DE2636157A1 - LAKE-RESISTANT POLYMER COATINGS FOR GLASS - Google Patents
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Classifications
-
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- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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Description
Patentanwaltes^ Dr. Ing. Waiter Abltz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-Α. Brauns Patent Attorney ^ Dr. Ing. Waiter Abltz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-Α. Browns
AD 4837AD 4837
E.I.· DU POIiT DE KEIiOUES HD COMPANY, Wilmington, Delaware/V.St.A.E.I. DU POIiT DE KEIiOUES HD COMPANY, Wilmington, Delaware / V.St.A.
laugenbeständige Polymerüberzüge für GlasAlkali-resistant polymer coatings for glass
Die Erfindung betrifft laugenbeständige (insbesondere NaOH-beständige) Überzüge für Glas. Im besonderen betrifft die Erfindung derartige Überzüge, v/elche eine Grundschicht (Primer) aus einer Kombination eines Epoxyharzes mit einem organofunktionellen Silan beinhalten. Der besondere Nutzen der Erfindung liegt in der Bereitstellung klarer, laugenbeständiger, haftfähiger Überzüge für Glasgefäße, welche die !Festigkeit des Gefäßes erhöhen und somit zur Sicherheit beitragen.The invention relates to alkali-resistant (in particular NaOH-resistant) coatings for glass. In particular concerns the invention such coatings, v / which a base layer (primer) made of a combination of an epoxy resin with a include organofunctional silane. The special benefit the invention lies in the provision of clear, alkali-resistant, adhesive coatings for glass vessels which Increase the strength of the vessel and thus contribute to safety.
Copolymere von a-01efinen mit ccß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren verändern bei Verwendung als Oberflächenüberzüge für z.B. Glasflaschen die physikalische Beschaffenheit der Flaschen nicht. Entsprechende Überzüge besitzenCopolymers of α-olefins with ccβ-ethylenically unsaturated When used as surface coatings for e.g. glass bottles, carboxylic acids change the physical properties the bottles do not. Have appropriate coatings
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AD 4837 1 AD 4837 1
eine gute Anfangshaftung am Glas, jedoch verschlechtert sich die Haftfähigkeit "bei hoher Feuchtigkeit aufgrund der Hydrophilität rasch. Wiederverwendbare G-etränkflaschen werden in heißer (Alkali)-Lauge (z.B. in 55^iger Natronlauge bei 700C) sterilisiert. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine oder zwei 15 Minuten dauernde Laugenbehandlung(en) die Haftung zwischen dem G-las und den Polymeren zerstören.good initial adhesion to the glass, but the adhesiveness "at high humidity deteriorates due to the hydrophilicity rapidly. Reusable be G-etränkflaschen sterilized in hot (alkali) -Lauge (for example in 55 ^ strength sodium hydroxide solution at 70 0 C). It has been found that one or two 15 minute caustic treatment (s) destroy the adhesion between the G-las and the polymers.
Gemäß der DT-OS 2 4-56· 318 wird eine verbesserte Haftung zwischen Glas und ionischen Copolymeren durch Grundieren des Glases mit amino- oder epoxyfunktionellen Silan- oder Epoxyharzen erzielt. Bevor die Haftung zwischen dem Glas und dem ionischen Copolymeren nachläßt, können etwa fünf jeweils 15 Minuten dauernde Laugenbehandlungen durchgeführt werden. Eine weitere Verbesserung der Laugenbeständigkeit (z.B. Widerstandsfähigkeit gegenüber zehn bis fünfzehn Behandlungen) läßt sich dadurch erreichen, daß man auf die Schicht aus dem ionischen Copolymeren eine hydrophobe Schutzschicht aus einem Polymeren, wie Fylon, aufbringt.According to DT-OS 2 4-56.318 improved adhesion between Glass and ionic copolymers by priming the glass with amino- or epoxy-functional silane or epoxy resins achieved. Before the adhesion between the glass and the ionic copolymer wears off, about five each Lye treatments lasting 15 minutes can be carried out. A further improvement in alkali resistance (e.g. resistance to ten to fifteen treatments) can be achieved by applying a hydrophobic protective layer to the layer of the ionic copolymer a polymer such as Fylon.
Die US-PS 3 297 186 beschreibt ein Verfahren zum bleibenden Versiegeln von Glasoberflächen mit Hilfe einer Klebemasse, die im wesentlichen aus einem Epoxyharz als Hauptkomponente, einem Härtungsmittel und einer geringeren Menge eines aminosubstituierten Alkylalkoxysilans besteht. Die genannte Patentschrift enthält jedoch keinen Hinweis darauf, daß ein Polymeres oder sonstiges, nicht-siliciumhaltiges Material als Komponente des Klebstoffs eine feste, laugenbeständige Bindung gegenüber Glas ergeben könnte.US Pat. No. 3,297,186 describes a process for permanent sealing of glass surfaces with the aid of an adhesive, consisting essentially of an epoxy resin as a main component, a curing agent and a minor amount of an amino-substituted one Alkylalkoxysilane consists. However, the cited patent contains no indication that a Polymer or other, non-silicon containing material as a component of the adhesive could result in a strong, alkali-resistant bond to glass.
Aus der US-PS 3 666 539 sind Glasüberzüge bekannt, welche bei erhöhten Temperaturen rasch gehärtet werden können und ein beständigeres Haftvermögen aufweisen. Diese Überzüge bestehen im wesentlichen aus mindestens einem carboxylfunktionellen Acrylharz, mindestens einem hydroxylhaltigen Epoxy-From US Pat. No. 3,666,539, glass coatings are known which can be hardened rapidly at elevated temperatures and have more permanent adhesion. These coatings essentially consist of at least one carboxyl-functional one Acrylic resin, at least one hydroxyl-containing epoxy
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harz und einer geringen, jedoch wirksamen Menge eines ambifunktionellen, epoxyreaktiven Silans. Der Überzug soll an einer Glasoberflache permanent haften, wenn er relativ kurz bei 710C (1600F) in 3 gew.-^ige wäßrige Natronlauge eingetaucht wird. Die Acrylverbindung fungiert als Härtungsmittel; der Überzug gewährt nur einen'mangelhaften Schutz gegenüber Laugen bzw. Alkalien.resin and a small but effective amount of an ambifunctional, epoxy-reactive silane. The coating should adhere permanently to a glass surface if it is immersed in 3% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution for a relatively short time at 71 ° C. (160 ° F.). The acrylic compound acts as a hardening agent; the coating only provides insufficient protection against lyes or alkalis.
Erfindungsgemäß wurden nunmehr klare Überzüge für Glas (insbesondere wiederverwendbare Glasflaschen), welche bei Minuten dauernden Behandlungen mit 5 gew.-^iger Natronlauge bei 70 bis 800C eine verbesserte laugenbeständigkeit zeigen, entv/ickelt, welcheAccording to the invention have now been clear coatings for glass (especially reusable glass bottles), which lasted at minute treatments with 5 wt .- ^ sodium hydroxide at 70 to 80 0 C show improved alkali resistance, ENTV / as developed which
(1) eine Grundschicht (primer layer), die im wesentlichen aus einer Kombination (A) eines organofunktionellen Silans und (B) eines mindestens ein Amin und/oder Polyamid als Härtungsmittel enthaltenden Epoxyharzes besteht» wobei (A) und (B) in einer einzigen Schicht oder in gesonderten Schichten vorliegen, mit der Maßgabe, daß die Silanschicht (A) dem Glas benachbart ist, und(1) A primer layer, which essentially consists of a combination (A) of an organofunctional Silane and (B) an epoxy resin containing at least one amine and / or polyamide as curing agent » where (A) and (B) are present in a single layer or in separate layers, with the proviso, that the silane layer (A) is adjacent to the glass, and
(2) eine Copolymerschicht beinhalten, welche im wesentlichen aus einem Copolymeren von a-01efinen der allgemeinen !Formel(2) a copolymer layer consisting essentially of a copolymer of α-olefins of the general !Formula
E-CH=CH2 E-CH = CH 2
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,in which R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 is up to 8 carbon atoms,
mit α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei 0 bis 100 $ der Carboxylgruppen der Copolymeren durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, die im Falle einer Monocarbonsäure als ungesättigterSäure eine Ionenwertigkeit von 1 bis 3 und im Falle einer Dicarbonsäure alswith α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms, with 0 to 100 $ of the carboxyl groups of the copolymers by neutralization are ionized with metal ions, which in the case of a monocarboxylic acid as unsaturated acid have an ionic valence from 1 to 3 and in the case of a dicarboxylic acid as
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ungesättigter Säure eine Ionen-wertigkeit von 1 aufweisen und nicht-komplexgebundene und/oder komplexgebundene Metallionen darstellen» und wobei das Copolymere ein direktes Copolymeres der oc-Olefine mit der ungesättigten Carbonsäure ist, in welchem die Carboxylgruppen regellos über alle Moleküle verteilt sind und in welchem unsaturated acid have an ionic valency of 1 and non-complex-bound and / or complex-bound Metal ions represent »and where the copolymer is a direct copolymer of the oc-olefins with the unsaturated Carboxylic acid is in which the carboxyl groups are randomly distributed over all molecules and in which
(a) der a-01efingehalt mindestens 70 Mol-$, bezogen auf das a-Olefin/Säure-Copolymere, beträgt,(a) The α-oil content is at least 70 mol- $, based on the α-olefin / acid copolymer is,
(b) der Gehalt an der ungesättigten Carbonsäure 0,2 bis 5 Mol-fo, bezogen auf das a-Olefin/Säure-Copolymere, ausmacht und(b) the content of the unsaturated carboxylic acid is 0.2 to 5 mol-fo, based on the α-olefin / acid copolymer, and
(c) jeglicher weitere, fakultative Comonomerbestandteil monoäthylenisch ungesättigt ist.(c) any other optional comonomer ingredient is monoethylenically unsaturated.
Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.The invention will now be explained in more detail.
Die erfindungsgemäßen verbesserten, klaren, laugenbeständigen Glasüberzüge beinhaltenThe improved, clear, alkali-resistant according to the invention Include glass coatings
(1) eine Grundschicht, welche im wesentlichen aus einer Kombination (A) eines organofunktionellen Silans und (B) eines Epoxyharzes (entweder in einer einzigen Schicht oder in gesonderten Schichten, wobei die Selenschicht dem Glas benachbart ist), besteht',und(1) a base layer, which consists essentially of a combination (A) an organofunctional silane and (B) an epoxy resin (either in a single layer or in separate layers, the selenium layer being adjacent to the glass) "consists", and
(2) eine Copolymerschicht, welche nachstehend näher beschrieben wird. .(2) a copolymer layer, which will be described in detail below. .
Das Epoxyharz enthält ein Härtungsmittel, beispielsweise ein Polyamid oder Amin. Die Grundschicht (en) kann (können), nach.siner. beliebigen herkömmlichen Überzugsaufbringungsmethode, wie durch Aufsprühen bzw. -spritzen einer flüssigen Dispersion oder Lösung, Eintauchen in eine Lösung oder Dispersion, Wirbelschicht-Pulverbeschichtung oder elektrostatisches Pulverspritzen, appliziert werden. Solche Überzüge besitzen dieThe epoxy resin contains a curing agent such as a polyamide or amine. The base layer (s) can (can), nach.siner. any conventional coating application method such as by spraying on or spraying a liquid dispersion or solution, immersion in a solution or dispersion, Fluidized bed powder coating or electrostatic powder spraying can be applied. Such coatings have the
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normgerechte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Delaminierung für mindestens zwölf jeweils 15 Minuten dauernde Behandlungen mit 5 gew.-^iger Lauge bei 70 bis 800C.Standard-compliant resistance to delamination for at least twelve treatments, each lasting 15 minutes, with 5% by weight lye at 70 to 80 ° C.
Als Silanverbindungen für die Grundschicht oder eine gesonderte Schicht eignen sich organofunktionelle Silane der allgemeinen !FormelOrganofunctional silanes are suitable as silane compounds for the base layer or a separate layer general! formula
in der die Reste RO jeweils einen hydrolysierbaren Alkoxyrest darstellen (wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), R einen funktionellen organischen Rest, wiein which the RO radicals each represent a hydrolyzable alkoxy radical (where R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms is), R is a functional organic radical, such as
.0 HGl.0 HGl
S \ ι S \ ι
HH2-, CH2-CH-CH2O- oder -EH-CH2CH2-NH-CH2-CgH^-CH=CH2 bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist* Spezielle Beispiele für geeignete Silane sind γ-Aminopropyltriäthoxysilan, γ-Giycidoxypropyltrimethoxysilan und N-Vinylbenzylaminoäthyl-3-trimethoxysilylpropylamin-hydrochlorid; letzteres wird bevorzugt.HH 2 -, CH 2 -CH-CH 2 O- or -EH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 -CgH ^ -CH = CH 2 and χ is an integer from 1 to 4 * Specific examples of suitable ones Silanes are γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and N-vinylbenzylaminoethyl-3-trimethoxysilylpropylamine hydrochloride; the latter is preferred.
Beispiele für in Kombination mit den Silanverbindungen einsetzbare Epoxyharze sind jene vom Typ Epichlorhydrin/Bisphenol A und Epoxyverbindungen mit einem oder mehreren Oxira.nringen (CH^-CH2), z.B. cycloaliphatische Epoxyverbindungen. Die Epoxyharze enthalten ein Härtungsmittel. Polyamide und Amine werden als Härtungsmittel bevorzugt; geeignet sind jedoch auch Säuren oder Anhydride. Die Amin- und Polyamidhärtungsmittel schließen Harzma,terialien, wie Acrylharze mit funktionellen primären Aminogruppen, ein. Bei Verwendung eines reaktiven Polyamids zeigen bereits sehr dünne Grundschichten bzw. -überzüge (z.B. mit einer Dicke von 0,005 mm (0,2 mil)) gute Eigenschaften. Wenn die Epoxyharze andere Härtungsmittel enthalten, sind dickere Überzüge (ein höhrer Peststoffanteil der Dispersion) erforderlich. Das Mengenver-Examples of epoxy resins which can be used in combination with the silane compounds are those of the epichlorohydrin / bisphenol A type and epoxy compounds with one or more oxy-ring rings (CH ^ -CH 2 ), for example cycloaliphatic epoxy compounds. The epoxy resins contain a curing agent. Polyamides and amines are preferred as curing agents; however, acids or anhydrides are also suitable. The amine and polyamide curing agents include resin materials such as acrylic resins having primary amino functional groups. When using a reactive polyamide, even very thin base layers or coatings (for example with a thickness of 0.005 mm (0.2 mil)) show good properties. If the epoxy resins contain other hardeners, thicker coatings (a higher proportion of pesticides in the dispersion) are required. The quantity ratio
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70-9809/1152 - 5 -
70-9809 / 1152
AD 4837 V AD 4837 V
hältnis Epoxyharz/Härtungsmittel liegt Im Bereich von 1:1 bis 4:1 (gegebenenfalls geringfügig darüber).The ratio of epoxy resin / hardener is in the range of 1: 1 up to 4: 1 (possibly slightly above).
Die wäßrigen Epoxyharzsysteme weisen Konzentrationen von 7,5 bis 40 Gew.-^ (Gesamtfeststoffe) auf. Der Grad der Laugenbeständigkeit hängt von der Konzentration (Viskosität) des Epoxyharzes ab. Wäßrige Epoxyharzsysteme werden aus wirtschaftlichen Gründen gegenüber Systemen auf Grundlage organischer lösungsmittel sowie Pulvern bevorzugt. Die wäßrigen Systeme sind aus ökologischen Gründen und wegen der geringeren Feuergefährlichkeit zu bevorzugen. Man kann den wäßrigen Epoxyharz systemen jedoch zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften geringe Mengen wasserlöslicher organischer lösungsmittel einverleiben. Es werden solche wasserlösliche organische lösungsmittel gewählt, welche sich gegenüber den anderen Komponenten der Grundiermittelsysteme chemisch inert verhalten.The aqueous epoxy resin systems have concentrations of 7.5 to 40 wt .- ^ (total solids). The degree of alkali resistance depends on the concentration (viscosity) of the epoxy resin. Aqueous epoxy resin systems are made from For economic reasons, preferred over systems based on organic solvents and powders. the Aqueous systems are to be preferred for ecological reasons and because they are less flammable. One can However, the aqueous epoxy resin systems to improve Wetting properties incorporate small amounts of water-soluble organic solvents. There will be such Water-soluble organic solvents selected, which differ from the other components of the primer systems behave chemically inert.
Die Silanverbindung und das Epoxyharz liegen vorzugsweise in einer einzigen Schicht vor. In diesem Falle entfällt nicht nur eine Grundierungsstufe, sondern die Silanverbindung stabilisiert auch die Viskosität der Dispersion.The silane compound and the epoxy resin are preferably in a single layer. In this case not applicable not just a primer stage, but the silane compound also stabilizes the viscosity of the dispersion.
Die Aufbringung der Grundiermittel auf die Glasoberfläche kann unter den verschiedensten Bedingungen erfolgen. Man kann das Glas (das vorzugsweise in IOrm einer Flasche vorliegt, jedoch auch flach oder, anders geformt sein kann)-"bed/ Raumtemperatur_mit einer Grundiermittellösung oder -dispersion, die ein Epoxyharz, ein Epoxyhärtungsmittel und ein organofunktionelles Silan enthält, besprühen. Man kann auf das Glas auch eine Dispersion oder lösung des organofunktionellen Silans aufsprühen und - vorzugsweise nach einer Trocknung - eine Dispersion oder lösung des Epoxyharzes ebenfalls aufsprühen oder das Epoxyharz in Form eines Pulvers applizieren. Die lösung weist eine Temperatur im Bereich von 20The application of the primer to the glass surface can take place under the most varied of conditions. Man can the glass (which is preferably in the IOrm of a bottle, but also flat or, can be shaped differently) - "bed / Room temperature_with a primer solution or dispersion, those an epoxy resin, an epoxy curing agent and an organofunctional Contains silane, spray. You can also use a dispersion or solution of the organofunctional on the glass Spray on silane and - preferably after drying - also a dispersion or solution of the epoxy resin spray on or apply the epoxy resin in the form of a powder. The solution has a temperature in the range of 20
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bis 7O0C (oder darüber) auf. Die Konzentration der zusammen mit dem Epoxyharz eingesetzten Silanverbindung' beträgt etwa 0,05 bis 5 Gew.-$, vorzugsweise etwa 2 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Bei gesonderter Aufbringung wird das organofunktionelle Silan in einem Anteil von etwa 0,05 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-$, eingesetzt . Gemeinsam mit den Epoxydispersionen kann man ein Netzmittel, z.B. einen Alkohol (wie Methanol oder Äthanol), einen Äther (wie Diäthylenglykolmonoäthyläther) oder ein nicht-ionisches Detergens aus der IgepalCS) -Reihe (General Aniline and PiIm Company) verwenden. Auch andere, bereits beschriebene Beschichtungsmethoden sind geeignet. Die Grundschicht (en) wird (werden) bis zum Gelpunkt gehärtet; darunter ist jener Punkt zu verstehen, bei welchem die Grundschicht (en) zwar fest geworden, jedoch nicht ausgehärtet ist (sind). Die Härtung kann mit Hilfe eines LuftStroms, beispielsweise während 5 bis 8 Min. bei 2050C1 oder während 60 bis 120 Sek. in einem.Infrarotofen bei einer Oberflächentemperatur, der Quarzheizkörper von 7880C vorgenommen werden. Die Dicke der gehärteten Grundschicht (en) kann im Bereich von 0,003 bis 0,08 mm (0,1 bis 3 mils) liegen.to 7O 0 C (or above). The concentration of the silane compound used together with the epoxy resin is about 0.05 to 5% by weight, preferably about 2% by weight, based on the total weight of the dispersion. When applied separately, the organofunctional silane is used in a proportion of approximately 0.05 to 10% by weight, preferably approximately 2% by weight. A wetting agent such as an alcohol (such as methanol or ethanol), an ether (such as diethylene glycol monoethyl ether) or a non-ionic detergent from the IgepalCS) series (General Aniline and PiIm Company) can be used together with the epoxy dispersions. Other coating methods already described are also suitable. The base layer (s) is (are) cured to the gel point; this is to be understood as the point at which the base layer (s) has (are) set but not hardened. Curing can with the aid of an air stream, for example during 5 to 8 min. At 205 0 C during 1 or 60 to 120 sec. In einem.Infrarotofen be made at a surface temperature of the quartz heater of 788 0 C. The thickness of the cured basecoat (s) can range from 0.003 to 0.08 mm (0.1 to 3 mils).
Zur Verlängerung der Gebrauchsdauer (Topfzeit) des Epoxyharzsystems kann man dem Epoxyharz Zusätze einverleiben. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zusätze sind Essigsäure und Metallsalze, welche mit den Epoxy-Härtungsmitteln Komplexe bilden. Wasserlösliche Zinksalze (insbesondere Zinkchlorid) werden bevorzugt, da sich die in Gegenwart von Zinksalzen gehärteten Epoxyharze nicht verfärben und da bei Verwendung von Zinksalzen eine Epoxyharzdispersion mit erhöhter Viskosität erhalten wird, welche sich besser als Überzugsmasse eignet. Die Zinksalze werden in Anteilen von etwa 5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise von etwa 15 bis 30 Gew.-#, bezogen auf die Härtungsmittelmenge im Epoxyharzsystem, eingesetzt.To extend the service life (pot life) of the epoxy resin system you can incorporate additives into the epoxy resin. Examples of additives which can be used according to the invention are Acetic acid and metal salts, which with the epoxy curing agents Form complexes. Water-soluble zinc salts (especially zinc chloride) are preferred because they are in the presence Epoxy resins hardened by zinc salts do not discolour and, when using zinc salts, an epoxy resin dispersion is obtained with increased viscosity, which is better suited as a coating mass. The zinc salts are in proportions of about 5 to 50 wt .- ^, preferably from about 15 to 30 wt .- # based on the amount of hardener in the epoxy resin system.
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Auf die mit der gehärteten Grundschicht versehene Glasoberfläche wird ein a-Olefincopolymeres, vorzugsweise ein pulverförmiges ionisches Copolymeres, aufgebracht. Die Copolymeren können zu 0 bis 100 $ mit Metallionen neutralisiert sein. Geeignet ist auch ein Gemisch aus einem solchen Copolymerpulver und einem Nylonpulver. Bevorzugte Copolymere sind in der US-PS 3 264 272 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich bezug genommen wird. Die Copolymeren können als Pulver mit einer Korngröße von 0,149 mm (100 mesh) oder darunter eingesetzt werden. Die Teilchen des Pulvers weisen vorzugsweise eine kugelige 3form und einen mittleren Durchmesser von 10 bis 100 μ auf und besitzen eine charakteristische rauhe Oberfläche, welche mit halbkugelförmigen Höckern mit einem Basisdurchmesser von etwa 0,1 μ bedeckt ist. Diese in ihrer Art einmaligen kugelförmigen Teilchen können nach einer in der DT-OS 2 456 319 beschriebenen Methode hergestellt werden.An α-olefin copolymer, preferably a powdery one, is applied to the glass surface provided with the hardened base layer ionic copolymer applied. The copolymers can be neutralized to $ 0 to $ 100 with metal ions be. A mixture of such a copolymer powder and a nylon powder is also suitable. Preferred copolymers are described in U.S. Patent 3,264,272, which is incorporated herein by reference. The copolymers can be used as powders with a grain size of 0.149 mm (100 mesh) or below. The particles of the powder preferably have a spherical 3-shape and an average diameter of 10 to 100 μ and have a characteristic rough surface, which is covered with hemispherical bumps with a base diameter of about 0.1 μ is. These spherical particles, which are unique in their kind, can be described in accordance with one of the German Offenlegungsschrift 2,456,319 Method.
Beispiele für geeignete Polymere sind Copolymere von a-Olefinen der allgemeinen iormelExamples of suitable polymers are copolymers of α-olefins of the general formula
R-CH=CH2,R-CH = CH 2 ,
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit α-,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls einem monoäthylenisch ungesättigtem Monomeren. Spezielle Beispiele für geeignete Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1. Das bevorzugte Olefin ist Äthylen. Polymere von Olefinen mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen können zwar ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden, sind jedoch nicht leicht herstellbar bzw. verfügbar. Der Anteil des a-01efins im Co-' polymeren beträgt mindestens 70 Mol-#, vorzugsweise mehrin which R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 means up to 8 carbon atoms with α-, β-ethylenically unsaturated Carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and optionally a monoethylenically unsaturated monomer. Specific examples of suitable olefins are ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, 3-methylbutene-1 and 4-methylpentene-1. The preferred olefin is ethylene. Polymers of olefins having a higher number of carbon atoms can also be used in accordance with the invention are used, but are not easily manufactured or available. The proportion of the a-01efins in the co- ' polymeric is at least 70 mol #, preferably more
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als 80 Mol-Jfa. Beispiele für α,β-äthylenisch ungesättigte Cart)onsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester dieser Dicarbonsäuren, wie Methylhydrogenmaleinat, Methylhydrogenfumarat oder Äthylhydrogenfumarat, sowie Maleinsäureanhydrid. Obwohl letzteres wegen des Fehlens von .Wasserstoffatomen an den Carboxylgruppen keine "Carbonsäure" darstellt, kann es für die erfindungsgemäßen Zwecke als Säure angesehen werden, da sein Reaktionsvermögen jenem einer Säure entspricht. Analog können Anhydride anderer α,ß-monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren verwendet werden. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure. Der Anteil des Säuremonomeren im Copolymeren beträgt, wie erwähnt, 0,2 bis 5 $than 80 Mol-Jfa. Examples of α, β-ethylenically unsaturated Cart) on acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, Itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monoesters of these dicarboxylic acids, such as methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen fumarate or ethyl hydrogen fumarate, as well as maleic anhydride. Although the latter is not a "carboxylic acid" due to the lack of hydrogen atoms on the carboxyl groups represents, it can be used for the invention Can be regarded as an acid because its reactivity corresponds to that of an acid. Anhydrides can analogously other α, ß-monoethylenically unsaturated carboxylic acids are used will. The preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic and methacrylic acids. The proportion of the acid monomer in the copolymer is, as mentioned, $ 0.2 to $ 5
Das Ba'sis-Copolymere braucht nicht zwangsläufig ein Zweikomponentenpolymeres zu sein. Obwohl der Olefingehalt des Copolymeren mindestens 70 Mol-$ betragen soll, kann mehr als ein Olefin zur Wahrung der Kohlenwasserstoffnatur des Basis-Copolymeren verwendet werden. Ferner können andere copolymer!sierbare, monoäthylenisch ungesättigte Monomere (für welche nachstehend und im folgenden Absatz Beispiele angeführt werden) in Kombination .mit dem Olefin und dem Carbonsäure-Comonomer eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für Zweikomponentenpolymere, welches sich erfindungsgemäß als Basis-Copolymere eignen, sind: Äthylen/ Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure-Copolymere, Äthylen/Itaconsäure-Copolymere, Äthylen/Methylhydrogenmaleinat-Copolymere und Äthylen/Maleinsäure-Copolymere. Spezielle Beispiele für Terpolymere sind Ithylen/Acrylsäure/ Methylmethacrylat-Copolymere, Ithylen/Methacrylsäure/ Äthylacrylat-Copolymere, Äthylen/ltaconsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Methylhydrogenmaleinat/Äthylacrylat-Copolymere , Äthylen/Methacrylsäure/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Copolymere,The base copolymer does not necessarily need a two-component polymer to be. Although the olefin content of the copolymer should be at least 70 mol $, more can be can be used as an olefin to maintain the hydrocarbon nature of the base copolymer. Furthermore, others can copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomers (for which examples are given below and in the following paragraph) in combination .mit the olefin and the Carboxylic acid comonomer can be used. Specific examples of two-component polymers which can be used according to the invention suitable as base copolymers are: ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, Ethylene / itaconic acid copolymers, ethylene / methyl hydrogen maleate copolymers and ethylene / maleic acid copolymers. Specific examples of terpolymers are ethylene / acrylic acid / Methyl methacrylate copolymers, ethylene / methacrylic acid / Ethyl acrylate copolymers, ethylene / itaconic acid / methyl methacrylate copolymers, Ethylene / methyl hydrogen maleate / ethyl acrylate copolymers , Ethylene / methacrylic acid / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic acid / vinyl alcohol copolymers,
. - 9 70.9809/1 152 . - 9 70.9809 / 1 152
AD 4837AD 4837
Äthylen/Propylen/Acrylsäure-Copolymere» Äthylen/Styrol/ Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Acrylnitril/Copolymere, Äthyl en/lTumarsäure/Vinylmethyläther-Copolymere, Äthylen/Yinylchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/ Vinylfluorid/Methacrylsäure-Copolymere und Äthylen/Chlortrifluoräthylen/Methaerylsäure-Copolymere. Ethylene / propylene / acrylic acid copolymers »ethylene / styrene / Acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid / acrylonitrile / copolymers, Ethylene / tumaric acid / vinyl methyl ether copolymers, Ethylene / yinyl chloride / acrylic acid copolymers, Ethylene / vinylidene chloride / acrylic acid copolymers, ethylene / Vinyl fluoride / methacrylic acid copolymers and ethylene / chlorotrifluoroethylene / methacrylic acid copolymers.
Weitere als dritte Monomerkomponente besonders bevorzugte-Verbindungen sind die Alkylester von α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, deren Alkylreste jeweils 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Speziell bevorzugt werden die lerpolymeren, welche durch Copolymerisation von Äthylen, Methacrylsäure und Alkylestern von Methacryl- und/oder Acrylsäure mit Butanol erhalten werden.Further compounds particularly preferred as the third monomer component are the alkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, the alkyl radicals of which each have 4 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are the lerpolymers obtained by copolymerizing ethylene, methacrylic acid and alkyl esters of methacrylic and / or acrylic acid with butanol.
Der Anteil der fakultativen dritten Monomerkomponente beträgt 0,2 bis 25 Mol-$, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-$, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Spezielle Beispiele für die dritte Monomerkomponente sind n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek^-Butylacrylat, tert.-Bütylacrylat» n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, Is op entylacrylat, Is op entylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, n-Butyläthacrylat und 2-Äthylhexyläthacrylat. Weitere Beispiele für Verbindungen, die sich als dritte Monomerkomponente eignen, sind Mono- und Diester von 4 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisenden Dicarbonsäuren, wie n-Butylhydrogenmaleinat, sek.-Butylhydrogenmaleinat, Isobutylhydrogenmaleinat, tert.-Butylhydrogenmaleinat, 2-Äthylhexylhydrogenmal e inat, S t e arylhydr ο genmal e inat, n-But ylhydr ο gen— fumarat, s ek. -Butylhydrο genfumarat, Is obutylhydrο genfumarat,The proportion of the optional third monomer component is 0.2 to 25 mol $, preferably 1 to 10 mol $, based based on the weight of the copolymer. Specific examples of the third monomer component are n-butyl acrylate, Isobutyl acrylate, sec ^ -butyl acrylate, tert-butyl acrylate » n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl acrylate, isopentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, n-butyl ethacrylate and 2-ethylhexyl ethacrylate. Further examples for compounds which are suitable as the third monomer component, mono- and diesters of 4 to 8 carbon are dicarboxylic acids containing atoms, such as n-butyl hydrogen maleate, sec-butyl hydrogen maleate, isobutyl hydrogen maleate, tert-butyl hydrogen maleate, 2-ethylhexyl hydrogen mal e inat, S te arylhydr ο genmal e inat, n-But ylhydr ο gen— fumarate, s ek. -Butylhydrο gene fumarate, isobutylhydrο gene fumarate,
- 10 709809/1152 - 10 709809/1152
tert.-Butylhydrogenfumarat, 2-Ithylhexylhydrogenfumarat, Stearylhydrogenfumarat, n-Butylfumarat, sek.-^Butylfumarat, Is obutylfumarat, tert♦-Butylfumarat, 2-Äthylhexylfumarat, Stearylfumarat? n-Butylmeainat, sek.-Butylmaleinat, Isobutylmaleinat, tert.-Butylmaleinat, 2-lthylhexylmaleinat oder Stearylmaleinat. Die bevorzugten Alkylester weisen Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 Kohlenstoffatomen, auf. Typische Beispiele für die am meisten bevorzugten Ester sind n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert,-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat.tert-butyl hydrogen fumarate, 2-ethylhexyl hydrogen fumarate, Stearyl hydrogen fumarate, n-butyl fumarate, sec .- ^ butyl fumarate, Isobutyl fumarate, tert ♦ -butyl fumarate, 2-ethylhexyl fumarate, Stearyl fumarate? n-butyl maleate, sec-butyl maleate, isobutyl maleate, tert-butyl maleate, 2-ethylhexyl maleate or stearyl maleate. The preferred alkyl esters have Alkyl radicals with 4 to 8 carbon atoms, in particular with 4 carbon atoms. Typical examples of the am most preferred esters are n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate.
Die Copolymeren können ferner nach der Polymerisation, jedoch vor der ionischen Vernetzung durch verschiedene Umsetzungen modifiziert werden, die zu Polymerderivaten führen, welche die ionische Vernetzung nicht stören. Eine derartige Modifizierung ist beispielsweise die Halogenierung eines Olefin/Säure-Copolymeren.The copolymers can also after the polymerization, but before ionic crosslinking by different Reactions are modified that lead to polymer derivatives that do not disrupt the ionic crosslinking. One such modification is, for example, the halogenation of an olefin / acid copolymer.
Bevorzugt werden jedoch jene Basis-Copolymeren, welche durch direkte Copolymerisation von Ithylen mit einer Monocarbonsäure als Comonomerem erhalten werden.However, those base copolymers are preferred which by direct copolymerization of ethylene with a monocarboxylic acid can be obtained as a comonomer.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten" ionischen Gopolymeren geeigneten Metallionen können in zwei Kategorien, d.h. nicht-komplexgebundene und komplexgebundene Metallionen, unterteilt werden. Bei den nichtkomplexgebundenen Metallionen entspricht die Wertigkeit des Ions jener des Metalls.. Diese Metallionen werden in Eorm der bekannten und gebräuchlichen Metallsalze bereitgestellt. Bei den komplexgebundenen Metallionen ist das Metall an mehr als eine Salzgruppenart, von denen mindestens eine ionisiert und mindestens eine nicht-ionisiert ist, gebunden. Da die Bildung der ionischen Copolymeren lediglich einen ionisierten Valenzzustand erfordert, eignen sich der-The metal ions suitable for producing the "ionic copolymers" used according to the invention can be divided into two Categories, i.e. non-complex-bound and complex-bound metal ions, can be divided. In the case of the non-complex Metal ions, the valence of the ion corresponds to that of the metal. These metal ions are in Eorm of the known and common metal salts provided. In the case of complex-bound metal ions, the metal is attached to more than one type of salt group, of which at least one is ionized and at least one is non-ionized, bound. Since the formation of ionic copolymers only requires an ionized valence state, the-
/ - 11 -/ - 11 -
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artige komplexgebun&ene Metallionen offensichtlich, ebensogut für den erfindungsgemäßen Zweck. Der Ausdruck "Metallionen mit einem oder mehreren ionisierten Yalenzzuständen" bezieht sich auf ein Metallion der allgemeinen Formellike complex-bound metal ions obviously, as well for the purpose of the invention. The term "metal ions having one or more ionized states of yalenz" refers to a metal ion of the general formula
in der η die Ionenladung bedeutet und mindestens 1 beträgt» X einen nicht-ionisierten Rest bedeutet und n+m der Wertigkeit des Metalls entspricht. Die Brauchbarkeit der zur Herstellung der ionischen Copolymeren verwendeten komplexgebundenen Metallionen entspricht bezüglich ihrer* ionisierten Valenzen jener der nicht-komplexgebundenen Metallionen. Die einwertigen Metalle können natürlich keine komplexgebundenen Metallionen bilden, während höherwertige Metalle je.nach der Anzahl der komplexgebundenen und der ionisierbaren Valenzen dazu in der Lage sind. Bevorzugt werden jene Metallionen, bei welchen sämtliche Metallvalenzen außer einer komplexgebunden sind, wobei die eine Valenz leicht ionisierbar ist. Entsprechende Verbindungen sind insbesondere die gemischten Salze von sehr schwachen Säuren», wie Öl- oder Stearinsäure, und ionisierbaren Säuren, wie Ameisen- oder Essigsäure.in which η denotes the ion charge and is at least 1 »X denotes a non-ionized radical and n + m the valence of the metal. The usefulness of the complexed copolymers used to make the ionic copolymers In terms of their * ionized valences, metal ions correspond to those of the non-complex-bound metal ions. the Of course, monovalent metals cannot form complex-bound metal ions, while higher-valued metals depend on the Number of complex-bound and ionizable valences are able to do so. Those metal ions are preferred in which all metal valences except one are complex-bound, one valence being easily ionizable. Corresponding compounds are in particular the mixed salts of very weak acids, such as oleic or stearic acid, and ionizable acids such as formic or acetic acid.
Die nicht-komplexgebundenen Metallionen, welche sich zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren ionischen Copolymeren eignen, umfassen daher für die a-Olefin/Monoearbonsäure-Copolymeren ein-, zwei- und dreiwertige Ionen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodensystems der Elemente (vgl. Handbook fo Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 37.Auflage, Seite 392). üicht-komplexgebundene einwertige Ionen der Metalle der angeführten Gruppen können auch zur Herstellung der ionischen Copolymeren mit Copolymeren von Olefinen und äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren eingesetzt werden.The non-complex-bound metal ions, which are used to Production of the ionic copolymers which can be used according to the invention therefore include for the α-olefin / monoearboxylic acid copolymers mono-, di- and trivalent ions of metals of groups I, II, III, IV-A and VIII of the periodic table of the elements (see Handbook fo Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 37th edition, p 392). Non-complex-bound monovalent ions of metals of the groups listed can also be used to prepare the ionic copolymers with copolymers of olefins and Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are used.
men siimen sii
- 12 -709809/1 152 - 12 - 709809/1 152
Geeignete einwertige Metallionen sind Na+, K , Li+, Cs+, Ag+,Suitable monovalent metal ions are Na + , K, Li + , Cs + , Ag + ,
AD 4837 2636 757AD 4837 2636 757
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ι J. J_Pι J. J_P
j und Cu . Als zweiwertige Metallionen eignen sich Be , Mg+2, Ca+2, Sr+2, Ba+2, Cu+2, Cd+2, Hg+2, Sn+2, Pb+2, Pe+2, Co , Ni+ und Zn+- . Geeignete dreiwertige Metallionen sind Al+5, Sc+3, Ee+3 und Y+3.j and Cu. Suitable divalent metal ions are Be, Mg +2 , Ca +2 , Sr +2 , Ba +2 , Cu +2 , Cd +2 , Hg +2 , Sn +2 , Pb +2 , Pe +2 , Co, Ni + and Zn + -. Suitable trivalent metal ions are Al +5 , Sc +3 , Ee +3 and Y +3 .
Unabhängig von der Art des Basis-Copolymeren werden Na+ undRegardless of the type of base copolymer, Na + and
■ ρ
Zn als Metallionen bevorzugt, da die betreffenden Metalle ionische Copolymere ergeben, welche die optimale Kombination
hinsichtlich verbesserter Eigenschaften im festen Zustand einerseits und der Wahrung der Verarbeitbarkeit aus
der Schmelze andererseits aufweisen. Bs ist nicht vorgeschrieben, daß bei der Herstellung der ionischen Copolymeren
lediglich ein einziges Metallion verwendet wird. Vielmehr bevorzugt man für bestimmte Zwecke den Einsatz
mehr als eines Metallions.■ ρ
Zn is preferred as metal ions, since the metals in question result in ionic copolymers which have the optimal combination with regard to improved properties in the solid state on the one hand and the preservation of processability from the melt on the other hand. It is not prescribed that only a single metal ion be used in the preparation of the ionic copolymers. Rather, it is preferred to use more than one metal ion for certain purposes.
Eine. Neutralisation der Copolymeren ist zwar nicht erforderlich, vorzugsweise werden die Copolymeren Jedoch zu 10 bis 50 ia neutralisiert. Es wurde festgestellt, daß auch Copolymerschichten aus zu 100 $ neutralisierten Copolymeren geeignet sind. Die aus vollständig neutralisierten Ciopolymeren bestehenden Schichten können als solche aufgebracht v/erden oder aus einer Laugenbehandlung von Glasflaschen hervorgehen, welche einen Überzug aus einem teilweise neutralisierten Copolymeren aufweisen.One. Although neutralization of the copolymers is not necessary, the copolymers are preferably neutralized to 10 to 50 ia. It has been found that copolymer layers made from 100% neutralized copolymers are also suitable. The layers consisting of completely neutralized copolymers can be applied as such or can result from an alkali treatment of glass bottles which have a coating of a partially neutralized copolymer.
Der Schmelzindex des Copolymeren liegt im Bereich von 0,1 bis 500 g/10 min, vorzugsweise von 10 bis 150 g/10 min.The melt index of the copolymer is in the range from 0.1 to 500 g / 10 min, preferably from 10 to 150 g / 10 min.
Das im Gemisch mit den a-Olefincopolymeren zur Verbesserung der Abriebs- und Hitzebeständigkeit verwendete Uylonpulver kann aus Polycaprolactam (Uylon-6), Polyhexamethylenadipamid (lTylon-66), Polyhexamethylensebacamid (Nylon-610)r Polyhexamethylendodekamid sowie aus ähnlichen aliphatischen Polycarbonamiden hergestellt werden. Geeignete Nylon- bzwe The uylon powder used in a mixture with the α-olefin copolymers to improve the abrasion and heat resistance can be made from polycaprolactam (Uylon-6), polyhexamethylene adipamide (lTylon-66), polyhexamethylene sebacamide (nylon-610), polyhexamethylene dodecamide and similar aliphatic polycarbonamides. Suitable nylon or e
- 13" -- 13 "-
709809/1 152709809/1 152
Polyamidarten müssen dazu in der Lage sein, zur Ausbildung der Schutzschicht geschmolzen zu werden. Daher sind die niedrigschmelzenden ÜTylonarten "besonders gut geeignet. Brauchbar ist z.B. Crystal CladvS/-ITylonpulver von General Mills. Dieser Mylontyp wird aus Hexamethylendiamin, Sebacinsäure und einem weiteren Bestandteil, welcher vermutlich ein Linolsäuredimeres oder -trimeres darstellt, erzeugt.Types of polyamide must be able to be melted to form the protective layer. Hence the particularly suitable for low-melting ÜTylon types ". For example, Crystal CladvS / -ITylon powder from General can be used Mills. This type of mylon is made from hexamethylenediamine, sebacic acid and another ingredient believed to be a linoleic acid dimer or trimer.
Das Gemisch aus dem Copolymeren und dem Nylonpulver kann durch trockenes Vermengen der Komponenten zu einem homogenen Gemisch hergestellt werden. Durch Schmelzvermischen des Copolymeren mit den Hylonharzen vor der Herstellung des Pulvers erhält man ein Pulvermaterial, welches Überzüge liefert, deren Eigenschaften gleich gut wie oder besser als jene von aus dem trockenen Gemisch erzeugten Überzügen sind. Im allgemeinen werden 60 bis 90 Gew.-Teile des Copolymerpulvers mit· 10 bis 40 Gew.-Teilen des Fylonpulvers vermengt* Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus 80 Gew.-Teilen Copolymerpulver und 20 Gew.-Teilen Fylonpulver.The mixture of the copolymer and the nylon powder can be made into a homogeneous one by dry blending of the components Mixture are produced. By melt blending the copolymer with the nylon resins prior to making the Powder gives a powder material which provides coatings whose properties are as good as or better than are those of coatings produced from the dry mix. Generally there will be 60 to 90 parts by weight of the copolymer powder mixed with 10 to 40 parts by weight of the Fylon powder * A preferred mixture consists of 80 parts by weight of copolymer powder and 20 parts by weight of fylon powder.
Das Copolymerpulver oder sein Gemisch mit Mylonpulver kann mit Hilfe einer herkömmlichen elektrostatischen Pulverbeschichtungsvorrichtung auf die grundierte Oberfläche aufgebracht werden. Im Falle flacher Glasgegenstände, wie von Objektgläsern für mikroskopische Labortests, kann das Pulver dadurch appliziert werden, daß man eine Wolke des Pulvers auf das im wesentlichen horizontal gehaltene Glas niedersinken läßt oder aufstäubt. Das öopolymerpulver oder dessen Mischung wird dann durch Konvektionserhitzen oder Infrarotbestrahlung zum Schmelzen bzw. Erweichen gebracht, wodurch zusammenhängende Überzüge mit einer Dicke von 0,1 bis 0,3 mm (4 bis 12 mils), vorzugsweise von 0,2 bis 0,25 mm (8 bis 10 mils); erzeugt werden. Der geschmolzene Überzug aus den ionischen Copolymeren weist vorzugsweise eine solche Dicke aufs, daß 90 bis 100 56 der Glassplitter·bzw. -Scherben zurück-The copolymer powder or its mixture with mylon powder can be applied to the primed surface using conventional electrostatic powder coating equipment. In the case of flat glass objects, such as object glasses for microscopic laboratory tests, the powder can be applied by allowing a cloud of the powder to sink or dust it on the glass, which is held essentially horizontally. The polymer powder or its mixture is then melted or softened by convection heating or infrared radiation, producing coherent coatings with a thickness of 0.1 to 0.3 mm (4 to 12 mils), preferably 0.2 to 0.25 mm (8 to 10 mils) ; be generated. The molten coating of the ionic copolymers preferably has a thickness such that 90 to 100 56 of the glass splinters or. -Shards back-
-H-709809/1 152-H-709809/1 152
4837 f{ .4837 f { .
gehalten werden, wenn eine auf einen Überdruck von 4» 22 kg/cm (60 psig) gebrachte Flasche aus einer Höhe von 1,22 m (4 ft.) auf einen Metallblock herabfallen gelassen wird. Obwohl die Überzugsdicke schwanken kann, ist es für die Erzielung der gewünschten Resultate zweckmäßig, den überzug so dünn wie möglich zu halten.when a bottle pressurized to 4 »22 kg / cm (60 psig) from a height of 1.22 m (4 ft.) dropped onto a metal block. Although the coating thickness can vary, it is essential to achieve the For the desired results, it is advisable to keep the coating as thin as possible.
Die Copolymerschicht weist gegebenenfalls eine Nylon-Sehutzschicht auf. Zur Herstellung der Schutzschicht kann man Nylonpulver auf die Copolymerschicht applizieren und zum Schmelzen bzw. Erweichen bringen oder aber eine Nylonfolie bzw. einen Nylonfilm auf die Copolymerschicht aufkaschieren. Die Schutzschicht ist zweckmäßigerweise klar, abriebsfest und hitzebeständig. Ihre Dicke liegt in der Größenordnung von 0,04 bis 0,05 mm (1,5 bis 2 mils).The copolymer layer optionally has a protective nylon layer on. To produce the protective layer, nylon powder can be applied to the copolymer layer and for Bring it to melt or soften, or else laminate a nylon film or a nylon film onto the copolymer layer. The protective layer is expediently clear, abrasion-resistant and heat-resistant. Their thickness is in that On the order of 0.04 to 0.05 mm (1.5 to 2 mils).
Mit Hilfe der Erfindung können insbesondere wiederverwendbare Glasflaschen für kohlensäurehaltige .Getränke zur Verfügung ge'stellt werden, welche eine höhere Festigkeit und Bruchbeständigkeit bei Schlageinwirkung als Glas allein aufweisen, wobei die Zurückhaltung der Glasscherben im Falle eines Bruchs einen wertvollen Sicherheitsfaktor darstellt. Die den bevorzugten Ausführungsformen gemäßen Überzüge besitzen eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber den heißen Laugen, welche zur Sterilisation von wiederverwendbaren Glasflaschen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Überzüge eignen sich auch für andere Glasgegenstände, wie Leuchtstoffröhren und Schutzschirme für Fernsehröhren.With the help of the invention, in particular, reusable Glass bottles for carbonated beverages are made available, which have a higher strength and Have resistance to breakage on impact than glass alone, with the restraint of broken glass in the case a break is a valuable safety factor. Have the coatings according to the preferred embodiments excellent resistance to the hot alkalis, which are used for sterilization of reusable Glass bottles are used. The invention Coverings are also suitable for other glass objects, such as fluorescent tubes and protective screens for television tubes.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentzahlen auf das Gewicht. Die Natronlauge ist 5#ig und wird bei 800C eingesetzt, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples are intended to explain the invention in more detail without, however, restricting it. Unless otherwise indicated, all percentages are based on weight. The sodium hydroxide solution is 5% and is used at 80 ° C., unless otherwise stated.
- 15 709809/1152 - 15 709809/1152
AD 4837 I fa AD 4837 I fa
Beispiel 1example 1
Glasplättchen (Objektglaser) werden mit einer Grundschicht von ΪΓ-Vinylbenzylaminoäthyl-3-trimethoxysilylpropylaminhydrochlorid (Dow Corning Silane QZ-85069) versehen, indem man sie 30 Sek. bei Raumtemperatur in eine 2$£ige wäßrige Dispersion des Hydrochlorids eintaucht und anschließend luft trocknet. Die grundierten Objektgläser werden dann in eine Acetonlösung eines Epoxyharzes der nachstehenden lOrmelGlass plates (object glasses) are coated with a base layer of ΪΓ-vinylbenzylaminoethyl-3-trimethoxysilylpropylamine hydrochloride (Dow Corning Silane QZ-85069) by placing them in an aqueous solution for 30 seconds at room temperature Dip the dispersion of the hydrochloride and then air-dry. The primed specimen glasses are then in an acetone solution of an epoxy resin of the following formula
,0 CH* OH, 0 CH * OH
CHCHCH2-Eo-C 6H4-C-C6H4-0CHCHCH 2 -Eo-C 6 H 4 -CC 6 H 4 -0
CH3 CH 3
in der η 1 bis 20 ist (Genepoxy^· 205; General Mills Company), welche als Härtungsmittel ein reaktives Polyamid mit überschüssigen Aminogruppen (Versamid ® 5201 HE 65; General Mills Company) enthält, eingetaucht. Die Acetonlösung weist einen Gesamtfeststoffgehalt von 55 $ auf; das Gewichtsverhältnis des Epoxyharzes zum Härtungsmittel beträgt 1,4:1. Der das Epoxyharz und das Härtungsmittel enthaltende Überzug wird dadurch gehärtet, daß man die beschichteten Objektgläser für etwa 7 Min. unter einen Quarz-Infrarotstrahler (Hugo lsi. Cahnman Associates, Inc., Modell ES-10; 1000 ¥, 240 V) legt. Anschließend werden die noch heißen Gläser in ein Pulver aus einem ionischen Copolymeren eingetaucht. Das Polymere ist ein zu 24 # mit Natrium neutralisiertes Copolymeres von A'thylen mit 11 # Methacrylsäure mit einem Schmelzindex (ASTM D-1238, Bedingung E) von 20,4 g/10 min und einer durchschnittlichen Korngröße (Volumenmittel) von 37 μ (bestimmt mit Hilfe eines Quantimet Image Analyzing Computers). Das ionische Copolymere wird gemäß Beispiel 1 der DT-OS 2 456 319 hergestellt. Anschließend bringt man dasin which η is 1 to 20 (Genepoxy ^ 205; General Mills Company), which is a reactive polyamide with excess amino groups (Versamid ® 5201 HE 65; General Mills Company), immersed. The acetone solution has a total solids content of $ 55; the weight ratio of epoxy resin to curing agent is 1.4: 1. The coating containing the epoxy resin and the curing agent is cured by placing the coated specimen glasses under a quartz infrared heater for about 7 minutes (Hugo lsi. Cahnman Associates, Inc., Model ES-10; ¥ 1000, 240 V). The still hot glasses are then immersed in a powder made from an ionic copolymer. That Polymers is a 24 # sodium neutralized copolymer of ethylene with 11 # methacrylic acid with a Melt index (ASTM D-1238, Condition E) of 20.4 g / 10 min and an average grain size (volume mean) of 37 μ (determined using a Quantimet Image Analyzing Computers). The ionic copolymer is prepared according to Example 1 of DT-OS 2,456,319. Then you bring that
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7 0 9809/11527 0 9809/1152
Pulver zum Schmelzen, indem man die Objektgläser für etwa 60 Sek. unter einen horizontal angeordneten Quarzstrahler legt. Der Überzug aus dem ionischen Copolymeren weist eine Dickevon etwa 0,2 mm (etwa 8 mils) auf. Die mit dem Überzug versehenen Objektglaser werden dann mehrmals für jeweils 15 Min. in Natronlauge gegeben. Der dreischichtige Überzug haftet nach 41 15-Minuten-Behandlungszeiträumen immer noch fest am Glas.Powder to melt by holding the microscope slides for about 60 seconds under a horizontally arranged quartz heater. The ionic copolymer coating has a Thickness of about 0.2 mm (about 8 mils). The object glasses provided with the coating are then several times for each Put in sodium hydroxide solution for 15 minutes. The three-layer coating adhered after 41 15 minute treatment periods still stuck to the glass.
Man wiederholt den vorgenannten Versuch, wobei man jedoch die Epoxyharzschicht wegläßt und auf den Überzug aus dem ionischen Copolymeren eine etwa 0,08 mm (etwa 3 mils) dicke Polyamid-Deckschicht aufbringt. Pur die Polyamidschicht verwendet man pulverförmiges Nylon vom Typ Crystal CladS^ ; EP-2100 (General Mills Company), welches vermutlich ein 610/636-Copolymeres darstellt. Die Objektgläser widerstehen einer dreizehnmaligen Natronlaugebehandlung. The aforementioned experiment is repeated, but the epoxy resin layer is omitted and on the coating from the ionic copolymers applies a polyamide topcoat about 0.08 mm (about 3 mils) thick. Pure the polyamide layer powdered nylon of the Crystal CladS ^ type is used; EP-2100 (General Mills Company), which is believed to be a 610/636 copolymer. The object glasses withstand a thirteen sodium hydroxide treatment.
Außerdem wiederholt man den vorgenannten Versuch mit der Ausnahme, daß man die Silanschicht wegläßt. Dabei blättert die gehärtete Epoxyharzschicht bereits nach einer 15 Minuten dauernden Behandlung mit Natronlauge vom Objektglas ab.In addition, the aforementioned experiment is repeated with the exception that the silane layer is omitted. Turn the pages the hardened epoxy resin layer is removed from the slide glass after 15 minutes of treatment with sodium hydroxide solution.
Man wiederholt den vorgenannten Versuch nochmals mit der Ausnahme, daß man auf die Schicht aus dem ionischen Copolymeren verzichtet. In diesem Palle widersteht die Epoxyharzschicht nach der Härtung 62 jeweils 15 Minuten dauernden Behandlungen mit natronlauge.The aforementioned experiment is repeated again with the exception that the layer of the ionic copolymer is applied waived. In this Palle, the epoxy resin layer withstands after curing 62, treatments with sodium hydroxide solution each lasting 15 minutes.
Schließlich wiederliolt man den vorgenannten Versuch mit der Ausnahme, daß man die silanbehandelten Objektgläser nicht mit einer Epoxyharzschicht versieht, sondern in eine etwa 12^ige Chloroformlösung eines Polyamids mit niederem Molekulargewicht, welches durch Umsetzung einer dimeren Säure (durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren erzeug-Finally, the aforementioned experiment is repeated with the exception that the silane-treated object glasses not provided with an epoxy resin layer, but in an approximately 12 ^ ige chloroform solution of a polyamide with lower Molecular weight, which is generated by the conversion of a dimer acid (generated by the polymerisation of unsaturated fatty acids)
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AD 4837AD 4837
te zweibasische aliphatisch^ Säure) (Emerz^ 1537; Emory Industries) erhalten wurde, eintaucht, lufttrocknet und mit dem pulverförmigen ionischen Copolymeren beschichtet. Nach zwei jeweils 15 Minuten dauernden Behandlungen mit Natronlauge (700C) blättert bzw. löst sich die Schicht aus dem ionischen Copolymeren von der Polyamidschicht ab, während die Polyamidschicht nach zwanzig jeweils 15 Minuten dauernden ÜTatronlaugebehandlungen noch fest am Glas haftet.te dibasic aliphatic ^ acid) (Emerz ^ 1537; Emory Industries), dipped, air-dried and coated with the powdery ionic copolymer. After two 15 minute treatments with sodium hydroxide solution (70 ° C.), the layer of the ionic copolymer peels off or becomes detached from the polyamide layer, while the polyamide layer still adheres firmly to the glass after twenty 15 minute sodium hydroxide treatments.
Objektglaser werden mit dem Silan von Beispiel 1 grundiert und luftgetrocknet. Inschließend taucht man die Gläser in eine wäßrige Dispersion eines Epoxyharzes der nachstehenden FormelObject glasses are primed with the silane from Example 1 and air dried. Then you immerse the glasses in an aqueous dispersion of an epoxy resin of the formula below
,0 CH, OH, 0 CH, OH
in der η 1 bis 20 ist (General Mills Company TSX 679^)» ein. Die Dispersion weist einen Feststoffgehalt von 50 $ auf und enthält als Härtungsmittel ein reaktives Polyamid mit überschüssigen Aminogruppen. (Yersamid^ 5501; General Mills Company). Man stellt den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion sodann auf 15 f° ein. Das Gewichtsverhältnis des Epoxyharzes zum Härtungsmittel beträgt 1,4:1. Man härtet die Epoxyharzschicht, indem man die beschichteten Objektgläser für 2 Min. unter den in Beispiel 1 beschriebenen Quarzstrahler gibt. Anschließend taucht man die Gläser in das in Beispiel 1 beschriebene pulverförmige ionische Copolymere ein und bringt das Pulver gemäß Beispiel 1 zum Schmelzen. Die mit dem Überzug versehenen Objektgläser widerstehen mindestens 36 jeweils 15 Minuten dauernden Be-in which η 1 to 20 is (General Mills Company TSX 679 ^) »a. The dispersion has a solids content of $ 50 and contains a reactive polyamide with excess amino groups as curing agent. (Yersamid ^ 5501; General Mills Company). The total solids content of the dispersion is then adjusted to 15 ° . The weight ratio of the epoxy resin to the curing agent is 1.4: 1. The epoxy resin layer is cured by placing the coated specimen glasses under the quartz radiator described in Example 1 for 2 minutes. The glasses are then immersed in the powdery ionic copolymer described in Example 1 and the powder according to Example 1 is melted. The object glasses provided with the coating withstand at least 36 exposure, each lasting 15 minutes.
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7 0 9 8 0 9/11527 0 9 8 0 9/1152
AD 4837 /JjAD 4837 / Jj
handlungen mit der heißen Natronlauge von Beispiel 1.Actions with the hot sodium hydroxide solution from Example 1.
Man wiederholt den vorgenannten Versuch mit der Ausnahme, daß man anstelle des in Beispiel 1 "beschriebenen ionischen Copolymeren ein pulverförmiges, nicht neutralisiertes, saures Copolymeres mit einem Schmelzindex von 10 g/10 min und einem Methaerylsäuregehalt von 9 f° verwendet. Die Objektgläser widerstehen mindestens 20 jeweils 15 Minuten dauernden Behandlungen mit der Natronlauge, ohne daß ein Abblättern bzw. eine Schichtspaltung (Delaminierung) erfolgt. The aforementioned experiment is repeated with the exception that, instead of the ionic copolymer described in Example 1 ", a powdery, non-neutralized, acidic copolymer with a melt index of 10 g / 10 min and a methaeric acid content of 9 ° is used. The slide glasses withstand at least 20 treatments with the sodium hydroxide solution, each lasting 15 minutes, without peeling or delamination.
Ferner wiederholt man das vorgenannte Verfahren mit der Ausnahme, daß man die Silan-Grundschicht wegläßt. In diesem Falle widerstehen die Objektgläser lediglich zwei jeweils 15 Minuten dauernden Behandlungen.mit der Natronlauge, bevor es zum Abblättern der Schicht des ionischen Copolymeren kommt.Furthermore, the above procedure is repeated with the Exception that the silane base layer is omitted. In this case, the specimen glasses withstand only two each 15 minute treatments with caustic soda, before peeling of the ionic copolymer layer occurs.
Objektgläser werden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Silan grundiert und luftgetrocknet. Anschließend werden die Gläser etwa 15 Sek. unter dem Quarzstrahler von Beispiel 1 vorgewärmt und anschließend in ein Epoxyharzpulver (Vitralon® 80-1005; Pratt and Lambert Company) eingetaucht. Das Pulver wird dann etwa 2 Min. unter dem Quarzstrahler gehärtet. Die Dicke der erzielten Epoxyharzschicht beträgt etwa 0,025 mm (etwa 1 mil). Anschließend taucht man die Objektgläser in das in Beispiel 1 beschriebene pulverförmige ionische Copolymere ein. Die mit dem Überzug versehenen Objektgläser widerstehen ohne Anzeichen einer Delaminierung mindestens 49 jeweils 15 Minuten dauernden Behandlungen mit der Natronlauge von Beispiel 1.Object glasses are primed with the silane described in Example 1 and air-dried. Then be the glasses for about 15 seconds under the quartz heater from example 1 preheated and then in an epoxy resin powder (Vitralon® 80-1005; Pratt and Lambert Company) immersed. The powder is then hardened for about 2 minutes under the quartz heater. The thickness of the epoxy resin layer obtained is about 0.025 mm (about 1 mil). The slide glasses are then immersed in the powdery form described in Example 1 ionic copolymers. The coated object glasses withstand no evidence of delamination at least 49 treatments, each lasting 15 minutes with the sodium hydroxide solution from Example 1.
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AD 4837 #AD 4837 #
Man wiederholt den vorstehenden Versuch mit der Ausnahme, daß man die Silan-Grundschicht wegläßt. In diesem Falle widerstehen die Objektgläser vier jeweils 15 Minuten dauernden Behandlungen mit der Natronlauge, bevor es zum Abblättern der Schicht des ionischen Copolymeren kommt.The above experiment is repeated with the exception that the silane base layer is omitted. In this case The object glasses withstand four 15-minute treatments with the sodium hydroxide solution before peeling off the layer of the ionic copolymer comes.
Objektgläser werden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Silan grundiert und luftgetrocknet. Anschließend wird eine wäßrige Dispersion eines Epoxyharzes der FormelObject glasses are made with the silane described in Example 1 primed and air-dried. Then an aqueous Dispersion of an epoxy resin of the formula
O CH~ OHO CH ~ OH
/ \ . \ 3 / \. \ 3 I1 I 1
CH2-CH-CH2^-C6H4-C-C 6H4-0-CH2-CH-CH24n CH 2 -CH-CH 2 ^ -C 6 H 4 -CC 6 H 4 -0-CH 2 -CH-CH 2 4 n
in der η 1 bis 20 ist (TSX 679; General Mills Company), aufgebracht, welche als Härtungsmittel ein modifiziertes Amin (A-100^ ; General Mills Company) enthält. Bei dem Amin handelt es sich ein mit einem Keton "blockiertes" Amin mit der Formelin which η is 1 to 20 (TSX 679; General Mills Company), applied, which contains a modified amine (A-100 ^; General Mills Company) as a hardening agent. With the amine it is an amine "blocked" with a ketone with the formula
-R-IT=C-R-IT = C
R1 R 1
einem Molekulargewicht von etwa 1100, einer Funktionalität von etwa 4 und einem Ä'quivalentgewicht von etwa 275; das "Abblockmittel" (blocking agent) ist Methylisobutylketon. Man stellt den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion auf 16,6 io ein; das Epoxyharz/Härtungsmittel-Yerhältnis beträgt 1,26:1.a molecular weight of about 1100, a functionality of about 4, and an equivalent weight of about 275; the "blocking agent" is methyl isobutyl ketone. The total solids content of the dispersion is adjusted to 16.6 io ; the epoxy resin / hardener ratio is 1.26: 1.
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709809/1 152709809/1 152
Man härtet die Epoxyharzschicht, indem man die Objektgläser 2 Min. lang unter einen horizontal angeordneten Quarzstrahler legt. Anschließend taucht man die Gläser in das in Beispiel 1 beschriebene pulverförmige ionische Copolymere ein und bringt das Pulver gemäß Beispiel 1 zum Schmelzen. Die mit dem Überzug versehenen Objektgläser widerstehen mindestens 28 jeweils 15 Minuten dauernden Behandlungen mit der heißen Natronlauge von Beispiel 1, ohne daß sich ein Abblättern feststellen läßt.The epoxy resin layer is cured by placing the specimen glasses under a horizontally arranged quartz heater for 2 minutes lays. The glasses are then immersed in the powdery ionic copolymer described in Example 1 and brings the powder according to Example 1 to melt. The object glasses provided with the coating resist at least 28 treatments with the hot sodium hydroxide solution of Example 1, each lasting 15 minutes, without flaking can be determined.
Man wiederholt den vorgenannten "Versuch mit der Ausnahme, daß man eine h'ärtungsmittelfreie wäßrige Epoxyharzdispersion verwendet. Man stellt den Epoxyharzgehalt auf 10 $ ein und härtet die Epoxyharzschicht mehr als 6 Min. unter dem in Beispiel 1 beschriebenen Quarzstrahler. Die zuletzt erhaltenen, mit einem Überzug aus dem ionischen Copolymeren versehenen Objektgläser zeigen nach vier jexveils 15 Minuten langen Behandlungen mit der heißen Natronlauge Anzeichen einer Delaminierung.The above "experiment is repeated with the exception that a hardener-free aqueous epoxy resin dispersion used. The epoxy resin content is set to $ 10 and the epoxy resin layer is cured for more than 6 minutes the quartz heater described in Example 1. The last Object glasses obtained, provided with a coating of the ionic copolymer, show 15 minutes after four jexveils Long treatments with the hot caustic soda show signs of delamination.
Glasgetränkeflaschen (wiederverwendbare Coca Cola-Flaschen Nr. 53201) werden gemäß Beispiel 1 mit Silan grundiert und luftgetrocknet. Anschließend taucht man die Flaschen in die in Beispiel 2 beschriebene wäßrige Epoxyharzlösung ein. Man stellt den Gesamtfeststoffgehalt der Epoxyharzlösung auf 25 $ ein; das Epoxyharz/Härtungsmittel-Terhältnis beträgt 2:1. Anschließend wird die Epoxyharzschicht in einem Umluftofen 7 Min. bei etwa 2050C gehärtet. Danach beschichtet man die Flaschen gemäß Beispiel 1 mit dem ionischen Copolymeren und bringt das Pulver gemäß diesem Beispiel zum Schmelzen. Hierauf werden in den Flaschenüberzügen zur Simulierung eines extremen Verschleißes der Flaschen Schnitte angebracht. Die Flaschen widerstehen 40 jeweils 15 Minuten dauernden Be-Glass beverage bottles (reusable Coca Cola bottles No. 53201) are primed with silane according to Example 1 and air-dried. The bottles are then immersed in the aqueous epoxy resin solution described in Example 2. Adjust the total solids content of the epoxy resin solution to $ 25; the epoxy resin / hardener ratio is 2: 1. Subsequently, the epoxy resin is 7 minutes in a convection oven. Cured at about 205 0 C. The bottles are then coated with the ionic copolymer according to Example 1 and the powder according to this example is melted. Cuts are then made in the bottle covers to simulate extreme wear and tear on the bottles. The bottles withstand 40 loads of 15 minutes each
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Handlungen mit der Natronlauge von Beispiel 1 (7O0C). Nach jeder Behandlungsperiode werden die Flaschen in einem American Glass Research-Flaschenstraßensimulator einem künstlichen Verschleiß unterworfen.Acts with the sodium hydroxide solution of Example 1 (7O 0 C). After each treatment period, the bottles are artificially worn in an American Glass Research bottle line simulator.
B e i s ρ i e 1B e i s ρ i e 1
Die in Beispiel 5 "beschriebenen Glasgetränkeflaschen werden mit γ-Aminopropyltriäthoxysilan [NH9-(CH,),-Si-(OC0H1-),, ; Union CarbideJ grundiert, indem man sie 30 Sek. bei Eaumtemperatur in eine Zfoige wäßrige Lösung des Silans eintaucht und anschließend lufttrocknet. Danach werden die Flaschen in die in Beispiel 5 beschriebene Epoxyharzdispersion eingetaucht. Der Überzug wird gemäß Beispiel 5 gehärtet. Danach v/erden die Flaschen in einem Umluftofen auf 1770C vorerhitzt. Anschließend sprüht man das in Beispiel 1 beschriebene pulverförmige ionische Copolymere mit Hilfe einer elektrostatischen Sprühpistole (Gema® ; Interrad Corporation; 60 kV) auf. Man bringt die Copolymerpulverschicht zum Schmelzen, indem man die Flaschen nachträglich in dem in Beispiel 1 beschriebenen Infrarotofen etwa 45 Sek. erhitzt. Die Überzüge weisen eine Dicke von etwa 0,2 mm (etwa 8 mils) auf. Die.Flaschen widerstehen 30 jeweils 15 Minuten dauernden Behandlungen mit der Natronlauge von Beispiel 1 (wobei auf jeden Behandlungszeitraum eine Verschleißperiode in dem in Beispiel 5 erwähnten Simulator folgt), ohne daß Anzeichen einer Delaminierung erkennbar sind.The glass beverage bottles described in Example 5 "are primed with γ-aminopropyltriethoxysilane [NH 9 - (CH,), -Si- (OC 0 H 1 -) ,,; Union CarbideJ by placing them in an aqueous cup at room temperature for 30 seconds solution of the silane is immersed, and then air dried. Thereafter, the bottles are immersed in the manner described in example 5 epoxy resin dispersion. the coating is cured in accordance with example 5. Thereafter, v / ground the bottles in an air circulating oven at 177 0 C preheated. then sprayed to that in example 1 with the aid of an electrostatic spray gun (Gema®; Interrad Corporation; 60 kV) The copolymer powder layer is melted by subsequently heating the bottles in the infrared oven described in Example 1 for about 45 seconds a thickness of about 0.2 mm (about 8 mils) The bottles withstand 30 treatments, each lasting 15 minutes, with the sodium hydroxide solution of Example 1 (where i each treatment period is followed by a period of wear in the simulator mentioned in Example 5) without any signs of delamination being discernible.
Man wiederholt den vorgenannten Versuch mit der Ausnahme, daß man auf die Epoxyharzschicht verzichtet. Nach sieben Natronlaugebehandlungen (700C) in der vorstehend beschriebenen Weise blättern die Überzüge auf 50 # der Flaschen - insbesondere im Halsbereich - vom Glas ab.The above experiment is repeated with the exception that the epoxy resin layer is dispensed with. After seven sodium hydroxide treatments (70 ° C.) in the manner described above, the coatings on 50 # of the bottles - especially in the neck area - peel off the glass.
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Ferner wird der vorstehende Versuch mit der Ausnahme wiederholt, daß man als Silankomponente die in Beispiel 1 beschriebene 2#ige wäßrige Dispersion verwendet und die Epoxyharzschicht wegläßt. Nach neun in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführten Natronlaugebehandlungen (700C) blättern die Überzüge an 50 # der Flaschen - insbesondere im Halsbereich - vom Glas ab.Furthermore, the above experiment is repeated with the exception that the 2 # aqueous dispersion described in Example 1 is used as the silane component and the epoxy resin layer is omitted. After nine sodium hydroxide treatments (70 ° C.) carried out in the manner described above, the coatings on 50 # of the bottles - especially in the neck area - peel off the glass.
Entsprechende Glasgetränkeflaschen wie in Beispiel 5 werden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Silan grundiert und luftgetrocknet. Anschließend taucht man die Flaschen in die in Beispiel 2 beschriebene Epoxyharzlösung ein, deren Gesamtfeststoff gehalt (Epoxyharz und Härtungsmittel) man in diesem Fall jedoch auf 7,5 $> einstellt. Das Epoxyharz/Härtungsmittel-Verhältnis beträgt 2:1. Die Epoxyharzschicht wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Infrarotstrahlungsofen etwa 1 Min. gehärtet. Danach bringt man auf die Flaschen einen Überzug aus dem pulverförmigen ionischen Copolymer en gemäß Beispiel 6 auf. Nach dreizehn jeweils 15 Min. langen Behandlungen mit der Natronlauge (700C) sind im Halsbereich der Flaschen gewisse Anzeichen einer Delaminierung festzustellen. Corresponding glass beverage bottles as in Example 5 are primed with the silane described in Example 1 and air-dried. The bottles are then immersed in the epoxy resin solution described in Example 2, the total solids content of which (epoxy resin and curing agent), however, is set to $ 7.5 in this case. The epoxy resin / hardener ratio is 2: 1. The epoxy resin layer is cured in the infrared radiation oven described in Example 1 for about 1 minute. A coating of the powdery ionic copolymer according to Example 6 is then applied to the bottles. After thirteen 15 minute treatments with sodium hydroxide solution (70 ° C.), certain signs of delamination can be seen in the neck area of the bottles.
Entsprechende Glasgetränkeflaschen wie in Beispiel 5 werden in eine wäßrige Epoxyharzdispersion des in Beispiel 2 beschriebenen Typs» welche etwa 2 $> des in Beispiel 1 erwähnten Silans enthält, eingetaucht. Die Dispersion wird so eingestellt, daß sie etwa 7»5 1° Epoxyharz und Härtungsmittel enthält. Das Epoxyharz/Härtungsmittel-Verhältnis beträgt 2:1. Die Epoxyharzschicht wird gemäß Beispiel 7 gehärtet.Corresponding glass beverage bottles as in Example 5, in an aqueous epoxy resin dispersion of the type described in Example 2 containing "which is about $ 2> of said silane in Example 1 was immersed. The dispersion is adjusted so that it contains about 7-5-1 ° epoxy resin and curing agent. The epoxy resin / hardener ratio is 2: 1. The epoxy resin layer is cured according to Example 7.
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4837 at, 2δ36157 4837 at, 2δ36157
Anschließend wird ein Überzug aus dem pulverförmigen ionischen Copolymere^ gemäß Beispiel 6 aufgebracht. Nach dreizehn jeweils 15 Min. langen Behandlungen mit Natronlauge (700C) sind im Halsbereich der Flaschen gewisse Anzeichen einer Delaminierung festzustellen.A coating of the powdery ionic copolymers according to Example 6 is then applied. After thirteen 15-minute treatments with sodium hydroxide solution (70 ° C.), certain signs of delamination can be seen in the neck area of the bottles.
Entsprechende Glasgetränkeflaschen wie in Beispiel 5 werden gemäß Beispiel 7 grundiert und gehärtet» wobei die wäßrige Epoxyharzdispersion jedoch das in Beispiel 1 beschriebene Silan enthält (Silangehalt 2 $>) und der •Gesamtfeststoffgehalt (Epoxyharz und Härtungsmittel) 15 % ausmacht. Anschliessend.bringt man auf die Flaschen einen Überzug gemäß Beispiel 6 auf. Die Flaschen widerstehen vierundzwanzig jeweils' 15 Min. dauernden Behandlungen mit Natronlauge (700C), ohne daß eine Delaminierung festzustellen ist.Corresponding glass beverage bottles as in Example 5 are primed and cured according to Example 7, but the aqueous epoxy resin dispersion contains the silane described in Example 1 (silane content 2 $>) and the total solids content (epoxy resin and curing agent) is 15 % . Then a coating according to Example 6 is applied to the bottles. The bottles withstand twenty-four treatments with sodium hydroxide solution (70 ° C.), each lasting 15 minutes, without any delamination being observed.
Der -vorgenannte Versuch wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Epoxyharzdispersion auf einen Gesamtgehalt an Epoxyharz plus Härtungsmittel von 20 fo einstellt. Der Silangehalt beträgt 2 i>. Auch in diesem Falle widerstehen die Flaschen vierundzwanzig jeweils 15 Min. dauernden Behandlungen mit der Natronlauge (700C), ohne daß eine Delaminierung erkennbar ist.The above-mentioned experiment is repeated with the exception that the epoxy resin dispersion is adjusted to a total content of epoxy resin plus curing agent of 20 fo . The silane content is 2 i>. In this case, too, the bottles withstand twenty-four treatments with sodium hydroxide solution (70 ° C.), each lasting 15 minutes, without delamination being discernible.
Ferner wiederholt man den vorstehenden Versuch mit der Ausnahme, daß man die Epoxyharzdispersion auf ein Epoxyharz/ Härtungsmittel-Verhältnis von 1,4:1 (7»5 $> Epoxyharz plus Härtungsmittel und 2 # Silan) einstellt. Die Flaschen widerstehen achtundzwanzig jeweils 15 Min. dauernden Behandlungen mit der Natronlauge (70°C), ohne daß eine Delaminierung festzustellen ist.The above experiment is also repeated with the exception that the epoxy resin dispersion is adjusted to an epoxy resin / hardener ratio of 1.4: 1 (7 »5 $> epoxy resin plus hardener and 2 # silane). The bottles withstand twenty-eight 15 minute treatments with sodium hydroxide solution (70 ° C.) without any delamination being observed.
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Beispiel 10Example 10
Entsprechende Glasgetränkeflaschen wie in Beispiel 5 werden gemäß Beispiel 1 mit dem Silan grundiert und luftgetrocknet. Anschließend taucht man die Flaschen in eine wäßrige Epoxyharzdispersion ein, welche eine Epoxyverbindung der FormelCorresponding glass beverage bottles as in Example 5 are primed with the silane according to Example 1 and air-dried. The bottles are then immersed in an aqueous epoxy resin dispersion, which is an epoxy compound of the formula
10CH2 ™ /CH20H 1 0CH 2 ™ / CH 2 0H
(ApogenW401 mit einem, Epoxy-Härtungsmittel (Typ 242) von M&T Chemical Company) enthält. Man stellt die Dispersion so ein, daß sie 40 # Epoxyharz plus Härtungsmittel enthält. Das Epoxyharz/Härtungsmittel-'•Verhältnis beträgt 1,25:1. Die Epoxyharzschicht wird gemäß Beispiel 7 gehärtet. Anschliessend bringt man auf die Flaschen gemäß Beispiel 6 einen Überzug aus dem ionischen Copolymeren auf. Die Flaschen widerstehen zwanzig jeweils 15 Min. dauernden Behandlungen mit der Natronlauge (7O0C), ohne daß eine Delaminierung festzustellen ist.(ApogenW401 with an epoxy curing agent (Type 242) from M&T Chemical Company). Adjust the dispersion to contain 40 # epoxy plus curing agent. The epoxy resin / hardener ratio is 1.25: 1. The epoxy resin layer is cured according to Example 7. A coating of the ionic copolymer is then applied to the bottles according to Example 6. The bottles withstand twenty in each case 15 min. Continuous treatment with sodium hydroxide solution (7O 0 C) without any delamination is observed.
Man wiederholt den vorgenannt en Versuch mit der Ausnahme, daß man die Epoxyharzdispersion auf 35 % Epoxyharz plus Härtungsmittel einstellt. Das Epoxyharz/Härtungsmittel-Verhältnis beträgt 1,25:1. Nach zwölf jeweils 15 Mn. dauernden Laugenbehandlungen (700C) ist im Halsbereich der Flaschen eine gewisse Delaminierung festzustellen.The aforementioned experiment is repeated with the exception that the epoxy resin dispersion is adjusted to 35% epoxy resin plus curing agent. The epoxy resin / hardener ratio is 1.25: 1. After twelve every 15 mn. Long-term alkali treatments (70 ° C.) show a certain delamination in the neck area of the bottles.
Beispiel 11Example 11
Glasgetränkeflaschen werden unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von 34»96 Teilen einer Epoxyharzlösung (Genepoxyvf9 37OH 55; General Mills Company), 3»85 Teilen Silan (HandelsnameGlass beverage bottles are made using an aqueous dispersion of 34 » 96 parts of an epoxy resin solution (Genepoxyvf9 37OH 55; General Mills Company), 3» 85 parts of silane (trade name
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AD 4837 Λ AD 4837 Λ
:Dow Silane Z-6032®; Dow Chemical Company), 4»81 Teilen eines reaktiven Polyamids als Härtungsmittel (Versamid™ 125; General Mills Company), 0,71 Teilen Eisessig, 3,67 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther als Netzmittel und 52 Teilen Wasser mit einem Überzug versehen. Das Epoxyharz/Härtungsmittel-Gewichtsverhältnis beträgt 4:1 und der Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion etwa 25 $>. Das Epoxyharz wird gemäß Beispiel 5 gehärtet. Anschließend bringt man auf die Flaschen gemäß Beispiel 1 einen Überzug aus einem ionischen Copolymeren auf, wobei man das Pulver in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zum Schmelzen bringt.: Dow Silane Z-6032®; Dow Chemical Company), 4 »81 parts of a reactive polyamide curing agent (Versamid ™ 125; General Mills Company), 0.71 parts of glacial acetic acid, 3.67 parts of diethylene glycol monoethyl ether as a wetting agent and 52 parts of water. The epoxy resin / hardener weight ratio is 4: 1 and the total solids content of the dispersion is about 25% . The epoxy resin is cured according to Example 5. A coating of an ionic copolymer is then applied to the bottles according to Example 1, the powder being melted in the manner described in Example 1.
Beispiel 12Example 12
Glasgetränkeflaschen werden unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von 28,27 Teilen der Epoxyharzlösung von Beispiel 11, 3,6 Teilen des Silans von Beispiel 11, 5»91 Teilen des Epoxy-Härtungsmittels von Beispiel 11, 0,56 Teilen Zinkchlorid, 4»92 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther und 56,74 Teilen Wasser mit einem Überzug versehen. Das Epoxyharz/Härtungsmittel-Gewichtsverhältnis beträgt 2,63:1 und der Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion etwa 23,5 fi. Das Epoxyharz wird gemäß Beispiel 11 appliziert und zum Schmelzen gebracht.Glass beverage bottles are made using an aqueous dispersion of 28.27 parts of the epoxy resin solution of Example 11, 3.6 parts of the silane of Example 11, 5-91 parts of the epoxy curing agent of Example 11, 0.56 parts of zinc chloride, 4-92 parts Diethylene glycol monoethyl ether and 56.74 parts of water provided with a coating. The epoxy resin / hardener weight ratio is 2.63: 1 and the total solids content of the dispersion is about 23.5 fi. The epoxy resin is applied according to Example 11 and melted.
Beispiel 13Example 13
Glasgetränkeflaschen werden unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von 40,7 Teilen der Epoxyharzlösung von Beispiel 11, 3»8 Teilen des Silans von Beispiel 11, 46,6 Teilen eines primären Amins eines funktionellen Acrylharzes als Epoxy-Härtungsmittel (z.B. des Handelsprodukts Dow XD-7080; Dow Chemical Company) und 44,2 Teilen Wasser mit einem überzug versehen. Das Epoxyharz/Härtungsmittel-Glass beverage bottles are made using an aqueous Dispersion of 40.7 parts of the epoxy resin solution from Example 11, 3 »8 parts of the silane from Example 11, 46.6 parts a primary amine of a functional acrylic resin as an epoxy curing agent (e.g. of the commercial product Dow XD-7080; Dow Chemical Company) and 44.2 parts of water. The epoxy resin / hardener
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G-ewichtsverhaltnis beträgt 2:1 und der Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion etwa 35 fi· Das Epoxyharz wird gemäß Beispiel 7 gehärtet und das ionische Copolymere gemäß diesem Beispiel appli'ziert und zum Schmelzen gebracht.G-ewichtsverhaltnis is 2: 1 and the total solids content of the dispersion is about 35 fi · The epoxy resin is cured according to Example 7 and the ionic copolymers appli'ziert according to this example and melted.
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