DE2634783A1

DE2634783A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbester-verbindungen

Info

Publication number: DE2634783A1
Application number: DE19762634783
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Chem Dr Hoyer; Hans Helmut Dipl C Steuernagel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1978-02-09
Also published as: BR7705101A; MX147581A; DE2634783C2; JPS5318567A; JPS6228135B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen
4. Zusatz zur Patentanmeldung P (HOE 76/F 178 In der Patentanmeldung P (HOE 76/F 178 ) wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen aus Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der Formel -SO 2-CH2-CH2-OH enthalten, unter Verwendung der 1- bis 5-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO3, an 92 bis 100 %iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid selbst in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine vorgeschlagen.
In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß man auf diesem Wege auch die Schwefelsä-rehalbester-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) aus B-Hydroxyäthylsulfonylgruppen enthaltenden 1-Phenylpyrazolon-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten kann.
In den obigen Formeln (I) und (II) steht R1 für die Methyl-, Carboxy- oder Phenylgruppe, R2 bedeutet ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder ein Chloratom, R3 ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Xthoxygruppe, und die ß-Hydroxy- bzw. B-Sulfatoäthylsulfonylgruppe steht in 3'- oder 4'-Stellung des Benzolkernes.
Die Verbindungen der Formel (II) sind als Vorprodukte (Kupplungskomponenten) für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.
Die Überführung von Verbindungen der Formel (I) in Verbindungen der Formel (II) ist an sich bekannt. Die bisher beschriebenen Methoden erfordern jedoch große Überschüsse an Schwefelsäure, die entweder bei der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes der Formel (II) und dessen Isolierung oder bei dessen Weiterverarbeitung zu Farbstoffen mit Wasser verdünnt, neutralisiert und von diesem Ausgangsprodukt oder vom Farbstoff abgetrennt werden müssen. Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen. Die Säuren belasten zudem als solche oder in neutralisierter Form als lösliche Sulfate das Abwasser.
Des weiteren haben die bekannten Veresterungsverfahren den Nachteil, daß die Verbindungen der Formel (II) als Lösungen in Schwefelsäure anfallen, diese Lösungen sind aber für eine, Lagerung, beispielsweise für eine später erfolgende Weiterverarbeitung, wenig geeignet und müssen anschließend sogleich zu den entsprechenden Farbstoffen weiterverarbeitet werden.
So erfolgt die Veresterung einer Verbindung der Formel (I) beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 804 524 in Beispiel 2 oder 5 mit der 7-fach molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure.
Nach Verdünnen der Schwefelsäure-Lösung mit viel Eis und Wasser und Neutralisation des großen Säureüberschusses wird die erhaltene Esterverbindung mit einer Diazoniumverbindung zu einem Azofarbstoff gekuppelt, der anschließend mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ausgesalzen, auf diese Weise von dem hohen Sulfatballast befreit, und filtriert wird.
Das in der Mutterlauge verbleibende Natriumsulfat und das zum Aussalzen zusätzlich eingetragene Natriumchlorid bzw Kaliumchlorid bedeuten aber eine erhebliche Salzbelastung für das Abwasser.
Ähnlich, jedoch mit noch höheren Einsätzen an Schwefelsäure, verfährt man in der DT-AS 1 215 282, Beispielel und 2, und in der DT-OS 2 009 421, Beispiel 11. In Beispiel 1 dieser DT-OS 2 009 421 erfolgt die Isolierung des aus der veresterten Kupplungskomponente hergestellten Farbstoffes so, daß man die Farbstofflösung mitsamt dem Natriumsulfat aus dem 13-fach molaren Schwefelüberschuß der Sprühtrocknung unterwirft. Das auf diese Weise erhältliche Farbstoffpulver fällt jedoch sehr farbschwach und mit einem hohen Prozentgehalt an Neutralsalzen an und dürfte in dieser Form für eine technische Verwertung kaum von Interesse sein.
Eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit Calciumcarbonat und Abfiltration des schwerlöslichen Calciumsulfats, wie in Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 2 431 343 beschrieben, entlastet zwar das Abwasser, erfordert aber zusätzlichen Arbeits- und Materialaufwand; des weiteren hat diese Methode den Nachteil, daß der so anfallende Gips als unverjertarr Industriemüll deponiert werden muß.
Des weiteren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 443 877, Beispiel 1 i bekannt; daR man eine Verbindung der Formel (I! mit der 3,6-fach äqLmolaren Menge an Amidosulfonsäure in Pyridin in deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) überführen kann Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Überschusses an Veresterungsmittel, jedoch muß in der Folge das eingesetzte Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert werden.
Trotzdem gelangt dabei noch etwa ein Viertel des eingesetzten Pyridins bei der Weiterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu Farbstoff in die Mutterlauge, aus der es auf irgend eine Weise entfernt werden muß, ehe diese Abwässer in die Kanalisation gelangen dürfen.
Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren, das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine wesentlich geringere Belastung der Umwelt zur Folge hat.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Veresterung der oben genannten Verbindungen der Formel (I) zu deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) gefunden. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit der 1- bis 2,5-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO3, an 92 bis 100 %iger Schwefelsäure oder an Schwefeltrioxid oder an Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchführt.
Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind solche zu verstehen, die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet sind und die flüssig/feste Komponenten unter hoher Krafteinwirkung miteinander verarbeiten können. Hierbei geht die Verarbeitung (Knetung) unter hohem Druck in üblicher Weise so vor sich, daß gleichläufige oder gegenläufige, bevorzugt mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufende Teile der Maschine, wie Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinander greifende Zahnräder und Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter Anwendung von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche Maschinen mit Knetwirkung, im folgenden Kneter genannt, sind neben den eigentlichen Knetern und Extrudern selbst beispielsweise auch Sägezahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergatoren und,Walzenstühle. Diese Maschinen können diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten; sie sind in großer Zahl in handelsüblicher Form bekannt. Diskontinuierlich arbeitende Kneter sind zum Beispiel Doppelmuldenkneter, wie Sigmaschaufelkneter, Dispersionskneter, Dispersionsstempelkneter, hontinuierlich-arbeitende Kneter beispielsweise Knetextruder (s. hierzu auch Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. 1 (1951), Seiten 725-727; Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, (1972), Seiten 23 und 292 - 299).
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so, daß man entweder eine der Reaktionskomponenten in die mit Knetwirkung arbeitende Machine vorgibt und die zweite Komponente allmählich dieser zugibt oder aber daß man beide gleichzeitig oder. als Mischung dem Kneter zuführt.
Die bei der Umsetzung verwendete Schwefelsäure wird vorzugsweise als konzentrierte Schwefelsäure (96 %ig), als sogenanntes Monohydrat (100 $ige Schwefelsäure) oder als Oleum eingesetzt Vorzugsweise verwendet man zur Veresterung der Verbindung der Formel (I) die 1- bis 2,2-fach, besonders aber die 1,0- bis 1,5-fach, insbesondere die 1,1- bis 1,5-fach äquimolare Menge, bezogen auf Mol SO3, an Veresterungsmittel.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen +loOC und 1500C liegen; vorzugsweise wird die Umsetzung mit der Schwefelsäure oder dem Oleum oder dem Schwefeltrioxid in den Knetern bei einer Temperatur von 80 bis 1300C vorgenommen. Die Regulierung der Temperatur erfolgt in der Regel mittels des Kühl- bzw. Heizmantels des Kneters. Die Behandlungszeit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach Temperatur und Knetintensität sowie eingesetztem Veresterungsmittel, bei einigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegen. Vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 110 und 1300C innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 5 Minuten bis 6 Stunden, die sich bei diesen Bedingungen insbesondere nach der angewandten Knetintensität, die wiederum vom Typ der Maschine abhängen kann, richtet.
Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im Knetgemisch während des Knetvorganges können auch Zusätze von inerten Zusatzstoffen, wie Kieselgur, Talkum oder Metallpulver, mitverarbeitet werden, die dann bei der Auf- oder Weiterverarbeitung des Knetgutes von dem hergestellten Schwefelsäurehalbester der Formel (II) bzw. einem daraus hergestellten Farbstoff durch einfaches Abfiltrieren aus wässriger Lösung wieder abgetrennt werden können.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes nach der Veresterung im Kneter erfolgt in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise.
Vorteilhaft geschieht sie durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat durchgeführt. Die neutrale oder ganz schwach saure Lösung wird sodann, gegebenenfalls nach Abtrennen des oben genannten inerten Zusatzstoffes beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, zur Trockene eingedampft oder sprUhgetrt**t Auf diese Weise erhält man, beispielsweise bei Neutralisation mit den oben genannten Natriumsalzen, die Verbindung der Formel (11) in Form ihres Natriumsalzes. Entsprechend kann.zur Neutraltsation Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet werden.
Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung des Knetgutes besteht darin, daß man nach Auflösen mit Calciumcarbonat neutralisiert, das gebildete, ausgefallene Calciumsulfat absaugt und das Filtrat mit Natriumoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat oder -bicarbonat versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt und anschließend sprühtrocknet. Bei diesem neuen Veresterungsverfahren fallen wesentlich geringere Mengen an Gips an als bei den bisherigen bekannten Verfahren.
Ein besonderer und überragender Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren liegt aber darin, daß eine Aufarbeitung des Endproduktes gar nicht erforderlich ist. Aus den Knetern treten nämlich die Reaktionsprodukte in Form von Pulvern oder krümeligen oder kleinen Brocken oder als plastische Masse aus; sie können in dieser Form leicht gelagert und transportiert werden. Mit ihnen ist somit eine leichte, abwasserfreie und umweltfreundliche Weiterverarbeitung zu faserreaktiven Azofarbstoffen der Formel (III) in welcher R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben und die B-Sulfatoäthyl-sulfonylgruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Benzolkernes der Kupplungskomponente steht sowie D den Rest einer Diazokomponente darstellt, und zu deren Metallkomplexfarbstoffen möglich. Denn die nach dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II) werden mit einem Veresterungsgrad von 95 - 100 % und in hoher Ausbeute, in überraschender Weise aber auch noch in höherer Qualität als nach bekannten Verfahren erhalten. Dementsprechend sind die aus den Verfahrensprodukten des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erhältlichen Azofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen von vorzüglicher Qualität und hoher Reinheit der Nuance der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien und werden zudem in hoher Ausbeute, berechnet auf die Ausgangsverbindung der obigen Formel (I), erhalten.
Bei Einsatz von 1 bis 1,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) fällt das Knetgut gewöhnlich als Pulver an, bei Einsatz von 1,5 bis 2,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) als Pulver oder in plastischer Form. Das verfahrensgemäß erhaltene Knetgut kann, vorzugsweise als Pulver, problemlos in Fässern gelagert und transportiert werden, so daß die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Farbstoffen'zeitlich und örtlich unabhängig von der Veresterung durchgeführt werden kann.
Bei der Weiterverarbeitung zu Azofarbstoffen wird das Knetgut in der angefallenen Form oder nach dessen Auflösung in Wasser unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, in bekannter und üblicher Weise mit einer Diazoniumverbindung der Formel D-NH2, in welcher D die oben erwähnte Bedeutung besitzt, nach Einstellung eines entsprechenden pH-Wertes unter Bildung eines Farbstoffes der oben genannten Formel (III) gekuppelt. Der Farbstoff der Formel (III) kann, sofern im Rest D in ortho-Stellung ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent steht, wiederum in vorteilhafter Weise im selben Reaktionsmedium mit einem metallabgebenden Mittel in eine Metallkomplexverbindunq: insbesondere einen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplex-Farbstoff, übergeführt werden, wobei die direkte Metallisierung (D enthält ortho-ständig zur Amino- bzw. Azogruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe) wegen der nachfolgenden Isolierungsmethode zur Gewinnung des Farbstoffes besonders vorteilhaft ist.
Wegen des relativ geringen Gehaltes der so hergestellten Farbstofflösung an Sulfat aus der Veresterung ist es nicht erforderlir1, die Farbstoffe durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid abzuscheiden und dann abzufiltrieren, sondern man kann in vorteilhafter Weise die schwach sauren bis neutralen Farbstofflösungen, auch die durch direkte Metallisierung erhaltenen Lösungen von Metallkomplexfarbstoffen, direkt zur Trockene eindampfen oder der Sprühtrocknung unterwerfen.
Man erhält so in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität und Reinheit farbstarke Farbstoffpulver, die in ihren Eigenschaften den auf bekannte Weise hergestellten Produkten entsprechen, im allgemeinen jedoch diese hinsichtlich des Veresterungsgrades der B-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe, des Gehaltes an Farbstoff der Formel (III) oder dessen Metallkomplexverbindung, der Farbstärke, der Löslichkeit in Wasser und der Farbstoffausbeute übertreffen.
Bei genügend großer Löslichkeit der anfallenden Farbstofflösungen kann man diese direkt oder nach Einengen auf ein geringeres Volumen für färberische Zwecke einsetzen.
a9esserfreie Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die vereinfachte Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen unter Verwendung derim erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (In), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Xnetgut direkt als Kupplungskomponente, §¢gebenenfalls in Wasser neutral gelöst, einsetzt, nach ueblichen Verfahren nach Einstellung eines für die Azokupplung entsprechenden pH-Wertes mit einer Diazokomponente kuppelt, den so erhaltenen Azofarbstoff ohne vorherige Isolierung gegebenenfalls metallisiert und anschließend durch Sprühtrocknen oder Eindampfen isoliert.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die in ihnen genannten Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen (Raumteilen) wie das Kilogramm zum Liter.
Beispiel 1 a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispielsweise der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach), dessen einer Xnetarm mit einer Geschwindigkeit von 29 U/min und dessen anderer Knetarm mit 21 U/min liefen, wurden 3030 Gewichtsteile 1-/ 1 (ß-Hydroxyäthylsulfonyl) -phenyl7-3-methylpyrazolon(5) (94 Fig) als trockenes Pulver vorgelegt. Dann wurden bei laufender Maschine 1071 Gewichtsteile 65%iges Oleum (das ist 65 Gewichtsteile S03 und 35 Gewichtsteile H2SO i.n 100 Gewichtsteilen Oleum) innerhalb von 10 Minuten zufließen lassen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch zwei Stunden bei 120 bis 1300C im laufenden Kneter bearbeitet, sodann wurde der Kneter entleert. Es wurden 4000 Gewichtsteile eines hellen Pulvers, das 91% 1-/ 4'-(B-SulfatoathylsulfonyI)-phenyl 7-3-methyl-pyrazolon(5) enthielt, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 99 % erhalten.
b) 2,0 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger portionsweise Zugabe von etwa 0,6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei O bis 50C in ein Gemisch aus 8 Volumenteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen wässrigen Lösung betrug 5,0 bis 5,5; sie wurde durch Filtration geklärt und im Vakuum bei 60 bis 65°C zur Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man 2,1 Gewicl1tsteile eines weißen Pulvers, das neben 8 Gew.-% Natriumsulfat die reine Verbindung der Formel in Form ihres Natriumsalzes enthielt.
Beispiel 2 138,3 Gew.-Teile 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure(54,8%ig) wurden in einer Mischung aus 300 Volumenteilen Wasser, 300 Gew.-Teilen Eis und 75 Volumenteilen 31%iger Salzsäure bei O - 10°C mit 50 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlosung diazotiert.
100 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 a erhaltenen Knetgutes wurden in 500 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von 20 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 5 - 6 gelöst.
Diese Lösung wurde zu der Suspension des Diazoniumsalzes gegeben.
Mit 40 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH von 3,5 - 4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde langsam auf eine Temperatur von 60 - 700C erwärmt und die Lösung mit 10 g Kieselgur geklärt. Das Filtrat wurde mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf einen pH von 4,8 - 5,3 eingestellt und anschließend bei 50 - 60"C zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde gemahlen; es wurden 278 Gew.-Teile eines gelben Pulvers erhalten,, das 61%in an dem Farbstoff der Formel war. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle und anderen Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen Färbeverfahren farbstarke, klare, grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
Ein Farbstoffpulver von gleichem Farbstoffgehalt ul,d gleich guter Qualität erhält man, wenn man die bei der Herstellung erhaltene geklärte Farbstofflösung anstelle des Eindampfens sprühtrocknet.
Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiel 2 die dort als Diazokomponente verwendeten 138,3 Gew.-Teile 54,8%iges 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure durch die äquimolare Menge an 2-Naphthalin-6,8disulfosäure und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 2 hesehrieben so erhält man 260 Gew.-Teile eines gelben Farbstoffpulvers mit einem Gehalt von 65 Gew.-% an dem Farbstoff der Formel Mit diesem Farbstoff erhält man in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Färbe- und Druckverfahren, farbstarke, gelbe Färbung und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
Beisiel 4 In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispielsweise der Firma Werner & Pf leiderer, Stuttgart-Feuerbach) wurden 3082 Gewichtsteile i-L4' - (ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl-pyrazolon (5) (91,5tig) als trockenes Pulver vorgelegt. Bei laufender Maschine wurden 2450 Gewichtsteile 100%ige Schwefelsäure ("Monohydrat") innerhalb von 20 Minuten zufließen lassen. Mittels Mantelheizung wurde die Reaktionstemperatur auf 1250C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur noch 6 Stunden lang im laufenden Kneter belassen. Danach wurde der Kneter entleert; es wurden 5400 Gewichtsteile 64%iges 1-[4'-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methylpyrazolon (5? erhalten.
wie Das so hergestellte Produkt kann in analoger Weisezin Beispiel 1 b beschrieben aufgearbeitet oder wie in den Beispielen 2 und 3 beichrieben zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen eingesetzt werden.
Beispiel 5 In einem handelsüblichen, kontinuierlich arbeitendem Kneter (beispielsweise dem BUSS-Ko Kneter, Type PR 46 der BUSS AG., Basel schw» z!, Aer mit 26 U/min lief, wurden über cinc Dosicrschncckc 21,9 g/min 1-[4'-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methylpyrazolon(5) (93%ig) als trockenes Pulver und über eine Dosierpumpe 6,2 ml/min 65%iges Oleum eingegeben. Der Kneter wurde mittels einer Dampfmantelheizung auf eine Temperatur von 120 bis 1300C gehalten. Das austretende Knetgut hatte einen Gehalt von 77 Gew.-% an 1-[4'-(ß- Sulfatoäthlflsulfony1) -phenyl~7-3-methylpyrazolon(5) von einem Molgewicht von 362.
Das erhaltene Knetgut kann in analoger Weise, wie in Beispiel 1 b, aufgearbeitet werden, ebenso in analoger Weise zu Beispiel 2 oder 3 zu Reaktivfarbstoffen weiterverarbeitet werden.
Beispiel 6 37,8 Gew.-Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure wurden in einer Mischung aus 150 Volumenteilen Wasser, 150 Gew.-Teilen Eis und 15 Gew.-Teilen 100%iger Schwefelsäure mit der wässrigen Lösung von 14 Gew.-Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach einstündigem Nachrühren wurde ein geringer Nitritüberschuß durch Zugabe von wenig Amidosulfonsäure zerstört. In diese Diazoniumsalz-Suspension wurden 80 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 a erhaltenen Knetgutes eingetragen; die Reaktionsmischung wurde mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 - 7 eingestellt, und die Kupplung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren im Verlauf von 15 - 20 Stunden zu Ende geführt. Anschließend wurden demselben Reaktionsansatz 50 Gew.-Teile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt,und der pH-Wert wurde darauf mit Natriumcarbonat auf 4,5 - 5,5 gestellt.
Di +upferung war nach etwa einer Stunde bei Raumtemperatur beendet; daraufhin wurde die Farbstofflösung mittels 10 Cew.-Teilen Kieselgur geklärt und das Filtrat bei 50 - 600C zur Trockne eingedampft.
Es wurden, nach Mahlung, 210 Gew.-Teile eines gelbbraunenFarbstoffpulvers erhalten, das 61 gew.-*ig an dem Farbstoff der Formel war. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle und anderen Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen Färbeweisen farbstarke, gelbbraune Färbungen und Drucke von vorzüglichen Licht- und Naßechtheiten.
Ein Farbstoffpulver von gleichem Farbstoffgehalt und gleich guter Qualität erhält man, wenn man die bei der Herstellung erhaltene geklärte Farbstofflösung anstelle des Eindampfens sprühtrocknet.
Beispiel 7 Ersetzt man in Beispiel 6 die 50 Gew.-Teile kristallisiertes Kupfersulfat durch 50 Gew.-Teile Chromalaun und kocht sodann die Reaktionsmischung bei einem pH-Wert on 5 - 5,5 etwa 8 Stunden lang unteqRückfluß, so erhält man nach Eindampfen der Farbstofflösung bei 606C und nach Mahlen des getrockneten Rückstandes ein braunes Farbstoffpulver des 1: 2-Chromkomplexfarbstoffes des metallfreien Azofarbstoffes der Formel das auf Wolle oder in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auch auf Baumwolle gelbstichig rote Färbungen und Drucke von guten Echtheiten liefert.
Beispiel 8 Ersetzt man im Beispiel 6 die 50 Gew.-Teile kristallisiertes Kupersulfat durch 28,1 Gew.-Teile kristallisiertes Kobaltsulfat und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 6 beschrieben, so erhält man ein Farbstoffpulver des 1:2-Kobaltkomplexfarbstoffes der in Beispiel 7 angegebenen metallfreien Azoverbindung in Form seines neutralen Natriumsalzes. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke, rotstichig gelbe Drucke und Färbungen von guten Echtheiten.
Beispiele 9 bis 29 Verfährt man in analoger Weise, wie in den Beispielen 1, 4 oder 5 beschrieben, so erhält man aus den in den nachfolgenden Tabellenbeispielen 9 bis 29 angegebenen Ausgangsverbindungen mit X gleich OH in hoher Reinheit und mit einem hohen Veresterungsgrad und in hoher Ausbeute die entsprechenden Schwefelsäurehalbester der nachstehend angegebenen Formeln (Endprodukte) mit X gleich OSO3H.
Diese Schwefelsäurehalbester-Verbindungen lassen sich in bekannter Weise, insbesondere unter direkter Verwendung des Knetgutes, wie in den Beispielen 2 und 3 oder 6 bis 8 beschrieben, vorzüglich zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen und/oder deren Metallkomplexverbindungen umsetzen.

Verbindung der Formel mit X gleich -OH in den Resten R' oder R" gleich -SO2-CH-CH2-X als Ausgagwrodukt und X gleich -OSO3H als Endprodukt mit einem Veresterungsgrad zwischen 96 bis 99 %.

Bsp. R R'. Rn R " '

9 CH3 -SO2-CH2-CH2-X -H -CH3

10 -COOH -H -SO2-CH2-CH2-X -H

11 -COOH -SÖ2-CH2-CH2-X -H -H

12 t -H -S02-CH2-CH2-X -H

13 -S02-CH2-CH2-X -H -H

14 -CH3 -S02-CH2-CH2-X -H -H

15 -CH3 -SO2-CH2-CH2-X -H -OCH3

16 - -CH3 -CH3 -SO2-CEI2-CH2-X -OCH3

17 -CH3 -OCH3 -SO2-H2-CH2-X -OCH3

18 -CH3 -H S°2 CH2 CH2 X -Cl

19 -COOH -SO2-CH2-CH2-X -H -CH3

20 -COOH -SO2-CH2-CH2-X -H -OCH3

21 -COOH -CH3 -SO2-CH2-CH2-X -OCH3

22 -COOH -OCH3 802 -CH2-CH2-X -OCH3

23 4 -8O2-CH2-CH2-X -H -CH3

24 -SO2-CH2-CH2-X -H -OCH3

25 4 -CH3 -SO2-CH2-CH2-X -OCH3

26 4 -OCH3 -8O2-CH2-CH2-X -OCH3

zi -OCH3 -SO2-CH2-CH2-X -OCH3

Beispiele 28 bis 42 Des weiteren ließen sich, wie aus den nachstehenden Tabellenbeispielen ersichtlich, aus den verfahrensmäßig erhaltenen Verbindungen der Formel (II) in erfindungsgemäßer Weise ohne irgendeine Zwischenisolierung die nachstehend angegebenen Azofarbstoffe bzw. Metallkomplexfarbstoffe herstellen.

Geht man nämlich unter sinngemäßer Anwendung der in den Beispielen 2 oder 3 bzw. 6 bis 8 angegebenen Verfahrensweisen so vor, daß man die nachfolgend angegebenen Kupplungskomponenten mit der Diazoniumverbindung der in den nachfolgenden Beispielen angegebenen entsprechenden Aminoverbindung kuppelt, gegebenenfalls anschließend durch Behandlung mit einem kupfer-, chrom- oder kobaltabgebenden Metallisierungsmittel in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt, und durch Eindampfen oder Sprühtrocknen den so gewonnenen Farbstoff isoliert, so erhält man mit diesen Farbstoffen (Farbstoffpulvern) auf Baumwolle farbstarke, licht- und naßechte Färbungen und Drucke in den in den Beispielen jeweils angegebenen Farbtönen.

Bsp. Alinoverbindung ICupplungskom- Farbton der Färbung

ponente von auf Baumwolle mit dem re-

Beispiel siiltierenden Farbstoff

H

803 grUnstichig-

28 f NH2 1 gelb

29 t- NH2 2 1 dito

HO3S

SO H

30 3NH2 NH2 1 dito

Cl

COOH

31 [ < X 2 NH 9 gelbsti hig

[Nift NH2 2 grün

OH ?1'8

OCH3

32 CH3 4 NH2 1 rotstichig

CH3 gelb

S03H

COOH

33 & NH2 1 grUnstichig-

gelb

SO3H

34 3 CH3 1 dito

CH3

Bsp. Aminoverbindung Khpplungskcm- Parbtan der Färbung

ponente von auf Baumwolle mit dem re-

Beispiel sultierenden Farbstoff

.

35 N-NNH2 10 orange

3S

S03H

36 t NH2 10 gelb

SO3H

37 dito 12 gelb

SO3H

38 H03S f NH 1 grünstichig-'

gelb

S03H

39 NHZ 22 g-

H03

S03fI

HO3S SO3H

OH OH Bsp. 10, anschlies-

send mit Kupfersul-

f T NH2 fat in den Cu-Komr gelbbraun

plex-Farbstoff über

HO3s plex-Farbstoff geführt

.41 M12 Bsp. 12, anschlies-

Bsp. mit Cr(III)- rot

chlorid in den 1:2-

OCEi3 Olrcrdatpl Px-Frb-

stoff übergeführt

Bsp. Aminovprhiniung Kupplungskomr Parbksz der Färbung

pcnente von auf Bawtofle mit dem re-

Beispiel sulticrenden Farbstoff

OH

42 l OH Bsp. 17, anschlies-

rt t NH2 send mit Kohaltsulfr t rntsxtichig

in den 1:;Kobaltkom gelb

HO3S plex-Farbstoff über-

geführt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel in welcher R1 für die Methyl-, Carboxy- oder Phenylgruppe steht, R2 ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl-, Methoxy-oder Äthoxygruppe oder ein Chloratom bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Ätiloxygruppe darstellt und die ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Benzolkernes steht, durch Veresterung von Verbindungen der Formel in welcher R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben und die B-Hydroxyäthylsulfonylgruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Benzolkernes steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der 1- bis 2,5-fach molaren Menge, bezogen auf Mol S03, an 92 bis 100 %iger Schwefelsäure oder an Schwefeltrioxid oder an SchweEeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchführt.
2. Verwendung des nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Knetgutes zur Synthese von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexfarbstoffe.
3. Die nach Anspruch 2 hergestellten Farbstoffe.