DE2632296B1 - Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE2632296B1 DE2632296B1 DE2632296A DE2632296A DE2632296B1 DE 2632296 B1 DE2632296 B1 DE 2632296B1 DE 2632296 A DE2632296 A DE 2632296A DE 2632296 A DE2632296 A DE 2632296A DE 2632296 B1 DE2632296 B1 DE 2632296B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- red phosphorus
- metal compound
- acid
- phosphorus
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- NJGCRMAPOWGWMW-UHFFFAOYSA-N octylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCP(O)(O)=O NJGCRMAPOWGWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- UDPGUMQDCGORJQ-UHFFFAOYSA-N (2-chloroethyl)phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCl UDPGUMQDCGORJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical class CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical class CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N dodecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 2
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- NSETWVJZUWGCKE-UHFFFAOYSA-N propylphosphonic acid Chemical compound CCCP(O)(O)=O NSETWVJZUWGCKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLBSQHGCGGFVJW-UHFFFAOYSA-N 2-carboxyethylphosphonic acid Chemical compound OC(=O)CCP(O)(O)=O NLBSQHGCGGFVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFDYSJCMAFSRDH-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCC1=CC=CC=C1 BFDYSJCMAFSRDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aralkyl phosphonic acid Chemical compound 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- FBSFTJQYCLLGKH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1CCCCC1 FBSFTJQYCLLGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZQISOJKASMITI-UHFFFAOYSA-N decyl-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound CCCCCCCCCCP(O)(O)=O DZQISOJKASMITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical class CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/003—Phosphorus
- C01B25/006—Stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft stabilisierten roten Phosphor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei
roter Phosphor in wäßriger Suspension mit einem Metallsalz einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure
als Stabilisierungsmittel behandelt wird.
Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion
statt, bei der durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen
+ 1 bis +5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden.
Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl.
(1964), Band Phosphor, Teil B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße Aluminiumhydroxid vorgeschlagen.
Letzteres wird durch aufeinanderfolgenden Zusatz von auf 55-6O0C erwärmten wäßrigen 10%igen
Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt. Die
wäßrige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Diese Verfahrensweise besitzt
den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes unerwünscht große Mengen
Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere Verwendung
in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen m einem nicht tolerierbaren Maße verunreinigt
wird.
Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem ·-, Phosphor, wie es in der USA-Patentschrift 23 59 243
beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wäßrigen 0,04normalen Lösung von Natriumaluminat
zu suspendieren, wonach während 10 Stunden Luft bei 85-90'C durch die Suspension geleitet, fil-
ID triert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum
getrocknet wird.
Schließlich ist es aus der USA-Patentschrift 26 35 953 bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor außer
Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesium-
i-, hydroxid zu verwenden.
Die letztgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minium an Stabilisator
ein befriedigendes Ausmaß an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten.
Die bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen nämlich den Nachteil, daß sie nicht ausreichend thermostabil
sind, indem sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem
Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten Kunst-
2r) stoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits
einen Oxidationsstabilisator enthält, ist es jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil
ist und selbst bei Temperaturen von über 300' C kejn Wasser abspaltet oder sich zersetzt.
jo Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine
gute Stabilisierung des roten Phosphors dann erreicht wird, wenn auf die Oberfläche des roten Phosphors
in geringen Mengen ein Metallsalz einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure aufgefällt
ir> wird.
Somit betrifft die Erfindung stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphor, bestehend aus einem homogenen
Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung
der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Oxidationsstabilisator, welcher dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindung das Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz
einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Metallverbindung
in dem homogenen Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist.
Vorzugsweise weist der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm auf. Als phosphonsaure
Salze haben sich besonders die Salze der Oktan-, Dekan-, Dodekan-, 2-Phenyläthan-l-, Cyclohexen-3-,
Benzol-, 2-Phenyläthylen-l-, 2-Carboxyäthan-l-, Cyclohexan-,
Vinyl-, 2-Chloräthan- oder Propanphosphonsäure bewährt.
w Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren
zur Herstellung von stabilisiertem, pulverförmigem, rotem Phosphor, bestehend aus einem homogenen
Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallver-
M) bindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems
der Elemente als Oxidationsstabilisator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer innigen
Mischung einer auf 60 bis 95"C erwärmten wäßrigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchen-
br> größe von höchstens 2 mm und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure
mit I bis 20 C-Atomen, durch Zugabe von min-
destens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen
Aluminium-, Magnesium-, Calcium-oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen Lösung das entdestens
stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zink- r>
salzes in Form seiner wäßrigen Lösung das entsprechende Salze der Phosphonsäure bei einem
pH-Wert der wäßrigen Suspension von 3,0-6,0 ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand
bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls i<> unter vermindertem Druck trocknet.
Vorzugsweise besitzt der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm und seine wäßrige
Suspension eine Temperatur von 80-90'C. Der Anteil der Metallverbindung in der Mischung mit dem
roten Phosphor beträgt insbesonders 0,5-3 Gew.-%.
Zur Herstellung der Metallsalze der Phosphonsäure können beispielsweise AI2(SO4J3-ISH2O, Ca(NO3)-, ·
4H2O, ZnSO4 -7H2O oder MgSO4 -7H2O verwendet
werden, wobei die vorgenannten Salze als wäßrige, 5-20gcwichtsprozentige Lösungen zur Anwendung
gelangen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der Metallsalze der Phosphonsäuren aus der
wäßrigen Suspension innerhalb eines beestimmten pH-Bereiches durchzuführen, da die Metallphos- 2~>
phonate in saurem wäßrigem Millieu teilweise löslich sind. So erwies es sich als vorteilhaft, die Fällung der
Aluminiumsalze der Phosphonsäuren bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension von 3,0-3,5 und die
der Calcium-, Magnesium- und Zinksalze der Phos- ju
phonsäuren bei einem pH-Wert von 5,0-6,0 vorzunehmen.
Schließlich besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung darin, den nach
der Filtration der wäßrigen Suspension anfallenden Filterrückstand bei einer Temperatur von 80- 130' C zu
trocknen.
Der nach der Erfindung stabilisierte rote Phosphor sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als
technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da das Stabilisierungsmittel temperaturbeständig ist und hierdurch
erstmalig die Einarbeitung eines stabilisierten roten Phosphors in Kunststoffe bei Verarbeitungstemperaturen
von über 2500C ermöglicht wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei- v>
spiele näher erläutert:
Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml
Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90"C erwärmt, mit 2,5 g Oktanphosphansäure
und einer Lösung von 5 g Al2(SO4J3 · 18H2O in 100 ml
Wasser versetzt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wäßrige Suspension filtriert,
der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 8O0C im Stickstoffstrom getrocknet.
Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorgeschriebene Weise behandelten roten Phosphors wurden
in einem mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Rückflußkühlerund Magnetrührerausgestatteten Dreihalsrundkolben
450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 80"C erwärmt
und unter gleichzeitigem Rühren 10 Liter Sauerstoff pro Stunde in das Gemisch eingeleitet. Das über den t>5
Rückfiußkühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff und Phosphorwasserstoff, der durch Disproportionierung
des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors verschiedener Oxidationsstufen entstanden
war, wurde durch zwei nachgeschallete Waschnaschen geleitet, welche jeweils mit 100 ml einer
5gewichtsprozentigen wäßrigen Quecksilber(II)-chloridlösung
beschickt waren. Hierbei reagierte der Phosphorwasserstoff mit dem Quecksilber(II)-chlorid
gemäß folgender Reaktionsgleichung:
PH3 + 3 HgCl2 - P(HgCl)3 + 3 HCl
Als Maß für die Oxidationsstabilität des roten Phosphors diente einmal die Menge der in der wäßrigen
Suspension des roten Phosphors enthaltenen Oxosäuren des Phosphors sowie die in den Gaswaschflaschen
enthaltene Salzsäure.
Die Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäuren wurden titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten
Werte sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Oktanphosphonsäure 2,5 g Dekanphosphonsäure
eingerührt wurden. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten
Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel I verfahren, wobei jedoch anstelle von Oktanphosphonsäure 2,5 g Dodekanphosphonsäure
eingerührt wurden. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten
Phosphors sind in der Tabelle dargestellt
Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml
Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90"C erwärmt, mit 2,5 g 2-Phenyläthan-l-phosphonsäure
und einer Lösung von 5 g Al2(SO4J3-18H2O
in 100m! Wasser versetzt und anschließend durch Zugabe von 5%iger Natriumhydroxidlösung auf
einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wäßrige
Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 8O0C im Stickstoffstrom getrocknet.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle
dargestellt.
Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml
Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt, mit 2,5 g Oktanphosphonsäure
und einer Lösung von 5 g Ca(NO3J2 · 4H2O in 100 ml
Wasser versetzt und anschließend durch Zugabe von 5%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von
5,5 eingestellt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wäßrige Suspension filtriert,
der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 8O0C im Stickstoffstrom getrocknet.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle
dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch anstelle von Calciumnitrat 5 g MgSO4 · 7H2O eingesetzt
wurden. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf
diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahien, wobei jedoch
anstelle von Calciumnitrat 5 g ZnSO4-7H2O eingesetzt
wurden. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors
sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben die Oxidationsstabilität von unbehandeltem
feinpulvrigem rotem Phosphor geprüft. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle dargestellt.
0,25
0,27
0,21
0,42
0,45
0,50
0,52
0,53
0,27
0,21
0,42
0,45
0,50
0,52
0,53
3,4
3,2
3,1
6,6
5,8
6,2
6,8
7,7
3,2
3,1
6,6
5,8
6,2
6,8
7,7
Die Werte in Spalte A geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen
an Phosphorwasserstoff wieder (mg PH3/g · Std.).
Die Werte in Spalte B sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht
durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxydation des roten Phosphors (mg KOH/g · Std.).
140 ml einer wässerigen Phosphor-Maische mit einem Gehalt an rotem Phosphor von 100 g wurden
mit 360 ml Wasser verdünnt, mit 5%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und nach
Zugabe von 5 g 2-PhenyläthyIen-l-phosphonsäure unter
Rühren auf 90 C erwärmt. Dann wurde im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 10 g Al2(SO4^ ·
18H2O in 100 ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von 5gewichtsprozentiger Natronlauge ein pH-Wert
von 3,5 eingestellt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wässerige Susnension
filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80 C im Stickstoffstrom getrocknet.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2
dargestellt.
Beispiele 10-17
Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch in den Beispielen 10-16 anstelle von 2-Phenyläthylen-1-phosphonsäure
die nachfolgend gennannten Phosphonsäurederivate eingesetzt wurden:
Beispiel 10: Dodekanphosphonsäure, Beispiel 11: 2-Carboxyäthan-l-phosphonsäure,
Beispiel 12: Cyclohexanphosphonsäure, .'(ι Beispiel 13: Vinylphosphonsäure,
Beispiel 14: 2-Chloräthan-l-phosphonsäure,
Beispiel 15: Benzolphosphonsäure, Beispiel 16: Propanphosphonsäure.
In Beispiel 17 wurde sowohl auf die Zugabe eines Phosphonsäurederivates als auch auf die Zugabe von
Al2(SO4)., · 18H2O verzichtet.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
0,05
0,13
0,41
0,13
0,16
0,40
0,10
0,22
0,52
0,13
0,41
0,13
0,16
0,40
0,10
0,22
0,52
1,2 2,3 4,6 2,5 2,5 4,8 2,3 3,2 7,0
In Tabelle 2 haben die Symbole A und B die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.
Claims (3)
1. Stabilisierter, pulverförmiger roter Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von
rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder
3. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Oxidationsstabilisator, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallverbindung das Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz einer Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Metallverbindung
in dem homogenen Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist.
2. Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, pulverförmigem rotem Phosphor, bestehend aus
einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und
einer Metallverbindung der 2. oder
3. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Oxidationsstabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus einer innigen Mischung einer auf 60 bis 95' C erwärmten wäßrigen Suspension
von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure
mit 1 bis 20 C-Atomen durch Zugabe von mindestens stöchiometrischen Mengen eines
wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen
Lösung das entsprechende Salz der Phosphonsäure bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension von
3,0 bis 6,0 ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur
und gegebenenfalls unter vermindertem Druck trocknet.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2632296A DE2632296C2 (de) | 1976-07-17 | 1976-07-17 | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| GB22500/77A GB1519929A (en) | 1976-07-17 | 1977-05-27 | Stabilized red phosphorus and process for making it |
| CA279,641A CA1074981A (en) | 1976-07-17 | 1977-06-01 | Stabilized red phosphorus and process for making it |
| IN834/CAL/77A IN146212B (de) | 1976-07-17 | 1977-06-03 | |
| DD7700199506A DD131742A5 (de) | 1976-07-17 | 1977-06-15 | Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung |
| US05/815,160 US4113841A (en) | 1976-07-17 | 1977-07-13 | Stabilized red phosphorus and process for making it |
| SE7708205A SE416540B (sv) | 1976-07-17 | 1977-07-14 | Stabiliserad, pulverformig rod fosfor samt sett for dess framstellning |
| IT50310/77A IT1079788B (it) | 1976-07-17 | 1977-07-15 | Fosforo rosso stabilizzato nonche' procedimento per la sua produzione |
| JP52084926A JPS6037043B2 (ja) | 1976-07-17 | 1977-07-15 | 安定化された粉末状赤燐及びその製造法 |
| SU772503099A SU999962A3 (ru) | 1976-07-17 | 1977-07-15 | Способ стабилизации порошкообразного красного фосфора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2632296A DE2632296C2 (de) | 1976-07-17 | 1976-07-17 | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2632296A1 DE2632296A1 (de) | 1978-01-19 |
| DE2632296B1 true DE2632296B1 (de) | 1978-06-01 |
| DE2632296C2 DE2632296C2 (de) | 1979-02-01 |
Family
ID=5983302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2632296A Expired DE2632296C2 (de) | 1976-07-17 | 1976-07-17 | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4113841A (de) |
| JP (1) | JPS6037043B2 (de) |
| CA (1) | CA1074981A (de) |
| DD (1) | DD131742A5 (de) |
| DE (1) | DE2632296C2 (de) |
| GB (1) | GB1519929A (de) |
| IN (1) | IN146212B (de) |
| IT (1) | IT1079788B (de) |
| SE (1) | SE416540B (de) |
| SU (1) | SU999962A3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2945118C2 (de) * | 1979-11-08 | 1981-12-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2813151A1 (de) * | 1978-03-25 | 1979-09-27 | Hoechst Ag | Stabilisierter roter phosphor |
| US4163682A (en) * | 1978-10-05 | 1979-08-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method for disposing of red phosphorus composition |
| CA1178788A (en) * | 1982-06-29 | 1984-12-04 | Erco Industries Limited | Stabilization of red phosphorus |
| DE3342640C2 (de) * | 1983-11-25 | 1987-01-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von eisenarmen rotem Phosphor |
| GB8611357D0 (en) * | 1986-05-09 | 1986-06-18 | Ciba Geigy Ag | Flame retardent polymer compositions |
| DE3710170A1 (de) * | 1987-03-27 | 1988-10-13 | Hoechst Ag | Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung |
| US4841865A (en) * | 1987-06-17 | 1989-06-27 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Defence | Smoke composition and method of making same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1433100A (en) * | 1921-12-22 | 1922-10-24 | Essex Specialty Co Inc | Phosphorus compound |
| US2132996A (en) * | 1936-02-12 | 1938-10-11 | Samuel D Ehrlich | Ignition and priming compound |
| US2399120A (en) * | 1941-02-24 | 1946-04-23 | Rohm & Haas | Stable red phosphorus |
| US2635953A (en) * | 1947-10-08 | 1953-04-21 | Martin S Silverstein | Inflammable compositions including red phosphorus |
| DE1567629B1 (de) * | 1966-06-24 | 1970-05-27 | Knapsack Ag | Verfahren zum Impraegnieren von rotem Phosphor |
| DE2249638B2 (de) * | 1972-10-11 | 1981-01-15 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Phlegmatisierter roter Phosphor |
-
1976
- 1976-07-17 DE DE2632296A patent/DE2632296C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-05-27 GB GB22500/77A patent/GB1519929A/en not_active Expired
- 1977-06-01 CA CA279,641A patent/CA1074981A/en not_active Expired
- 1977-06-03 IN IN834/CAL/77A patent/IN146212B/en unknown
- 1977-06-15 DD DD7700199506A patent/DD131742A5/de unknown
- 1977-07-13 US US05/815,160 patent/US4113841A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-14 SE SE7708205A patent/SE416540B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-15 JP JP52084926A patent/JPS6037043B2/ja not_active Expired
- 1977-07-15 IT IT50310/77A patent/IT1079788B/it active
- 1977-07-15 SU SU772503099A patent/SU999962A3/ru active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2945118C2 (de) * | 1979-11-08 | 1981-12-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE7708205L (sv) | 1978-01-18 |
| CA1074981A (en) | 1980-04-08 |
| JPS5311193A (en) | 1978-02-01 |
| SE416540B (sv) | 1981-01-19 |
| US4113841A (en) | 1978-09-12 |
| IN146212B (de) | 1979-03-24 |
| IT1079788B (it) | 1985-05-13 |
| JPS6037043B2 (ja) | 1985-08-23 |
| DD131742A5 (de) | 1978-07-19 |
| GB1519929A (en) | 1978-08-02 |
| DE2632296C2 (de) | 1979-02-01 |
| SU999962A3 (ru) | 1983-02-23 |
| DE2632296A1 (de) | 1978-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2945118C2 (de) | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| EP0004305B1 (de) | Stabilisierter roter Phosphor | |
| EP0283759B1 (de) | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE3440911A1 (de) | Plaettchenfoermige eisenoxidpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung | |
| DE69603731T2 (de) | Flammgeschützte produkte | |
| DE2809037A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumoxidsolen | |
| DE2647093C2 (de) | Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2632296C2 (de) | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2631532C2 (de) | Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69730256T2 (de) | Synthetische Chalcoalumitverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3209469C2 (de) | ||
| DE2622296C2 (de) | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE1142851B (de) | Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, gefaelltem Calciumcarbonat | |
| DE3900965C1 (de) | ||
| DE2655739B1 (de) | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE1803637C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Pigmenten | |
| DE2735297A1 (de) | Verfahren zur hydrolyse von casein | |
| DE3342640C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von eisenarmen rotem Phosphor | |
| DE3907910A1 (de) | Verfahren zur herstellung von eisenoxidgelb-pigmenten | |
| DE1224282B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Anlagerungsprodukten von Zinkoxyd an Siliciumdioxyd | |
| DE4439128B4 (de) | Verfahren zur Reinigung von Natriumformaldehydsulfoxylat | |
| DE2163711C3 (de) | Verfahren zur Herstellung sulfathaltiger, basischer Aluminiumchloride | |
| DE1952537A1 (de) | Hochstabilisierte phosphathaltige Bleichromatpigmente | |
| DE1952538A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Licht- und Temperaturbestaendigkeit von bleichromathaltigen Pigmenten | |
| DE2749296A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gelbem eisenhydroxid-pigment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |