.5]-eicosan-2,9-dion, oder 75 mg 1,10-Diaza-4,7,18,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo-/8.5.5/eicos-5-en-2,9-dion. Analogous results are obtained with the following additives: 100 mg 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-dithiabicyclo / 8.8.87-hexacosane-2,9-dione, 85 mg 1,10-diaza-4,13,16-trioxa-7,21,24-trithiabicyclo / 8.8.87-hexacosane-2,9-dione, 60 mg 1,10-diaza-4,7-dioxa-13,16-dithiacyclooctadecane, 75 mg 1,4,7,10-tetraaza-13,16,21 , 24-tetraoxabicyclo- / 8.8. 87flexacosan, 95 mg 1,7,13-triaza-4,10,16,19,22-pentaoxacyclotetracosan, 40 mg 1,10-diaza-4,7,13,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo- / 8.5.57eicosen- (5), 55 mg 1,10-diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo [8.5.5] -eicosane-2,9-dione, or 75 mg of 1,10-diaza-4,7,18,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo- / 8.5.5 / eicos-5-en-2,9-dione.

Beispiel 4 In 100 g einer flüssigkristallinen Mischung aus 4-Cyano-4'-npropyloxybiphenyl, 4-Cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl, 4-Cyano-4'-n-octyloxybiphenyl, 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl und 4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl werden 50 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-5,6-benzocyclooctadecen-(5) gelöst. Die Mischung zeigt in einer in Beispiel 3 beschriebenen Flüssigkristallzelle perfekte Parallelorientierung, die sich nach 10-tagigem Erhitzen der Zelle auf 800C und anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wieder einstellt. Wenn eine gleichartige Zelle mit der gleichen Flüssigkristallmischung ohne Zusatz von 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxy-5,6-benzocyclooctadecen-(5) 10 Tage auf 800C erwärmt wird, ist die Flüssigkristallschicht danach vollständig fehlorientiert. Analoge Ergebnisse werden mit den folgenden Zusätzen erhalten: 120 mg 1,13-Diaza-4,10,16,19,22-pentaoxa-7-thiacyclotetracosan, 85 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa-5,6-benzobicyclo-O 8. 57-tricos-5-en-1 1 18-dion, 160 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa-5,6,14,15-dibenzobicyclo[8.8.5]tricosa-5,14-dien, 180 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-bicyclo[8.8.8]-hexacosa-2,9-dion, 70 mg 1,10-Diaza-4,16-dioxa-7,13-dithiacyclooctadecan, 133 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-dithiabicyclo-/8.8.8/hexacosan, oder 60 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexathiabicyclo[8.8.8]-hexacosan.Example 4 In 100 g of a liquid-crystalline mixture of 4-cyano-4'-npropyloxybiphenyl, 4-cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl, 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl, 4-cyano-4'-n-pentylbiphenyl and 4-cyano-4 "-n-pentyl-p-terphenyl are 50 mg of 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxa-5,6-benzocyclooctadecen- (5) solved. The mixture shows in a liquid crystal cell described in Example 3 perfect parallel orientation, which becomes apparent after heating the cell for 10 days at 800C and then cool to room temperature again. If a similar Cell with the same liquid crystal mixture without the addition of 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxy-5,6-benzocyclooctadecene (5) heated to 80 ° C for 10 days after that, the liquid crystal layer is completely misoriented. Analog Results are obtained with the following additives: 120 mg 1,13-diaza-4,10,16,19,22-pentaoxa-7-thiacyclotetracosane, 85 mg of 1,10-diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa-5,6-benzobicyclo-O8.57-tricos-5-en-1 1 18-dione, 160 mg 1,10-diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa-5,6,14,15-dibenzobicyclo [8.8.5] tricosa-5,14-diene, 180 mg 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-bicyclo [8.8.8] -hexacosa-2,9-dione, 70 mg 1,10-diaza-4,16-dioxa-7,13-dithiacyclooctadecane, 133 mg 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-dithiabicyclo- / 8.8.8 / hexacosane, or 60 mg of 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexathiabicyclo [8.8.8] -hexacosane.

Beispiel 5 Zu 50 g einer Mischung von Anissäure-4-n-pentylphenylester, 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-n-pentylphenylester und 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-n-butyl-2'-cyanophenylester wird bei 90°C unter Rühren portionsweise soviel von dem Natriumchlorid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo/8.8.S7tricosans gegeben, bis der spezifische Widerstand einer Probe 1,8 g 109 Ohm/cm beträgt. Die Mischung orientiert sich in einer 15 » dicken Schicht in einer Flüssigkristallzelle für die dynamische Streuung parallel zu den Elektrodenoberflächen.Example 5 To 50 g of a mixture of 4-n-pentylphenyl anisate, 4-n-hexyloxybenzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester and 4- (4-n-hexyloxybenzoyloxy) -benzoic acid 4'-n-butyl-2'-cyanophenyl ester is at 90 ° C with stirring in portions so much of the sodium chloride chelate complex des 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo / 8.8.S7tricosans until the specific Resistance of a sample is 1.8 g 109 ohms / cm. The mix is based on a 15 »thick layer in a liquid crystal cell for dynamic scattering parallel to the electrode surfaces.

Anstelle des vorstehend genannten Natriumchlorid-Chelatkomplexes können auch die folgenden Zusätze verwendet werden: Calciumchlorid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecans; Kaliumsulfat-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo/8.5.57eicosans; Magnesiumperchlorat-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16,-21,24-hexaoxa-5,6-benzobicyclo[8.8.8]hexacosen-(5); Natriumrhodanid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo[8.5.5]eisos-5-en-11,15-dions; Lithiumbromid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-5,6-benzocyclooctadecen-(5); Bariumchlorid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo/8.8.8/hexacosans; Cäsiumrhodanid-Chelatkomplex des 1,13-Diaza-4,7,10,16,19,22, 27,30,33-nonaoxabicyclo[11.11.11]-pentatriacontans; Zinktetrafluoroborat-Chelatkomplex des 1,7,13,19-Tetraaza-4,10,16,22,27,30,33-heptaoxabicyclo01.11.1~7pentatriacontans; Natriumacetat-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,16-dioxa-7,13-dithiacyclooctadecans; Rubidiumchlorid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7-dioxa-13,16,21,24-tetrathiabicyclo[8.8.8]hexacosans.Instead of the sodium chloride chelate complex mentioned above, the following additives can also be used: calcium chloride chelate complex of 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecane; Potassium sulfate chelate complex of 1,10-diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo / 8.5.57eicosane; Magnesium perchlorate chelate complex of 1,10-diaza-4,7,13,16, -21,24-hexaoxa-5,6-benzobicyclo [8.8.8] hexacosen- (5); Sodium rhodanide chelate complex of 1,10-diaza-4,7,13,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo [8.5.5] eisos-5-ene-11,15-dione; Lithium bromide chelate complex of 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxa-5,6-benzocyclooctadecene (5); Barium chloride chelate complex of 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo / 8.8.8 / hexacosane; Cesium rhodanide chelate complex of 1,13-diaza-4,7,10,16,19,22, 27,30,33-nonaoxabicyclo [11/11/11] pentatriacontane; Zinc tetrafluoroborate chelate complex of 1,7,13,19-tetraaza-4,10,16,22,27,30,33-heptaoxabicyclo01.11.1 ~ 7pentatriacontane; Sodium acetate chelate complex of 1,10-diaza-4,16-dioxa-7,13-dithiacyclooctadecane; Rubidium chloride chelate complex of 1,10-diaza-4,7-dioxa-13,16,21,24-tetrathiabicyclo [8.8.8] hexacosane.

Beispiel 6 Zu 100 g der flüssigkristallinen eutektischen Mischung aus 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol, 4-Methoxy-4'-nbutylazoxybenzol, 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol und 4-Methoxy-4'-äthylazoxybenzol wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 0,4 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa/8.8.57tricosan-dihydrochlorid in 25 ml hochreinem Aceton gegeben. Anschließend wird das Aceton unter fortgesetztem Rühren durch Erwärmen auf etwa 600C und Reduktion des Drucks, zuletzt auf etwa 5 mm Hg, wieder abdestilliert.Example 6 To 100 g of the liquid-crystalline eutectic mixture from 4-n-butyl-4'-methoxyazoxybenzene, 4-methoxy-4'-n-butylazoxybenzene, 4-ethyl-4'-methoxyazoxybenzene and 4-methoxy-4'-ethylazoxybenzene becomes a solution at room temperature with stirring of 0.4 g of 1,10-diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa / 8.8.57 tricosan dihydrochloride in 25 ml given high purity acetone. The acetone is then added with continued stirring by heating to about 600C and reducing the pressure, finally to about 5 mm Hg, distilled off again.

Die so dotierte Flüssigkristallmischung orientiert sich in einer Flüssigkristallzelle mit 18>1 Elektrodenabstand parallel zu den Elektrodenoberflächen; diese Parallelorientierung ist ebenso stabil wie die der in Beispiel 3 beschriebenen Mischung.The liquid crystal mixture doped in this way is oriented in a liquid crystal cell with 18> 1 electrode spacing parallel to the electrode surfaces; this parallel orientation is just as stable as that of the mixture described in Example 3.

Anstelle des vorstehend genannten Dihydrochlorids können auch die folgenden Säureadditionssalze von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit dem gleichen Erfolg verwendet werden: 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo[8.5.5]-eicosen-(5)-sulfat, 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan-dihydrobromid, 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo/8.8.87hexacosandibenzoat, 1,10-Diaza-4,7,13,16,19,24,27,30-octaoxabicycloE11.11.87-dotriacontan-diacetat, 1,10-Diaza-4,7,21,24,27-pentaoxa-13,16-dithiabicycloz11 . 8. 87nonacosan-dihydrochlorid oder 1,7,13,19-Tetraaza-4,10-16,22-tetraoxacyclotetracosantatraliydrobromid.Instead of the above-mentioned dihydrochloride, the the following acid addition salts of compounds of the general formula (I) with the same success can be used: 1,10-diaza-4,7,13,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo [8.5.5] -eicosene- (5) -sulfate, 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecane dihydrobromide, 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo / 8.8.87 hexacosandibenzoate, 1,10-diaza-4,7,13,16,19,24,27,30-octaoxabicycloE11.11.87-dotriacontane diacetate, 1,10-Diaza-4,7,21,24,27-pentaoxa-13,16-dithiabicycloz11. 8. 87nonacosane dihydrochloride or 1,7,13,19-tetraaza-4,10-16,22-tetraoxacyclotetracosantatrali hydrobromide.

Claims

Claims 1. Liquid-crystalline dielectric, characterized in that it contains, in addition to a liquid-crystalline substance, 0.001 to 5 percent by weight of at least one compound of the general formula (I) where R1 and R2 are hydrogen or together CH2- (CH2-Z-CH2) p-CH2, X -CH2- or -CO- Z o, S or NH m and n independently of one another 0, 1 or 2 and p 1, 2 or 3, an acid addition salt and / or a metal salt chelate complex of such a compound are added.

2. Dielectric according to claim 1, characterized in that it is 0.01 to 2 percent by weight of a compound of the general formula (I), an acid addition salt and / or a metal salt chelate complex of such a compound.

3. Dielectric according to claim 1, characterized in that there is at least one compound of the general formula (Ia) in which Z has the meaning given in formula (I) and the indices p are independently 1, 2 or 3, an acid addition salt and / or a metal salt chelate complex of such a compound.

4. Dielectric according to claim 1, characterized in that there is at least one compound of the general formula (Ib) in which X, Y and Z have the meaning given in formula (I), an acid addition salt and / or a metal salt chelate complex of such a compound.

5. A process for creating parallel oriented dielectrics, characterized in that 0.001 to 5 percent by weight of at least one compound of the general formula (I) is used in a liquid-crystalline substance where R1 and R2 are hydrogen or together CH3- (CH2-Z-CH2) p-CH2, X -CH2- or -CO- Z is 0, S or NH m and n independently of one another 0, 1 or 2 and p 1, 2 or 3, an acid addition salt and / or metal salt chelate complex of such a compound dissolves.

6. Use of a compound of the general formula (I) where R1 and R2 are hydrogen or together CH2- (CH2-Z-CH2) p-CH2, X -CH2 - or -CO- Z 0, S or NH m and n independently of one another 0, 1 or 2 and p 1, 2 or 3, of an acid addition salt and / or a metal salt chelate complex of such a compound as a parallel-orienting additive to liquid-crystalline dielectrics.