DE2632954A1

DE2632954A1 - Verfahren zur reinigung organisch belasteter salze und/oder salzschlaemme

Info

Publication number: DE2632954A1
Application number: DE19762632954
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Grosche; Roland Dr Hoefer; Arnd Dr Stuewe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1976-07-22
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2359078A1; GB1581264A; ZA774414B; SE7708416L; BE856961A; NL7708132A; US4144311A; JPS5312794A; CH632677A5

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT ty Leverkusen,

Gr/kl

BROWN, BOVERI & CIE. AKTIENGESELLSCHAFT MANNHEIM

Verfahren zur Reinigung organisch belasteter Salze und/oder Salzschlämme

Bei verschiedenen industriellen Prozessen fallen organisch belastete, salzhaltige Abwasser und organisch belastete Salze an, die nicht ungereinigt in den Vorfluter bzw. auf die Deponie abgegeben werden können und bei denen bekannte nicht thermische Reinigungsverfahren aus technischen und/oder wirtschaftlichen Gründen nicht durchführbar sind.

Es ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem derartige Abwässer in der Gasphase verbrannt werden. Die Abwässer werden hierzu in eine Brennkammer eingesprüht und zusammen mit Brennstoff bei Temperaturen um 1000⁰C verdampft und ausgebrannt. Bei den hohen Flammen- und Brennraumtemperaturen dieses-bekannten Verfahrens,welche für einen vollständigen Ausbrand sowohl der Rauchgase und Salze notwendig sind, wird jedoch ein Teil der anorganischen Salze pyrolytisch zersetzt oder verdampft. Infolge dessen enthalten die Rauchgase nach dem Abkühlen hohe Anteile an Säuren und Säureanhydriden, beispielsweise HCl, SOp, SO ,sowie hohe Konzentrationen an Salzstäuben mit extrem kleinen Korngrößen.

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Dabei können bis zu 1ooGew.-% der eingesetzten Salze mit den Rauchgasen ausgetragen werden. Wegen dieser hohen Beladung der Rauchgase müssen die Abgase bei diesem bekannten Verfahren in einem aufwendigen, mehrstufigen Verfahren gereinigt werden. Daneben ist dieses bekannte Verfahren sehr energieintensiv.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile der bekannten Verfahren, insbesondere hohe Reaktionstemperaturen, weitgehend zu vermeiden und eine vollständige Oxidation der organischen Bestandteile mit möglichst geringer Rauchgasmenge zu ermöglichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung organisch belasteter Salze oder Salzschlämme durch thermische Behandlung der Salze oder Salzschlämme in Gegenwart von Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Salze gegebenenfalls in Gegenwart von Flußmitteln, aufgeschmolzen werden und bei Temperaturen von etwa 600 bis 900⁰C mit Sauerstoff-haltigen Gasen kontaktiert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein in vorzugsweise mindestens 2 Kammern unterteilter, gegebenenfalls keramisch ausgekleideter geschlossener Wannenofen, mit einer Zuführungsleitung für ^eiⁿ Salz- oder eines Salzschlammes, einer oder mehreren Gaszuführungsleitungen und/oder Hilfsbrennern, mindestens einer Abführleitung für geschmolzenes Salz, sowie Abgas sowie einer oder mehreren , gegebenenfalls hohlen Tauchelektroden_e

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organisch belastete Salze oder organisch belastete, salzhaltige Lösungen bzw. wäßrige Suspensionen nach Voreindampfung bis zur

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Trockene oder einer geringen Restfeuchte (bis 30 Gew.-% HO) gereinigt.

Als Salze können vorliegen Sulfate, Chloride, Phosphate, Nitrate, Borate der Alkali- und Erdalkaligruppe bzw. im Gemisch mit Salzen der Leichtmetalle, wie z. B. AI-, B-, Tisalze, Schwermetalle wie z. B. Fe-, Ni-, Cu, Mo-, Zn-, V-, Zr-salze, Edelmetalle wie z. B. Pt-, Ru-, Pd-salze.

Die Leichtmetall-, Schwermetall-, und/oder Edelmetallsalze liegen hierbei in der Regel in Mengen bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsalz, vor. In speziellen Fällen, beispielsweise bei der Aufarbeitung organischer belasteter Katalysatorenrückstände, können die Metallsalze auch in höheren Mengen, z. B. 90 %, vorliegen. Vorzugsweise liegen Sulfate und Chloride der Alkaligruppe vor.

Die organische Belastung kann bestehen aus aliphatischen, alicyclischen, aromatischen heterocyclischen Verbindungen und Naturstoffen.

Die nach dem Trocknen entstehenden organisch belasteten Salze, die etwa 1 bis 70 Gew.-% organische Stoffe, bezogen auf die gesamten Salze, enthalten können, werden aufgeschmolzen, woran sich die Oxidation der organischen Bestandteile durch zugeführten Sauerstoff anschließt. Die Salzschmelze dient dabei als Wärmeträger und Reaktionsmedium. Für die Oxidation der organischen Bestandteile kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder technisch reiner Sauerstoff verwendet werden. Vorzugsweise wird Sauerstoff nur in den Mengen zugeführt, daß eine vollständige Oxydartion der organischen Bestandteile im Salzrückstand möglich ist. Die Temperatur in der Salzschmelze wird vorzugsweise auf etwa 100°C - 200°C über der Schmelztemperatur des SaIz-

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rückstände eingestellt. Durch Zugabe von Flußmitteln, wie z.B. Natronlauge, Soda, Natriumnitrat, Natriumborat, Natriumpyrosylfat, NaH₃PO₄ kann der Schmelzpunkt um etwa 50 bis 500⁰C erniedrigt werden. Solche Flußmittel werden in
den üblichen Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf anorganischeSalze im Salzrückstand, zugegeben.

Gegenüber den bekannten thermischen Verfahren, die bei einer üblichen Verbrennungstemperatur der organischen Bestandteile von etwa 1000⁰C arbeiten, kann die Verbrennungstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren um etwa 100 - 400°C herabgesetzt werden.

In einer speziellen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Zusammensetzung der bei der Oxidation entstehenden Abluft durch saure oder basische Zuschläge zu beeinflußen. Als saure Zuschläge eignen sich beispielsweise Pyrophosphate, Pyrosulfate.

Als basische Zuschläge sind beispielsweise geeignet Alkali- und Erdalkalioxyde, - hydroxyde und -carbonate.

Diese Zuschläge kommen in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf anorganisches Salz im Salzrückstand zur Anwendung. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Verbrennung entstehende Abgas, bevor es einer üblichen Abgasreinigung unterworfen wird, durch die Schmelze geführt. Dabei kann ein noch
weitergehender Abbau der organischen Bestandteile erzielt werden und der Anteil an Flugasche im Rauchgas vermindert werden.

Die bei der Oxidation der organischen Bestandteile in der Schmelze frei werdende Reaktionsenthalpie deckt teilweise oder vollständig die für das Verfahren benötigte Energie. Gegebenenfalls benötigte Zusatzenergie kann über die Ver-

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brennung organischer Brennstoffe, wie z.B. Heizöl, Schweröl, Abfallöle, gasförmige Brennstoffe, organische Abfallstoffe oder direkte oder indirekte elektrische Beheizung eingebracht werden. Bei einer elektrischen Energiezufuhr wird eine direkte Beheizung über Elektroden bevorzugt. Die Elektroden, die beispielsweise aus Fe, Mo, V, Ni, Cr-Legierungen bestehen können, tauchen in die Salzschmelze ein und können beispielsweise mit Luft oder Wasser gekühlt werden.

Die Zuführung der elektrischen Energie erfolgt hierbei über Wechsel- oder Drehstrom bei Spannungen von 10 bis 100 Volt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in keramisch ausgekleideten Behältern oder luftgehühlten oder wassergekühlten doppelwandigen Metallbehältern durchgeführt werden. Die Reaktionsbehälter sind vorzugsweise in Form einer Wanne ausgebildet, die auch in mehrere, vorzugsweise 2 bis 4 Kammern unterteilt sein kann, um eine Verbesserung des Verweilzeitverhaltens zu erreichen. Durch entsprechende Einbauten kann das entstehende Abgas dazu gezwungen werden, erneut durch die Schmelze hindurchzutreten. Die Wandung des Reaktionsbehälters wird vorzugsweise auf einer solchen Temperatur gehalten, daß auf ihr ein fester Salzpelz, vorzugsweise in einer Stärke von 1 bis 30 mm, vorliegt. Dadurch wird ein hervorragender Korrosionsschutz bewirkt. Abwärme aus der Kühlung des Reaktionsbehälters kann in bekannter Weise für die Vorwärmung des Sauerstoff haltigen Gases, das der Oxydation dient, bzw. zur Dampferzeugung ausgenutzt werden.

Nachfolgend wird anhand einer Figur beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Dabei kommt den Ziffern im einzelnen folgende Bedeutung zu:

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1. Keramisch ausgekleideter Wannenofen

2. Einführung des mit organischen Bestandteilen verunreinigten Salze über Schnecke

3. Hilfsbrenner

4. Tauchelektroden

5. Zufuhr des Sauerstoff-haltigen Gases über Elektroden

6. zusätzliche Zufuhr von Sauerstoff-haltigem Gas

7. Einbauten
8.,9. Tauchwände

10. Abgasaustritt

11. Salzschmelze

12. Abfluß der gereinigten Schmelze

13. Abluftteilstrom

14. Sauerstoffzuführung

15. Vorwärmung Sauerstoff-haltigen Gases durch Vermischen mit einem Teil heißen Abgases

16. Abgasaustritt.

Im einzelnen stellt 1 einen keramisch ausgekleideten Wannenofen dar. über 2 wird das mit organischen Verunreinigungen belastete Salz unterhalb oder über der Badoberfläche eingeschleust. Mittels eines oder mehrerer Hilfsbrenner 3, in denen beispielsweise ein ölluftgemisch verbrannt wird, wird insbesondere beim Anfahren der Vorrichtung ein Teil der erforderlichen Schmelzwärme zugeführt. Über die Tauchelektroden 4, die innen Hohl sind, wird weitere Energie zur Aufrechterhaltung der notwendigen Temperatur in der Salzschmelze zugeführt. Die Elektroden werden vorzugsweise direkt durch das Sauerstoff-haltige Gas, welches innen durch sie in die Salzschmelze eingeführt wird, gekühlt. Durch die Einbauten 7 bzw. Tauchwände 8 und 9 kann der Schmelzofen in mehrere Kammern, in der hier dargestellten Ausführungsform in 4 Kammern getrennt werden. Durch

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die Tauchwand 8 werden die bei der Oxidation der organischen Bestandteile entstehenden Abgase in der ersten Kammer unter der Tauchwand durch die Schmelze in die nächste Kammer geführt. Bei 10 entweichen die Abgase und können gegebenenfalls noch einer bekannten Rauchgaswäsche unterworfen werden (nicht gezeichnet). Die Salzschmelze 11 verläßt bei 12 den Wannenofen in gereinigtem Zustand. Sauerstoff-haltiges Gas kann neben der Zufuhr über die Elektroden auch über zusätzliche Leitungen 6 in und an die Salzschmelze geleitet werden. Durch geeignete Kühlung, beispielsweise Wasser oder das sauerstoff -haltige Gas, wird an der Innenwand des Wannenofens ein Salzpelz erzeugt, der die Wandung vor Korrosion schützt. Darüber hinaus kann auf der Innenwand auch eine Verschleißschicht, beispielsweise aus Al^O^-Beschichtung aufgebracht werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung organisch belasteter Salze oder Salzschlämme fällt eine wesentlich geringere Abgasmenge mit niedrigerer Beladung an Salzstäuben und Aerosolen wowie anorganischen Gasen wie HCl, SO₂/ SO₃ an als nach bekannten thermischen Verfahren. Vorzugsweise wird die Sauerstoffmenge mit nur geringem Überschuß zugeführt, die für die Oxidation der organischen Bestandteile im Salz oder Salzschlamm notwendig ist. Die Zuführung der Zusatzenergie kann so gesteuert v/erden, daß örtliche überhitzungen in der Salzschmelze vermieden werden, wodurch Aerosolbildung stark gehemmt wird. Der Abbau der organischen Substanzen in der Salzschmelze erfolgt praktisch vollständig. Da die Wärme in der Schmelze direkt erzeugt werden kann, beispielsweise durch direkte Elektrodenbeheizung oder durch zum Salzrückstand zugesetzte fein verteilte Brennstoffe, kann ein wirkungsvoller Korrosionsschutz des Reaktionsbehälters über eine abgestimmte Kühlung durch Aufbau eines festen Salzpelzes an der Behälterinnenwand bewirkt werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert.

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Beispiel 1

20 kg/h eines industriellen Salzgemisches (Na₀SO-, NaCl, K₃SO₄) mit 14 % stickstoffhaltigen organischen Bestandteilen wurden kontinuierlich bei 780 - 84O°C in die ausgebrannte Schmelze des Salzgemisches eingetragen. Bei einer Verweilzeit von 1,5-2 Stunden wurde mit Luft als Verbrennungsgas ein Kohlenstoffausbrand von über 99 % (99,4 %) erreicht.

Die auslaufende Schmelze war hellgrau. Die Salzschmelze wurde mittels Widerstandsheizung (Salzschmelze als Leiter) über wassergekühlte Metallblechelektroden geheizt. (30 - 40 V bei 300 - 400 Amp. Wechselstrom)

Schmelzbereich des eingesetzten Salzgemisches: 700-720 C Rauchgas: 3 10 mg/Nm HCl

25 mg/Nm³ NO (ber. NO-,)

600 mg/Nm Feinstaub

33 mg/Nm organ. Kohlenstoff Beispiel 2

10 kg/h eines industriellen Salzgemisches (Na₃SO₄, NaCl, K₃SO₄) mit 18 % stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen organischen Bestandteilen wurden kontinuierlich bei 800 bis 84O°C in die ausgebrannte Schmelze des Salzgemisches eingetragen. Bei einer Verweilzeit von 1-2 Stunden wurde mit Luft als Verbrennungsgas (vorgewärmt auf 45O°C) ein Kohlenstoffausbrand von 95 - 96 % erreicht. Die auslaufende Schmelze war.grau. Schmelzpunkt des organisch belasteten Salzes: 720 - 76O°C

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Rauchgas: 100 mg/Nm Cl

30 - 40 ppm NO_x(ber. NO₃) Le A 16 967 - 8 -

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30 mg/Nm organ. Kohlenstoff 35 mg/Nm Feinstaub
τ1 ppm H₂S
3,1 gS/Nm³ (SO₂/SO₃)

Bei einer Zugabe von 10 % Soda (NaCO₃) als basischen Zuschlag und 50% NaCl als Flußmittel konnte die Schwefelmenge im Rauchgas um 74 % verringert werden.

Beispiel 3

Ein Salzgemisch aus Na₃SO₄, NaCl, K₂SO₄ mit 50 % organischen aromatischen Bestandteilen wurde bei 800 C in die ausgebrannte Schmelze eingetragen. Die organischen Bestandteile brannten unter Flammenentwicklung ab. Als Ver brennungsgas wurde Luft eingesetzt. Der Kohlenstoffausbrand lag über 99 %.

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Claims

Patentansprüche

rf.' Verfahren zur Reinigung organisch belasteter Salze -^ und/oder Salzschlämme durch thermische Behandlung der Salze bzw. Salzschlämme in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze und/oder Salzschlämme, gegebenenfalls in Gegenwart von Flußmitteln, aufgeschmolzen werden und .bei Schmelztemperaturen von etwa 600 bis 1000⁰C mit Sauerstoff-haltigen Gasen kontaktiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze und/oder Salzschlämme 1 bis 70 Gew.-% organischer Stoffe, bezogen auf die gesamten Salze enthalten.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze und/oder Salzschlämme einzeln oder in beliebiger Kombination folgende Salze enthalten: Sulfate, Chloride, Phosphate, Nitrate der Alkali- und Erdalkaligruppe.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen der Salze in Gegenwart von Flußmitteln durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußmittel in Mengen von etwa 0 bis 30 Gew.-%,bezogen auf die anorganischen Salze im organisch belasteten Salz und/oder Salzschlämme, zugegeben werden.

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6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung der Schmelze mit den Sauerstoff-haltigen Gasen bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der Salze und/oder Salzschlämme durchgeführt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, daß den Salzen und/oder Salzschlämmen saure oder basische Zuschläge in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf anorganisches Salz im Salzrückstand, zugesetzt werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die für die thermische Behandlung notwendige Energie vorzugsweise mittels Elektroden über Widerstandsheizung der Schmelze zugeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff-haltigen Gase über Hohlelektroden der Salzschmelze zugeführt werden.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzofen durch Kühlung soweit abgekühlt wird, daß sich eine erstarrte Salzschicht an der Innenseite der Ofenwände ausbildet und dadurch diese vor korrosiven Angriffen schützt.
11. In vorzugsweise mindestens zwei Kammern unterteilter, gegebenenfalls keramisch ausgekleideter geschlossener Wannenofen mit einer Zuführungsleitung für ein Salz und/ oder einen Salzschlamm, ein oder mehreren Gaszufuhrleitungen und/oder Hilfsbrennern, mindestens einer

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Abfuhrleitung für geschmolzenes Salz sowie Abgas, sowie ein oder mehreren, gegebenenfalls hohlen Tauchelektroden.

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