DE2633620C2

DE2633620C2 -

Info

Publication number: DE2633620C2
Application number: DE2633620A
Authority: DE
Inventors: Don E. Floyd; Demetri Minneapolis Minn. Us Potente
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1989-08-24
Also published as: CA1053842A; FR2319658A1; JPS6024130B2; IE42830B1; DK147340B; DE2633620A1; DK325176A; NL7608358A; JPS5218797A; NL188651C; IT1069529B; GB1485250A; DK147340C; FR2319658B1; NL188651B; IE42830L; US4060507A; BE843504A

Description

Die Erfindung betrifft einen harzartigen Leimstoff für Papier, der ein Polyaminoamid-Acrylamid-Glyoxal-Harz ist. Das Produkt besitzt den Vorteil, daß es eine niedrige Wasserabsorption aufweist, eine wünschenswerte Eigenschaft für geleimtes Papier. Die Produkte sind wasserdispergierbar und/oder löslich und finden außerdem Verwendung für Druckfarben, Textilbehandlungs- und kosmetische Hilfsmittel. Die Produkte sind für diese Zwecke gut geeignet, weil sie keine entflammbaren oder toxischen Lösungsmittel erfordern. Gewisse, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Äthanol oder Propanol, können in Fällen, in denen Lösungsmittel erforderlich sind, zugesetzt werden. Das Polyaminoamid ist das Kondensationsprodukt einer polymeren Fettsäure und eines Polyalkylenpolyamins.

In der US-PS 31 27 365 werden modifizierte Polyaminoamide beschrieben, die sich als Guß- und Töpfereiharze und zum Schlichten von Glasfasern eignen. Dies sind Polyaminoamide einer polymeren Fettsäure und eines Polyalkylenpolyamins, die durch Umsetzung mit einer aktiven Acrylverbindung, ein schließlich Acrylamid, modifiziert worden sind.

In der US-PS 37 28 215 wird das Reaktionsprodukt eines Polyaminoamids, eines Acrylamids und eines Polyaldehyds beschrieben, worin das Polyaminoamid das Kondensations produkt eines Polyamins mit einer α,β-ungesättigten monobasischen Carbonsäure, wie Acrylsäure, ist. Das Produkt eignet sich als Naßfestigkeitsharz für Papier.

Die US-PS 36 07 622 beschreibt Polyaminoamid- Acrylamid-Glyoxal-Harze zur Verwendung bei der Papierherstellung. Hierbei werden gesättigte, unge sättigte oder aromatische nichtpolymere Fettsäuren eingesetzt. Die so hergestellten Harze verbessern die temporäre Naßfestigkeit von Papier, ohne jedoch eine Leimwirkung auszuüben.

Es wurde nun gefunden, daß ein Acrylamidaddukt eines Poly aminoamids einer polymeren Fettsäure beim weiteren Umsetzen oder Modifizieren mit Glyoxal ein Produkt mit einer niedrigen Wasserabsorption ergibt, das sich zur Verwendung als harz artiger Leimstoff für Papier eignet. Das Produkt wird durch Umsetzung des Polyaminoamids mit einem ungesättigten Amid und anschließendem Umsetzen des Polyaminoamid-ungesättigten Amidadduktes mit Glyoxal hergestellt. Andere Aldehyde scheinen nicht in der gleichen Weise zu wirken wie Glyoxal.

Das Polyaminoamid ist ein solches, worin ein Überschuß von Polyamin mit der polymeren Fettsäure unter Bildung eines Polyamids umgesetzt wurde, das nicht umgesetzte oder freie Aminogruppen aufweist. Die Acrylamidverbindung wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um mit im wesentlichen sämtlichen Amingruppen des Polyamids zu reagieren, im allgemeinen in geringem Überschuß. Das Glyoxal wird in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Mol Glyoxal je vorliegender Amidgruppe verwendet.

Geleimtes Papier wird durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung des Leimstoffes in Wasser oder durch Aufgießen auf die Oberfläche des Papiers und anschließendes Trocknen her gestellt. Er kann außerdem in das Papier während der Her stellung durch Zugabe zum Papierbrei vor der Herstellung der Papierbahn eingearbeitet werden.

Wie bereits ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen harz artigen Leimstoffe durch Umsetzung eines Polyaminoamids einer polymeren Fettsäure mit einem Acrylamid und weitere Umsetzung mit Glyoxal hergestellt. Die mit einem Acrylamid umzusetzenden polymeren Fettsäurepolyaminoamidharze sind wohl bekannt und in der US-PS 31 27 365 beschrieben.

Wie in US-PS 31 27 365 beschrieben wird, sind die in den vorliegenden Mitteln verwendbaren Polyaminoamidharze solche, in denen ein Überschuß eines Polyamins mit polymeren Fett säuren umgesetzt wird unter Bildung eines Polyamids mit nicht umgesetzten Aminogruppen. Die Anzahl dieser nicht umgesetzten Aminogruppen kann durch Bestimmung der Aminzahl gemessen werden, wobei die Aminzahl die Zahl an mg KOH, die äquivalent der freien Amingruppen in einer 1 g-Probe des Harzes ist, ist. Allgemein ausgedrückt sollten die erfindungsgemäß verwendeten Polyaminoamidharze eine Aminzahl von 150 bis 600, vor zugsweise 225 bis 400, aufweisen. Um ein Polyaminoamidharz, der Art, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, mit nicht umgesetzten Aminoresten zu erhalten, ist es erforderlich, Polyamine zu verwenden, die mindestens trifunktionelle Amine sind, da meistens mindestens zwei Amingruppen in jedem Molekül in den Amidbindungen festgehalten werden. Wenn eine der beiden Amingruppen, die unter Bildung des Amids reagieren, ein sekundäres Amin ist, wird mindestens eines der endständigen, primären Amine in Form einer verzweigten Kette frei sein, im Gegensatz zu einem linearen Polyaminoamid, das bei der Reaktion beider primärer Amingruppen unter Bildung von Amidbindungen entsteht. Unter normalen Bedingungen reagieren die mehrbasischen Amine mit den polymeren Fettsäuren unter Bildung eines statistischen Gemischs aus verzweigten und linearen Bindungen.

Die bei der Herstellung der Polyaminoamidharze zur Umsetzung mit den polymeren Fettsäuren verwendeten Polyamine besitzen die allgemeine Formel

H₂NR(NHR)_pNH₂

worin R einen Alkylenrest mit etwa 2 bis 6 C-Atomen und p eine positive ganze Zahl von weniger als 6 bedeuten. Beispiele für Polyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylen tetramin, Tetraäthylenpentamin, Di-1,3-propantriamin, Tri-1,3-propantriamin und Di-1,2-propantriamin. Der Alkylenrest in vorstehender Formel ist somit im allgemeinen Äthylen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Die zur Herstellung der Polyaminoamidharze zu verwendenden polymeren Fettsäuren sind solche, die bei der Polymerisation von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder deren freie Säuren oder des einfachen aliphatischen Alkoholesters dieser Säuren entstehen. Zu den geeigneten trocknenden oder halb trocknenden Ölen gehören Sojabohnen-, Leinsamen-, Tung-, Perilla-, Baumwollsamen-, Mais-, Sonnenblumen-, Safran- und dehydratisiertes Rizinusöl. Geeignete Fettsäuren können außerdem aus Tallöl, Seifen und anderen ähnlichen Materialien erhalten werden. Im Polymerisationsverfahren zur Herstellung der polymeren Fettsäuren vereinigen sich die Fettsäuren mit ausreichender Doppelbindungsfunktionalität, meistens wahr scheinlich durch einen Diels-Alder-Mechanismus unter Bildung eines Gemischs aus dibasischen und höheren polymeren Fett säuren. Diese Säuren werden meistens als Dimere, Trimere, etc. bezeichnet. Anstelle dieser Polymerisationsmethode kann jede andere Polymerisationsmethode angewandt werden, unabhängig davon, ob das dabei entstehende Polymer restliche Doppelbindungen aufweist oder nicht. So umfaßt der im Vor liegenden verwendete Ausdruck "polymere Fettsäuren" das polymerisierte Gemisch von Säuren, das gewöhnlich einen überwiegenden Anteil an dimeren Säuren, eine kleine Menge an trimeren und höheren polymeren Fettsäuren und etwas restliches Monomer enthält.

Polymere Fettsäuren sind handelsübliche Produkte. Eine Beschreibung dieser Säuren und deren Verfahren zur Her stellung findet man in der US-PS 32 01 471. Wie in diesem Patent ausgeführt wird, erhält man polymere Fettsäuren bei der Polymerisation von gesättigten, äthylenisch-ungesättigten oder acetylenisch-ungesättigten natürlich vorkommenden oder synthetischen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen. Die bevorzugten Monocarbonsäuren, aus denen polymere Fettsäuren hergestellt werden, sind solche mit 16 bis 20 C-Atomen, wobei industriell die Monocarbonsäuren mit 18 C-Atomen, wie Öl-, Linol-, Linolen- und Eleostearin säuren als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der polymeren Fettsäuren verwendet werden. Ein Gemisch von Säuren, Tallölfettsäuren (vorwiegend ein Gemisch aus Öl- und Linolsäuren), ist das üblichste Ausgangsmaterial.

Nach der Polymerisation, mit oder ohne Katalysator, ist das dabei entstehende Produkt ein Gemisch aus vorwiegend dimeren Fettsäuren, etwas trimeren und höher-polymeren Fettsäuren und etwas nicht-polymerisierten monomeren Fettsäuren. Typische handelsübliche polymere Fettsäuren auf der Basis von ungesättigten C₁₈-Säuren, d. h. Tallöl fettsäuren, haben einen dimeren Fettsäuregehalt von etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent, einen trimeren und höher- polymeren Fettsäuregehalt von etwa 10 bis 35% und einen monomeren Fettsäuregehalt von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt man einen dimeren Fettsäuregehalt von nicht über 85 Gewichtsprozent, einen monomeren Fettsäuregehalt von nicht über 20 Gewichts prozent und einen trimeren Fettsäuregehalt von nicht über 35 Gewichtsprozent. Jedoch wurde im Interesse von Kosten ersparnis gefunden, daß ein monomerer Fettsäuregehalt von über 50% angewendet werden kann, obgleich das Leimvermögen des Produtes etwas reduziert ist. Solch ein hoher monomerer Fettsäuregehalt wird durch Zugabe von monomeren Fettsäuren, wie Tallölfettsäuren, zu den polymeren Fettsäuren erhalten.

Die Mengen an monomeren Fettsäuren, oft als Monomer (M), dimeren Fettsäuren, oft als Dimer (D) und trimeren oder höheren polymeren Formen, oft als Trimer (T) bezeichnet, lassen sich durch Gas-Flüssigchromatographie (GLC) der Methylester der polymeren Fettsäuren bestimmen. Bei dieser Analysenmethode wird ein Zwischenprodukt (I) zwischen den monomeren und dimeren Formen festgestellt. Es ist erstrebens wert, daß dieses Zwischenprodukt gering ist, jedoch sind polymere Fettsäuren, die im allgemeinen weniger als 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 6 Gewichts prozent Zwischenprodukt aufweisen, zufriedenstellend. Außer, wenn etwas anderes angegeben wird, wurde diese Analysen methode zur Analyse der erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Fettsäuren angewandt.

Die polymeren Fettsäuren lassen sich zur Erzielung von Produkten mit höheren Dimergehalten durch übliche Destillation fraktionieren, wobei jedoch auch Lösungsmittelextraktions techniken angewandt werden können. Sie lassen sich außerdem zur Reduzierung der Mehrfachbindungen (vor oder nach der Destillation) unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, wie in US-PS 32 56 304 beschrieben wird, hydrieren. Es können jedoch auch andere Derivate von polymeren Fettsäuren, die in der Lage sind, bei der Umsetzung mit einem Diamin Amide zu bilden, wie die niederen Alkohol- (1 bis 8 C-Atome) Ester von polymeren Fettsäuren, anstelle der Säuren selbst verwendet werden, wobei das Nebenprodukt dann ein niederer Alkohol ist anstelle von Wasser.

Im allgemeinen werden die polymeren Fettsäurepolyaminoamidharze vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 300°C hergestellt, wobei gleichzeitig jegliches Wasser als Nebenprodukt entfernt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa 250°C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann ebenfalls weitestgehend schwanken und hängt bis zu einem gewissen Grad von der Temperatur ab. Normalerweise ist eine Zeit von 3 bis 8 Stunden nach Erreichung der ausgewählten Temperatur erforderlich. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa 5 Stunden. Eine typische Kombination von Reaktionsbedingungen ist 250°C und 5 Stunden. Gegebenenfalls kann Vakuum angewendet werden, um flüchtige Neben produkte zu entfernen und den Kontakt des Harzgemischs mit Luft zu vermeiden, was ein Dunkelwerden verursachen kann. Es kann ebenfalls ein Inertgas verwendet werden, um den Kontakt mit Luft zu vermeiden.

Wie vorstehend ausgeführt, wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze das Polyaminoamid mit einem Acrylamid umgesetzt, einschließlich substituierten Acrylamiden, wie Methacrylamid, Äthylacrylamid und Crotonamid, die (gemäß der aktiven Acrylverbindungsformel der US-PS 31 27 365 worin

bedeutet) durch folgende Strukturformel dargestellt werden können

worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 C-Atome, bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R′ entweder Wasserstoff oder Methyl. Das Polyaminoamid ist somit durch Michael- Addition modifiziert, um den Amidgehalt zu erhöhen. In der Reaktion wird eine ausreichende Menge Acrylamid ver wendet, um mit im wesentlichen sämtlichen Amingruppen im Polyaminoamid zu reagieren. So wird im allgemeinen ein Äquivalent oder mehr Acrylamid je Äquivalent der Aminogruppen im Polyaminoamid verwendet. In der Praxis kann ein Über schuß an Acrylamid helfen, die Carbamidoäthylierung der Amine in einer angemessenen Zeit im wesentlichen zu beenden. Die Reaktion zwischen dem Polyaminoamid und Acrylamid kann bei jeder Temperatur zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemischs bei der angewandten Feststoff konzentration durchgeführt werden. Temperaturen zwischen 60°C und 110°C werden am meisten bevorzugt. Ein hoher pH-Wert wird während der Reaktion bevorzugt, da dieser die Amingruppen aus ihren Salzen freisetzt. Gewöhnlich ist der natürliche pH-Wert der Polyaminoamidlösung zufrieden stellend, jedoch kann er gegebenenfalls eingestellt werden.

Obgleich bei einer sorgfältigen Handhabung die Reaktions teilnehmer in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden können, zieht man im allgemeinen vor, die Reaktion in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion durchzuführen. Es kann entweder Wasser alleine verwendet werden, oder es lassen sich Lösungsmittel verwenden wie Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, andere Alkohole oder Alkoholgemische. Wenn Wasser alleine verwendet wird, liegt die Konzentration der verwendeten wäßrigen Dispersion in der Größenordnung von 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 Gewichtsprozent nicht-flüchtiger Stoffe (Polyaminoamid oder Acrylamid).

Die letzte Reaktion bei der Herstellung der erfindungs gemäßen naßfesten Harze findet zwischen dem Polyaminoamid- Acrylamidaddukt und Glyoxal statt. Andere Polyaldehyde scheinen, obgleich sie mit dem Addukt reagieren können, keine Produkte zu liefern, die die gewünschten Eigenschaften besitzen, die erzielt werden, wenn Glyoxal verwendet wird. Das Glyoxal, das handelsüblich als eine wäßrige Lösung erhältlich ist, wird danach der bei der Bildung des Acryl amidadduktes entstehenden wäßrigen Dispersion in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Mol Glyoxal je vorliegender Amidgruppe zugesetzt. Da die Endprodukte bei niedrigen pH-Werten stabiler sind als bei hohen pH-Werten, wird bevorzugt, den pH-Wert auf 3 bis 5 einzustellen, indem man eine Säure, entweder eine Mineralsäure oder eine kurzkettige organische Säure (bis zu 3 C-Atomen) wie die aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, zugibt. Eine starke flüchtige Säure, wie Salzsäure oder Ameisensäure, wird bevorzugt. Im allgemeinen sollte Schwefelsäure wegen ihrer relativ geringen Flüchtigkeit, und weil sie das Ausfallen einer festen Verbindung ver ursachen kann, nicht verwendet werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harze zur Papier herstellung können diese jederzeit vor, während oder nach der Bildung des Papiers zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Harz vor oder nach dem Refining des Papierzeugs, bei der Gebläsepumpe oder Aufnahmebehälter (Headbox) oder durch Aufsprühen auf die nasse Papierbahn zugesetzt werden. Das Harz kann außerdem dem vorgeformten Papier durch Bottich leimung oder Aufsprühen auf trockene Papierbahnen zugesetzt werden. Bei den meisten industriellen Papierherstellungs verfahren wird bevorzugt, das Harz bei der Gebläsepumpe oder dem Aufnahmebehälter in Form einer wäßrigen Lösung mit bis zu 15% Feststoffen zuzusetzen. Es können verschiedene Mengen des Harzes verwendet werden. Die Menge an zugesetztem Harz sollte ausreichen, um ein Papier zu liefern, das 0,03 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Papiers, enthält. Die tatsächliche Menge für irgendeinen spezifischen Zweck läßt sich leicht durch den Fachmann bestimmen. Wie vorstehend ausgeführt, ist bei den erfindungsgemäßen Harzen keine Hitzehärtung erforderlich, da sie ihre optimale Festigkeit beim normalen Trocknen ent wickeln. Sie lassen sich dem Papier innerhalb eines weiten pH-Bereiches zusetzen. Jedoch werden die besten Ergebnisse durch Zugabe des Harzes zum Papier bei einem pH-Wert von 1 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6, erzielt.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Harzen lassen sich auch andere Bestandteile verwenden. Die üblichen, bei der Papier herstellung verwendeten Zusätze oder Bestandteile, lassen sich auch hier verwenden, wie beispielsweise Alaun, Kolophoniumleim, Farbaufstriche, Mineralfüller, Stärke, Casein etc. Die Gegenwart anderer Bestandteile ist erfindungsgemäß nicht wesentlich, und es werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn nur die erfindungsgemäßen Harze verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Harze können in verschiedene Arten von Papier eingearbeitet werden, wie Kraftpapier, Sulfit papier oder halbchemisches Papier, sowohl in gebleichter als auch ungebleichter Form.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei - falls nichts anderes angegeben wird - Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind. In allen Beispielen war das verwendete Polyaminoamid aus polymerisierten Tallölfettsäuren mit der typischen vor stehend angegebenen Analyse verwendet worden. Die Leim eigenschaften können auf verschiedene Arten getestet werden. In den nachstehenden Beispielen wurde eine Modifikation des Cobb-Leimtests angewandt. Bei diesem Verfahren wurde ein Bogen ungeleimtes Papier kurz in eine verdünnte Lösung des Leimstoffs in Wasser eingetaucht, das Papier getrocknet und dann bei etwa 24°C und 50% relativer Feuchte vor dem Testen konditioniert. Ein 12,7 cm × 12,7 cm großes Quadrat mit einem Gewicht von etwa 4 g wurde zugeschnitten, gewogen und in die Cobb-Testvorrichtung, ein Metallzylinder auf einem Gummipolster mit einem Querschnitt von 100 cm² und einer Tiefe von 2,7 cm, eingespannt. Danach wurden 75 ml Wasser in den Zylinder gegossen und eine vorgeschriebene Zeit lang (etwa 40 Sekunden) darin gehalten. Das Wasser wurde abgegossen und der Bogen entfernt und schnell während der nächsten 20 Sekunden von überschüssigem Wasser frei geschwabbelt. Er wurde dann wieder gewogen. Die Gewichts zunahme, multipliziert mit 100, wurde als Feuchtigkeits absorption in g je m² für einen einminutigen Cobb-Test aufgezeichnet. Für ein geleimtes Papier ist ein niedriger Wert erwünscht.

Beispiel 1

Es wurde eine Dispersion von 10 g eines polymeren Fett säurepolyaminoamids in Wasser bei 20% nicht-flüchtigen Stoffen (NV) hergestellt und mit einer 20%igen Lösung von 7,1 g Acrylamid in Wasser versetzt. Das Polyaminoamid wurde aus einem Überschuß eines Gemischs von Triäthylen tetramin und Tetraäthylenpentamin hergestellt und lieferte ein Produkt mit einer Aminzahl von etwa 350. Das Gemisch wurde gerührt und 2 Stunden lang auf 85 bis 90°C erhitzt. Es wurde durchscheinend und viskos. Der pH-Wert des Gemischs wurde von etwa 8,6 auf etwa 7,5 durch tropfenweise Zugabe unter Rühren von 3-molarer Salzsäure herabgesetzt. Die Temperatur wurde auf 50°C herabgesetzt, und 11 g 40%iges wäßriges Glyoxal und 11 g Wasser wurden zugesetzt. Das Ganze wurde eine halbe Stunde lang auf 50 ±5°C gehalten. Dann wurde der pH-Wert weiter herabgesetzt (auf etwa 5), mit weiterer Salzsäure und das Ganze wurde mit Wasser auf 10% NV verdünnt. Man erhielt eine blaß-bernsteinfarbige klare Flüssigkeit.

Eine 0,1prozentige NV-Lösung des Produktes ergab einen Wert von 22,3 g/m² im Leimtest, während ein unbehandelter Bogen sich binnen weniger Sekunden auf einen Wert von gut über 200 vollsaugte.

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem gleichen Polyaminoamidharz und führte die Reaktion bei 20% NV in Wasser unter Verwendung folgender Bestandteile durch:

15 g Polyaminoamid,
7 g Acrylamid (etwa 1 Äquivalent Acrylamid je Äquivalent Aminogruppe),
16 g 40%ige Glyoxallösung (etwa 1 Mol Glyoxal je Amidgruppe).

Der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf etwa 5 herabgesetzt und das Produkt mit Wasser auf 10% NV verdünnt. Man erhielt eine bernsteinfarbige klare Flüssigkeit. Das Leimtestergebnis betrug 25,5 g/m².

Beispiel 3

Man verfuhr nach Beispiel 2, jedoch mit folgenden Bestandteilen:

15 g Polyaminoamid,
9 g Acrylamid,
16 g 40%ige Glyoxallösung.

Das Leimtestergebnis für dieses Produkt betrug 28,4 g/m².

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Um die Wirkung einer nicht ausreichenden Menge Acrylamid, d. h. weniger als 1 Äquivalent Acrylamid je Äquivalent Amin, zu veranschaulichen, verfuhr man nach Beispiel 2, jedoch unter Verwendung folgender Bestandteile:

15 g Polyaminoamid,
4,9 g Acrylamid (0,85 Äquivalent Acrylamid je Äquivalent Amingruppen im Polyaminoamid),
16 g 40%ige Glyoxallösung.

Man erhielt eine bernsteinfarbige Flüssigkeit, die beim Stehen über Nacht zu einem unbrauchbaren Zustand gelierte.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren und unter Verwendung des Polyaminoamids des Beispiels 2 wurden drei Versuche mit folgenden Bestandteilen durchgeführt:

Alle drei Produkte wurden als klare bernsteinfarbige Flüssigkeiten erhalten. Die Leimergebnisse waren wie folgt:

Produkt
g/m²
1
23
2	39
3	28

Beispiel 6

Eine Dispersion von 23 g eines polymeren Fettsäurepoly aminoamids und 7 g Acrylamid wurden hergestellt durch Erwärmen und Rühren in 195 g Wasser. Das Polyaminoamid wurde aus einem Überschuß an Triäthylentetramin unter Bildung eines Produktes hergestellt mit einer Aminzahl von etwa 240. Es wurde drei Stunden lang auf 85°C gehalten. Dann wurde es auf 50°C gekühlt und mit 16 g 40%iger Glyoxallösung versetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde auf etwa 7,5 mit einigen Tropfen 6-molarer Salzsäure eingestellt, und die Temperatur eine halbe Stunde lang auf 50°C gehalten. An diesem Punkt wurde Ameisensäure zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 4,5 herabzusetzen. Das Leimtestergebnis betrug 46 g/m².

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 90 g eines hoch imidazolinhaltigen polymeren Fettsäurepolyaminoamids, 42 g Acrylamid und 528 g Wasser wurde gerührt und zwei Stunden lang auf 85°C erhitzt. Das hoch imidazolinhaltige Polyaminoamid wurde aus einem Über schuß an Triäthylentetramin hergestellt unter Bildung eines Produktes mit einer Aminzahl von etwa 390 und einer Imidazolinzahl von etwa 130 (wie durch IR-Spektrum bestimmt worden war). Dann wurden 110 g entnommen und der pH-Wert des Gemischs unter langsamer Zugabe unter Rühren von verdünnter Salz säure auf etwa 7,5 herabgesetzt. Danach wurden 16 g 40%ige Glyoxallösung + 16 g Wasser zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten lang auf 50°C gehalten und anschließend mit einigen Tropfen Ameisensäure zur Herabsetzung des pH-Wertes auf etwa 5 versetzt. Man erhielt eine klare bernsteinfarbige Flüssigkeit. Das Leimtestergebnis betrug 42,8 g/m².

Beispiel 8

Ein Harz wurde aus folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Die Reaktionsteilnehmer wurden in ein Aminoamidharz über führt, indem man drei Stunden lang auf 205°C erhitzte, während das Nebenprodukt Wasser durch Destillation entfernt wurde. Das Produkt war eine gummiartige Substanz mit einer Aminzahl von 353.

100 g dieses Harzes wurden in 680 g Wasser dispergiert und mit 70 g Acrylamid versetzt. Es wurde gerührt und drei Stunden lang auf 85 bis 90°C gehalten, dann auf 50°C gekühlt und der pH-Wert mit Salzsäure auf 7,5 eingestellt, während 100 g 40%ige Glyoxallösung und 440 g Wasser zugesetzt wurden. Es wurde zwei Stunden lang auf etwa 50°C gehalten und danach der pH-Wert mit einer kleinen Menge Ameisensäure auf 4,5 gebracht.

Ein zweiminutiger Leimtest dieses Produktes ergab einen Wert von 70,2 g/m² gegenüber 32,8 g/m² für ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Produkt. In diesem Leimtest wurde eine Lösung mit einem 0,05% NV-Gehalt auf einen schwach geleimten Papier-Handbogen mit einer 0,18 mm-Klinge aufgebracht und danach das Papier bei 50% relativer Feuchte und 24°C 24 Stunden lang vor dem Testen konditioniert.

Beispiel 9

Eine 3%ige Lösung von Kristallviolett-Farbstoff in Wasser wurde hergestellt. Dann wurde aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt eine 15%ige wäßrige Harzlösung hergestellt. Schließlich wurde die Farbstofflösung und die Harzlösung in verschiedenen Volumenverhältnissen kombiniert.

Volumenteile Farbstofflösung
Volumenteile Harzlösung
1
1
1	2
1	4
1	8
1	16

Jedes der Produkte erwies sich als voll verträglich. Alle wurden auf Wasserpapier mit Hilfe von Bürsten- und flexographischen Handabzugsvorrichtungen aufgebracht. Die Farben reichten von sehr tief Violett bis blaß Violett. Alle trockneten sehr schnell, und die bedruckten Bereiche waren gut wasserbeständig in wenigen Sekunden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde das Leimharz des Beispiels 1 einem Holzpapierzeug im aufgeschlämmten Zustand vor der Herstellung von Papierbahnen zugesetzt und dann mit Papier verglichen, das auf ähnliche Weise hergestellt worden war, wobei jedoch nur Kolophonium-Alaun-Leimstoff zugesetzt worden war. Das für den Versuch verwendete Papierzeug war klassifiziert als 100% gebleichtes Hartholz-Kraft. Es wurde über Nacht in Wasser eingeweicht, dann unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit durch einen Trog und anschließend durch ein Valley-Rührwerk geführt und dann mit 1%iger Kolophonium lösung und 1%iger Alaunlösung in einer Menge von ¼% Kolophonium und 1% Alaun, bezogen auf den Gehalt an Trocken papierzeug, gerührt. Die Drainagegeschwindigkeit von Flüssigkeit durch das Papierzeug besaß fast einen Wert von 200 CSF. Aus dieser Papierzeugmischung wurden Handbögen hergestellt, indem man 1% eines Leimstoffs (auf Trockenbasis) zusetzte. Diese Bögen wurden über Nacht bei 50%iger relativer Feuchte und 24°C vor Anwendung eines zweiminutigen Cobb-Leimtests konditioniert. Man erhielt folgende Ergebnisse:

% des zugesetzten Stoffes
Leimtest (g/m²)
0
116,5
1	48,5

Nachgereichte Vergleichsversuche

Um die überraschende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyaminoamid-Acrylamid-Glyoxal-Harze als Leimungsmittel für Papier zu erläutern, wurden die folgenden Vergleichsversuche zur Papierleimung gegenüber Produkten der US-PS 36 07 622 durchgeführt:

Es wurden die Produkte nach den Beispielen 1 und 4 der US-PS 30 67 622 hergestellt und mit einem Produkt verglichen, welches gemäß Beispiel 4 der US-PS 36 07 622, jedoch unter Ersatz der dort eingesetzten Dodecandisäure durch polymerisierte Tallölfettsäuren, hergestellt worden war. Weiterhin wurde das Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung wiederholt und neben einem Kontrollversuch ohne Leimungsmittel in den Vergleich einbezogen.

Im einzelnen wurde Produkt A gemäß Beispiel 1 der US-PS 30 67 622 als Vergleichsprodukt wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 18,125 g Tetraäthylenpentamin, 18,75 g destilliertem Wasser und 54,75 g Adipinsäure wurde in einen 500 ml-Drei halskolben gegeben. Dies entsprach 340,5 Gew.-teilen Tetra äthylenpentamin, 75 Gew.-teilen Wasser und 219 Gew.-teilen Adipinsäure. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und stufenweise auf 170°C erhitzt und dann 5,2 Stunden bei 170 bis 177°C gehalten, während man das als Nebenprodukt gebildete Wasser und das zugesetzte Wasser abdestillieren ließ. Das Gemisch wurde dann auf etwa 144°C abgekühlt und anschließend mit 123 g Wasser (492 Gew.-teile) versetzt, wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 49% erhalten wurde.

114,375 g dieser Lösung (457,5 Gew.-teile) wurden mit 109,5 g Wasser (438 Gew.-teile) und 53,25 g Acrylamid (213 Gew.-teile) versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 70 bis 75°C gehalten und dann abgekühlt. 72,8 g dieses Reaktionsgemisches wurden mit 73,2 g Wasser versetzt, und der pH-Wert wurde unter Zusatz von 5,4 g 37%iger H₂SO₄ auf 7,0 eingestellt. Diese Lösung wurde mit 29 g 40%igem, wäßrigem Glyoxal versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität (bei 25°C) von K erreicht war. Die erhaltene Lösung wurde mit 97 g Wasser verdünnt und abgekühlt, und der pH-Wert wurde mit weiterer H₂SO₄ auf 5,0 verringert. Es wurde eine bernsteinfarbige Lösung erhalten.

Produkt B wurde gemäß Beispiel 4 der US-PS 36 07 622 als Ver gleichsprodukt wie folgt hergestellt: Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit 87,0 g Tetraäthylenpentamin, 20 g destilliertem Wasser und 92,2 g Dodecandisäure beschickt. Das Reaktions gemisch wurde mit Stickstoff durchspült, auf 170°C erhitzt und 45 Min. bei dieser Temperatur gehalten, während man das Wasser abdestillieren ließ. Dann wurde eine Lösung aus 57,5 g des harzartigen Produktes in 136,6 g Methanol hergestellt und mit 42,7 g Acrylamid versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 72°C abdestilliert.

Anschließend wurden 31 g des erhaltenen Produktes in 85,7 g destilliertem Wasser gelöst, und der pH-Wert wurde mit 6 N H₂SO₄ auf 7,2 eingestellt. Dann wurden 23,2 g 40%iges wäßriges Glyoxal zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 35 Min. bei 50 bis 53°C gehalten und anschließend abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit weiterer H₂SO₄ auf 4,9 eingestellt. Es wurde eine bernsteinfarbige Flüssigkeit erhalten.

Produkt C wurde ebenfalls gemäß Beispiel 4 der US-PS 36 07 622 hergestellt, wobei jedoch polymerisierte Tallölfettsäuren anstelle der Dodecandisäure eingesetzt wurden. Als polymerisierte Tallölfettsäuren wurden die gleichen wie die im Beispiel 8 der vorliegenden Anmeldung eingesetzten verwendet. Ein 500 ml-Dreihalskolben wurde mit 43,5 g Tetraäthylenpentamin, 10 g destilliertem Wasser und 114,0 g der polymerisierten Tallölfettsäuren beschickt, mit Stickstoff durchgespült, auf 170°C erhitzt und 45 Min. so gehalten. Dann wurden 107 g des Produktes in 150 g Methanol gelöst und mit 42,7 g Acrylamid versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 72°C abdestilliert.

Sodann wurden 58 g des vorstehenden Produktes mit 145 g Wasser versetzt, und der pH-Wert wurde mit 6 N HCl auf 7,2 eingestellt. Dann wurden 23,2 g 40%iges wäßriges Glyoxal zugesetzt, das Reaktionsgemisch wurde 35 Min. bei 50 bis 53°C gehalten und abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit weiterer HCl auf 4,9 eingestellt.

Produkt D wurde gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung wie folgt hergestellt: Ein 1 l-Kolben wurde mit 50 g des hoch imidazolinhaltigen polymeren Fettsäurepolyaminoamids wie in Beispiel 7, 340 g destilliertem Wasser und 35 g Acrylamid beschickt. Das Gemisch wurde 3 Stunden mechanisch gerührt und im Bereich von 85 bis 90°C gehalten. Dann wurden 220 g weiteres Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde auf etwa 40°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde durch Zusatz einiger Tropfen 6 N HCl auf 8,1 eingestellt, und dann wurden 50 g 40%ige Glyoxallösung zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit weiterer HCl auf 7,5 herabgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 2,5 Stunden bei 50 bis 52°C gehalten, anschließend abgekühlt und mit weiterer HCl auf einen endgültigen pH-Wert von 4,5 einge stellt. Es wurde eine bernsteinfarbige Flüssigkeit erhalten.

Sodann wurden für die Vergleichsversuche verdünnte Lösungen der Produkte in Wasser mit Konzentrationen von 0,10% herge stellt und Leimungsversuche nach Cobb durchgeführt. Bei diesen Leimungsversuchen wurden Bögen ungeleimtes Papier (Löschpapier) in die verschiedenen 0,1%igen Lösungen eingetaucht, an der Luft getrocknet und über Nacht bei etwa 24°C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert und dann einem 1 Minutentest in der Cobb-Testvorrichtung unterworfen, wie auf Seite 11, Abs. 1 der vorliegenden Beschreibung näher erläutert. Ein Kontrollversuch mit Produkt E, welches kein Leimungsmittel enthielt, wurde ebenfalls durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche, ausgedrückt als g/m², sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Leimungsversuche
Produkt
Leimtest, g/m²
A (Vergleich)
innerhalb weniger Sekunden vollständig durchtränkt auf einen Wert oberhalb 200
B (Vergleich)	innerhalb weniger Sekunden vollständig durchtränkt auf einen Wert oberhalb 200
C (Erfindung)	104,0
D (Erfindung)	41,5
E (Kontrolle)	innerhalb weniger Sekunden vollständig durchtränkt auf einen Wert oberhalb 200

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Produkte A, B und E keine Leimungswirkung ergaben und innerhalb weniger Sekunden vollständig durchtränkt wurden, während die erfindungsgemäßen Produkte C und D überraschende Leimungswirkungen ergaben.

Claims

1. Polyaminoamid-Acrylamid-Glyoxal-Harz, hergestellt durch Umsetzung

a) eines Polyaminoamids mit einer Aminzahl von 150 bis 600, das in an sich bekannter Weise aus polymeren Fettsäuren und mindestens trifunktionellen Polyaminen hergestellt wurde, mit
b) einer zur Umsetzung mit im wesentlichen sämtlichen Amingruppen im Polyaminoamid ausreichenden Menge eines ungesättigten Amids der allgemeinen Formel worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet und
c) Umsetzung des dabei entstehenden Polyaminoamid- ungesättigten Amid-Adduktes mit 0,3 bis 1,5 Mol Glyoxal je Amidgruppe im Addukt.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminoamid das Reaktionsprodukt einer polymeren Fettsäure und eines Polyamins der allgemeinen Formel H₂NR(CHR)_pNH₂worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen und p eine positive ganze Zahl von weniger als 6 bedeuten, ist, das bei einer Temperatur von 100 bis 300°C umgesetzt wurde.

3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure eine polymerisierte aliphatische Monocarbonsäure mit 16 bis 20 C-Atomen ist.

4. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierte Fettsäure eine polymerisierte aliphatische C₁₈-Monocarbonsäure ist.

5. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure eine polymerisierte Tallölfettsäure ist.

6. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Amid Acrylamid ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyaminoamid-Acrylamid- Polyaldehydharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Polyaminoamid mit einer Aminzahl von 150 bis 600, das in an sich bekannter Weise aus polymeren Fettsäuren und mindestens trifunktionellen Polyaminen hergestellt wurde,
b) mit einer zur Umsetzung mit im wesentlichen sämtlichen Amingruppen im Polyaminoamid ausreichenden Menge eines ungesättigten Amids der allgemeinen Formel worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, umsetzt und
c) das dabei entstehende Polyaminoamid-ungesättigtes Amid-Addukt mit 0,3 bis 1,5 Mol Glyoxal je Amidgruppe im Addukt umsetzt.

8. Verwendung des Polyaminoamid-Acrylamid-Glyoxal-Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Leimungsmittel für Papier.