DE2630619A1

DE2630619A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente zur polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2630619A1
Application number: DE19762630619
Authority: DE
Inventors: Naomi Inaba; Tokuo Makishima; Hiroshi Ueno; Shozo Wada
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1977-01-27
Also published as: FR2317009A1; BE843926A; FR2317009B1; JPS569923B2; US4062804A; JPS527891A; IT1064753B; GB1558479A; CA1081677A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAP? DIPL.-ING. SCHWABE DIl. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 2630619

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 .7 JULI ^Yourref· Ourref. Mauerkirchers.raße 45 '* ^UUU

Anwaltsakte 27 207 Be/Sch

TOA NENRYO KOGYO K. K. Tokyo / Japan

"Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von 0C-01efinen"

Diese Erfindung betrifft die Verbesserung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von CK-Olef inen (nachfolgend als "Katalysatorkomponente" bezeichnet) und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Bildung von Polymerisaten mi-tygeringer Partikelgrößenverteilung, wobei bei der stereo-

(089)988272 Telejramma BERGSTAPFPATENT München Banken:B»yejfcifoe Vercinsb*nk Mflndwi» 4J3100

987043 TELEX: 05245SOBERGd Hypo-Bank München 3892623

983310 Posuchtdc Mdnchea 6S343-M8

S09S84MGSS

ORlGlMAL INSPECTED

regulären Polymerisation von tf-Olefinen wie Propylen, im besonderen nicht nur die Stereoregularität verbessert, sondern ebenso die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich erhöht wird.

Als ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polyolefin im kommerziellen Umfang ist weitgehend die Verwendung eines Polymerisationskatalysators bekannt, der in Kombination eine Katalysatorkomponente, die ein Übergangsmetallhalogenid mit niederer Valenz aufweist und eine Organometallhalogenidverbindung enthält. Im besonderen wurde bisher ein Titantrichlorid als Metallhalgenid niederer Valenz verwendet.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorids besteht darin, daß man Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium bei einer hohen Temperatur reduziert und dann das Produkt zur Aktivierung zur Vermahlung bringt. Die in dieser Weise hergestellte Katalysatorkomponente wird gewöhnlich Titantrichlorid Qualität AA bezeichnet, die neben Titantrichlorid Aluminiumchlorid in einer eutektischen Form enthält, aber den Nachteil aufweist, daß bei Verwendung als Polymerisationskatalysator die Polymerisationsgeschwindigkeit und die ßtereoregulafcität des Produkts unbefriedigend sind und, im kommerziellen Umfang, eine große Menge teurer Katalysator erforderlich ist, während gleichzeitig große Kosten zur Behandlung von nicht kristallinen Polymerisatnebenprodukten eintreten.

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Es wurden bisher viele Anstrengungen unternommen, diese Nachteile zu überwinden. So wurden bisher einige der katalytischen Komponenten entfernt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit oder Stereoregularität zu verbessern durch Extraktion mit einem Lösungsmittel (Soga u.a. "Shokubai (Catalysts)" Band 11, Seite 75 (1969))»durch Umsetzen mit einer Ätherverbindung unter nachfolgendem Waschen (Japanische Patentanmeldung (OPI) No. 54281/1973) oder durch gemeinsames Vermählen mit verschiedenen Materialien unter nachfolgender Lösungsmittelextraktion (Japanische Patentveröffentlichung 26376/1972). In allen diesen Verfahren wird jedoch die Partikelgrößenverteilung der katalytischen Komponente nicht ausreichend verbessert, sodaß das unter Verwendung dieser Katalysatorkomponente erhaltene Polymerisat ebenso nur eine breite Partikelgrößenverteilung, im Zweifel durch die Handhabung dieses Polymerisatpulvers veranlaßt, aufweisen kann.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Tittntrichlorids besteht darin, daß man Titantetrachlorid mit fiiäthylaluminiumchlorid in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis oder geringer zu dem vorhandenen Titanatom bei niederen Temperaturen reduziert, wie dies beispielsweise in den Japanischen Patentveröffentlichungen 10415/1971, 21#75/1972 und 11807/1972 beschrieben ist. Diesee Verfahren hat den Vorteil, daß eine katalytische Komponente mit einer relativ gleichmässigen Partikelgröße er-

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reicht werden kann₉ jedoch ist andererseits das erhaltene Titantrichlorid' nach diesem Verfahren ein Titantrichlorid des braun-ß-Typs, dessen Polymerisationseignung sehr gering ist. Es ist daher notwendig, diese Zubereitung einer Wärmeaktivierungsbehandlung zu\ unterwerfen, um sie in Titantrichlorid der violetten Form zu überführen. In diesem Falle ist jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit und Stereoregularität bei "Verwendung als Polymerisationskatalysator derjenigen nicht überlegen, die man bei Verwendung des oben beschriebenen Titantrichlorids Qualität AA erhält. Das Alkylaluminiumdihalogenidnebenprodukt der Reduktion in dem oben beschriebenen Verfahren wird als schädliches Material für die katalytische Komponente angesehen und, wie in den oben beschriebenen Veröffentlichungen, beispielsweise in der Japanischen Patentveröffentlichung 104-15/1971 beschrieben, wird es daher empfohlen, es mit einem komplexbildenden Mittel, wie Xtherverbindungen, dann zu verarbeiten. Wenn man dieses Verfahren durchführt und wenn man den reduzierten Feststoff einer Wärme- und Aktivierungsbehandlung unterwirft, ist die katalytische Wirksamkeit der erhaltenen Komponente noch mangelhafte

Als weiteres Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorids wurde, um eine Katalysatorkomponente zu erhalten, die geeignet ist, eine relativ hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, hohe Stereoregularität und ausgezeichnete Partikelgrößenverteilung EU erreichen, vorgeschlagen, Titantetra-

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Chlorid mittels Diäthylaluminiumchlorid bei einer niederen Temperatur zu reduzieren, um ein Titantrichlorid des ß-Typs zu bilden und dann dieses mit einem komplexbildenden Mittel und Titantetrachlorid zu behandeln, um es in einen festen Katalysator des violett-£ -Typs umzuwandeln, wie dies in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) No. 34478/1972 beschrieben ist. Es hat jedoch dieses Verfahren den Nachteil, daß bei Verwendung eines anderen komplexbildenden Mittels als Diisoamyläther das Titantrichlorid nicht wesentlich verbessert wird und daß es notwendig ist, das Reagens mit einer Konzentration von 15 Vol.$ oder mehr, vorzugsweise 30 bis 40 Vol.$ zu verwenden, wenn man Titantetrachlorid behandelt. Weil Diisoamyläther ein teures Reagens ist, das 10- bis 20-mal so teuer ist als andere organische Ätherverbindungen oder etwa zehnmal teurer ist als das auf dem Markt befindliche Titantrichlorid Qualität AA, hat das oben beschriebene Verfahren den Nachteil, daß die Produktionskosten der Katalysatorkomponente im technischen Umfang zu hoch sind, selbst wenn das Produkt ausgezeichnete Eigenschaften als Katalysator aufweist.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine Katalysatorkomponente mit ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn man Titantetrachlorid mit Dialkylaluminiummonohalοgenid und weiterhin Alkylaluminiumdihalogenid reduziert. Eine weitere Verarbeitung führt zu einer Katalysatorkomponente mit einer weit-

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gehend verbesserten Polymerisationsaktivität und der Fähigkeit, Polymerisate herzustellen, die eine hohe Stereoregularität und enge Partikelgrößenverteilung aufweisen.

Die vorliegende Erfindung schafft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von (x-Olefinen, wozu man Titantetrachlorid mit einem Dialkylalumxniummonohalogenxd und Monoalkylaluminiumdihalogenid umsetzt (wobei das Dialkylaluminiummonohalogenxd in einem äquimolaren oder größeren Anteil gegenüber dem Titantetrachlorid verwendet wird), um auf diese Weise einen reduzierten Feststoff des Violettyps zu erhalten, dann die Aluminiumverbindungen, die in dem reduzierten Feststoff vorhanden sind, entfernt und diesen weiter aktiviert mit einem Komplex, der Diisoamyläther und Titantetrachlorid enthält,oder mit einem Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid.

Brauchbare Beispiele für das Dialkylaluminiummonohalogenid, die zur Reduktion von Titantetrachlorid in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind Dimethylaluminiumchlor id , Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumgodid und dergleichen. Diäthylaluminiumchlorid wird wegen seiner leichten kommerziellen Verfügbarkeit und ebenso wegen seiner hervorragenden Verfahrenseignung bevorzugt.

Brauchbare Beispiele für Monoalkylaluminiumhalogenid, die

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zusammen mit den Dialkylaluminiummonohalogeniden in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid und Äthylaluminiumdijodid. Äthylaluminiumdichlorid wird vorzugsweise verwendet.

Für die Zwecke der Erläuterung und ohne Einschränkung der vorliegenden Erfindung wird nunmehr die Verwendung einer Kombination von Äthylaluminiumdichlorid und Diathylaluminiumchlorid beschrieben.

Wie oben beschrieben, ist das Verfahren zur Reduzierung von Titantetrachlorid mit Diathylaluminiumchlorid dem Fachmann bekannt. Diese Reaktion kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

+0,5 Äthyl₂AlCl > TiCl₃ +0,5 AlGl₃ + Äthyl

+1,0 Äthyl₂AlCl > TiCl₃ + ÄthylAlCl₂ + Äthyl.

Aus diesen Verhältnissen ergibt sich, daß das Verhältnis von Diathylaluminiumchlorid zu Titantetrachlorid gewöhnlich 0,5*1 bis 1,0:1 ist. Es ist allgemein bekannt, daß die durch diese Reaktion gebildete Verbindung, d.h. Äthylaluminiumdichlorid ein schädliches Material für die Polymerisationsreaktion ist und es wurden daher bisher Anstrengungen unternommen, um es soweit wie möglich nach der Reduzierungsreaktion zu entfernen. Es wurde jedoch nunmehr gefunden, daß man einen reduzierten Feststoff des Violettyps da-

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ο "™

durch erhält, daß man Titantetrachlorid mittels Diäthylaluminiumchlorid4n einem Anteil von 1 Mol oder mehr zu 1 Mol Titantetrachlorid und mit Äthylaluminiumdichlorid in einer geeigneten Menge, im besonderen -im Verhältnis von 0,3 bis 1,2 Mol pro Mol Titantetrachlorid reduziert. Dieses Phänomen ist im Hinblick auf die Tatsache sehr interessant, daß eher nur ein brauner reduzierter Feststoff nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten wurde, d«,h. in dem Falle, wo man die Reduktion mit Diäthylaluminiummonochlorid allein ohne die Verifendung von Äthylaluminiumdichlorid bewirkt. Die Rb'ntgenbeugungsspektren zeigen, daß nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik in diesem Falle ein reduzierter Feststoff des braunen Typs erhalten wurde, wobei das Peak des Kristalls des ß-Typs beträchtlich breiter ist als das Peak des Kristalls des <*-Typs, während im Falle des nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen reduzierten Feststoffs des Violettyps das Peak des Kristalls des ß-Typs sehr schmal oder spärlich erscheint und das Peak des Kristalls des w-Typs sehr stark ist«

In der vorliegenden Erfindung werden die Aluminiumverbindungen, die in dem reduzierten Feststoff des Violettyps enthalten sind, entfernt und dann wird der reduzierte Feststoff einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, wozu man einen Komplex, der Diisoamyläther und Titantetrachlorid enthält, oder ein Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid verwendet. Sogar bei der Kombination mit dem Ver-

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fahren nach dem Stand der Technik, d.h. bei Entfernung der Aluminiumverbindungen mittels einer Erhitzungs- und Aktivierungsbehandlung wird die erhaltene Katalysatorkomponente nicht wesentlich verbessert, während nach der vorliegenden Erfindung ein großer Vorteil dadurch erreicht wird, daß man in einer geringen Menge einen Komplex, der Diisoamyläther und Titantetrachlorid enthält, oder ein Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid verwendet.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Entfernung der Aluminiumverbindungen, die in dem reduzierten Peststoff enthalten sind, nicht auf die Behandlung mit einem spezifischen komplexbildenden Mittel eingeschränkt,sondern es kann irgendeines der verschiedenen Verfahreijrin wirksamer Weise verwendet werden. Ein bekanntes Verfahren, das bisher verwendet wurde, um eine relativ große Verbesserung zu erzielen, besteht darin, daß man das Verfahrei>zur Entfernung der Aluminiumverbindungen durch Behandlung mit einem komplexbildenden Mittel unter nachfolgender Aktivierungsbehandlung mit Titantetrachlorid kombiniert. Dies hat aber andererseits den Nachteil, daß eine wesentliche Verbesserung nicht erhalten werden kann, wenn ein anderes komplexbildendes Mittel als Diisoamyläther verwendet wird. Tatsächlich ist nach unseren Laboratoriumsuntersuchungen die Verbesserung sehr unbefriedigend, sogar wenn der reduzierte Feststoff beispielsweise mit Di-n-butyläther behandelt und dann unter alleini-

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ger Verwendung von Titantetrachlorid aktiviert wird, wie dies den naohfolgenden Vergleichsbeispielen zu entnehmen ist.

Nach der vorliegenden Erfindung kann im Gegensatz dazu die Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht nur unter Verwendung einer spezifischen Verbindung wie Diisoamyläther durchgeführt werden,sondern ebenso durch Verwendung bekannter Verfahren, solange die Aktivierung unter Verwendung eines Komplexes oder Gemischs von Titantetrachlorid und Diisoamyläther durchgeführt wird.

Es ist sehr schwierig zu erläutern, warum ein Komplex oder Gemisch von Titantetrachlorid und Diisoamyläther eine besondere Wirkung auf die Endverfahrensstufe der Katalysatorkomponente in der vorliegenden Erfindung hat, aber es ist richtig, daß ein Unterschied hinsichtlich der Verwendung von Diisoamyläther nach der vorliegenden Erfindung und nach dem oben beschriebenen bekannten Verfahren vorliegt. Nach der vorliegenden Erfindung ist die Menge an verwendetem Diisoamyläther sehr gering, während die Menge an Diisoamyläther, die nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik verwendet wird, sehr groß ist, d.h. 0,8 bis Mol pro Mol Titan beträgt. Wegen dieser Tatsache ist es möglich, Diisoamyl für die besondere Aktivierungswirkung in der vorliegenden Erfindung zu verwenden, während Diisoamyläther zum Zwecke der Entfernung der vorhandenen Alumi-

niumverbindungen in großem Umfang nach dem bekannten Verfahren verwendet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Menge komplexbildendes Mittel und Diisoamyläther, die in dem fertig hergestellten Feststoff vorhanden sind. Darunter ist zu verstehen, daß nach der vorliegenden Erfindung in dem fertigen Katalysatorfeststoff eine beträchtliche Menge komplexbildenaes Mittel und Diisoamyläther zurückbleiben, selbst nachdem man den reduzierten Feststoff mit dem komplexbildenden Mittel zur Entfernung von Aluminiumverbindungen behandelt, der Aktivierung mit einem Komplex oder einem Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid unterworfen, mehrmals mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet hat. Es ist eine allgemein dem Fachmann bekannte Tatsache, daß wennn große Mengen derartiger Verbindungen in dem Katalysatorfeststoff vorhanden sind, die Polymerisationseigenschaften und im besonderen die ßtereoregularität des Produkts merklich gesenkt wird und dies wird bestätigt durch das nachfolgende Vergleichsbeispiel, daß die Stereoregularität merklich gesenkt wird, wenn man die Polymerisation unter Zugabe eines komplexbildenden Mittels,entsprechend der Varietät und Menge, zu Titantrichlorid zugibt. Es ist daher überraschend, daß der Katalysatorfeststoff der vorliegenden Erfindung ein Produkt liefert mit einem hohen Grad an Stereoregularität aus der Tatsache, daß er große Mengen eines komplexbildenden Mittels

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zusammen mit Diisoamyläther enthält» Es ergibt sich daraus klar, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Diisoamyläther eine wesentliche Bedingung zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs ist, der geeignet ist, ein Polymerisat mit einem hohen Grad an Stereoregularität zu liefern.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysatorkomponente, die die oben dargestellten Gegenstände aufweist, hat eine ausgezeichnete Aktivität und bildet ein Polymerisat mit enger Partikelgrößenverteilung, wie sich dies aus den Beispielen ergibt und weiterhin ist das Verfahren wirtschaftlich, weil zur Herstellung der Katalysatorkomponente Diisoamyläther nur in geringen Mengen verwendet wird.

Die Reduktionsreaktion der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß man Titantetrachlorid mit einem Reduktionsmittel, das ein Monoalkylaluminiumdihalogenid und Dialkylaluminiummonohalogenid enthält₉ beispielsweise mit Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid in einem inerten Verdünnungsmittel in Kontakt bringt. In der vorliegenden Erfindung ist im besonderen das verwendete Reduzierungsmittel zur Reduktion des Titantetrachlorid ein Gemischen Diäthylaluminiumchlorid in äquimolarer oder grosser er Menge zu Titantetrachlorid und Äthylaluminiumdichlorid in einer geeigneten Menge. Sofern die verwendete Menge

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an Diäthylaluminiumehlorid geringer ist als die äquimolare Menge zu Titantetrachlorid, werden keine günstigen Ergebnisse erhalten. Andererseits liegt die verwendete Menge an Äthylaluminiumdichlorid vorzugsweise im Bereich von 0,3 "bis 1,2 Mol pro Mol Titantetrachlorid. Als inertes Verdünnungsmittel werden G₁. bis G.p aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen frei sind von aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, verwendet. Die Temperatur der Reduzierungsreaktion hat relative Bedeutung für die Eigenschaften des Endprodukts und sollte auf einen Bereich von -50 bis +30⁰C eingestellt werden. Die Reaktion wird dadurch eingeleitet, daß man Titantetrachlorid mit dem Reduzierungsmittel in Kontakt bringt, während man das Gemisch rührt, wodurch man eine Ablagerung des reduzierten, in dem inerten Verdünnungsmittel unlöslichen Feststoffs erhält. Das Inkontaktbringen wird in der Weise durchgeführt, daß man entweder eine Lösung vonTitantetrachlorid oder eine Lösung des Reduzierungsmittels tropfenweise zu dem anderen zugibt. Alle Lösungen werden vorzugsweise 1 Stunde oder mehr, im besonderen 3 Stunden oder mehr gerührt und während der gleichen Zeit sollte das Reaktionssystem bei der oben beschriebenen Temperatur gehalten werden. Nachdem beide Lösungen vollständig gemischt sind, wird das Gemisch bei der gleichen Temperatur wenigstens 30 Minuten, vorzugsweise 1 Stundender mehr gehalten, dann allmählich erhitzt und 15 Minuten oder mehr bei einer konstanten Temperatur zwischen 20 und 120⁰C,vorzugsweise 60 und 100°C unter fortdauerndem

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Rühren gehalten. Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Feststoff sollte gründlich mit frischem Lösungsmittel gewaschen werden.

Die Aluminiumverbindungen, die in dem so erhaltenen reduzierten Feststoff enthalten sind, können mittels bekannter Verfahren entfernt werden, wozu man beispielsweise den Feststoff einem hohen Vakuum unterwirft, um die Aluminiumverbindungen zu sublimieren oder den reduzierten Feststoff mit einer Verbindung behandelt,die zur Bildung einer Komplexverbindung mit den Aluminiumverbindungen geeignet ist (d.h.einem komplexbildenden Mittel) und dann mit einem Lösungsmittel extrahiert. Als komplexbildende Mittel (im allgemeinen eine Lewis-Base) werden beispielsweise Äther, Thioäther, Thiole, Organophosphorverbindungen, Organostickstoffverbindungen, Ketone oder Ester verwendet.

Beispiele für Äther-komplexbildende Mittel sind Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Di-2-äthylhexyläther, Di-2-äthylheptyläther, Allyläthyläther, Allylbutyläther, Anisol, Phenyläthyläther, Chloranisol, Bromanisol und Dimethoxybenzol.

Beispiele für Thioäther-komplexbildende Mittel sind Diäthylthioäther, Di-n-propylthioäther, Dicyclohexylthioäther, Diphenylthioäther, Ditolylthioäther, Äthylplienylthioäther, Propylphenylthioäther und Diallylthioäther.

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Beispiele für Organophosphor-komplexbildende Mittel sind Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Triäthylphosphit undTributylphosph.it. Beispiele für Organostickstoffverbindungen sind Diethylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin und Dimethylanilin.

Äther, im besonderen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen werden als kömplexbildende Mittel bevorzugt. Die Extraktion kann mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden, wozu man beispielsweise den reduzierten Feststoff mit einer Ätherverbindung in einem inerten Medium rührt und in eine flüssige und eine feste Phase abtrennt. Als solches Medium kann das gleiche verwendet werden wie bei der Reduktionsreaktion. Die Extraktion wird gewöhnlich bei einer konstanten Temperatur zwischen O und 80⁰O 5 Minuten oder mehr, beispielsweise 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt. Die Menge des verwendeten komplexbildenden Mittels liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Mol pro Mol Titanatom in dem reduzierten Feststoff.

Den Feststoff, den man durch die oben beschriebeneBehandlung erhalten hat, unterwirft man dann einer Aktivierungsbehändlung mit einem Komplex, der Diisoamyläther und Titantetrachlorid enthält oder mit einem Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid. Die Herstellung eines solchen Komplexes, der Diisoamyläther und Titantetrachlirid enthält, kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die beiden

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Verbindungen in äquimolaren Mengen, so wie sie sind, oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen in Kontakt bringt. Dieser Komplex ist eine Komplexverbindung mit grünen Kristallplättchen, die Diisoamyläther und Titantetrachlorid in äquimolaren Mengen enthält, was sich durch Analyse nach Reinigung, beispielsweise mittels ümkristallisation unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bestätigt. Zur Aktivierungsbehandlung mit einem Komplex nach der vorliegenden Erfindung wird der auf diese Weise hergestellte Komplex verwendet. Die Behandlung des Feststoffs mit einem Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid kann in der Weise durchgeführt werden, daß man den Feststoff mit Diisoamyläther und Titantetrachlorid mischt, wird aber vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man die beiden vorausgehend vor ihrer Verwendung mischt. Die Menge Diisoamyläther, die in der Aktivierungsbehandlung verwendet wird, sollte 0,1 Mol oder mehr pro Mol Titantrichlorid in dem Feststoff betragen, ob nun der Komplex oder das Gemisch verwendet wird. Wenn weniger als dieser Bereich Äther verwendet wird, ist die erhaltene Katalysatorkomponente hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und Stereoregularität unbefriedigend und wenn mehr verwendet wird, wird die Partikelgrößenverteilung der Katalysatorkomponente erweitert, was zu einer Erhöhung des Anteils an feinem Pulver in dem Produkt neben der geringen Wirtschaftlichkeit, d.h. der Verwendung eines Überschusses an teurem Reagens, führt. Es wird daher tatsäch-

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lieh die Verwendung einer Menge von Diisoamyläther im Bereich, von 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol Titantrichlorid bevorzugt. Andererseits wird die Menge Titantetrachlorid so eingestellt, daß dessen Konzentration 1 Vol.# oder mehr, vorzugsweise 5 Vol.# oder mehr der gesamt flüssigen Phase während der Gesamtbehandlung beträgt. Diese Aktivierungsbehandlung wird gewöhnlich unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Cyclopentan in der Weise durchgeführt, daß die Feststoffeonzentration in dem Behandlungssystem 50 bis 800 g/l, vorzugsweise 200 bis 600 g/l beträgt. Die Temperatur der Aktivierungsbehandlung liegt gewöhnlich im Bereich von -30 bis 100⁰G, vorzugsweise 40 bis 80°C und zur Aktivierung sind 30 Minuten erforderlich, wobei sie jedoch 1 bis 3 Stunden dauern sollte, um gute Ergebnisse mit einer hohen Reproduzierbarkeit zu erhalten. Es sollte dann der so behandelte Feststoff gründlich mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das in der oben beschriebenen Behandlung verwendet wurde, gewaschen werden.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird zur Polymerisation zusammen mit einer Co-Katalysatorkomponente verwendet. Als Co-Katalysatoren werden Organometallverbindungen von Elementen derGruppe I, II und III des Periodensystems verwendet. Im besonderen werden organische Aluminiumverbindungen vorzugsweise verwendet und insbesondere sind Triäthylaluminiumund. Diäthylaluminiumchlorid am meisten£ur Polymerisation

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von Propylen geeignet. Alle Polymerisationsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden. Beispielsweise kann als wirtschaftliches Verfahren ein flüssiges Monomer als Polymerisationsmedium ohne Verwendung eines Polymerisationsverdünnungsmittels oder es kann ein gasförmiges Monomer in ähnlicher Weise verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird in Einzelheiten durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

700 ml gereinigtes Heptan und 250 ml Titantetrachlorid gibt man in einen 2000 ml Kolben, der mit Rührwerk ausgestattet ist und bei O⁰G in einem Bad gehalten wird. 315 ml Diäthylaluminiumchlorid (1,1 Mol zu 1 Mol Titantetrachlorid) und 117 ml Äthylaluminiumdichlorid (0,5 Mol zu 1 Mol Titantetrachlorid) löst man in 400 ml Heptan und gibt sie tropfenweise aus einem Tropftrichter zu. DasTropfen wird etwa 3 Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit wird das Reaktionssystem bei O⁰G gehalten. Nach der tropfenweise Zugabe erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemische allmählich während 1 Stunde auf 65⁰C unter Rühren. Die Reaktion setzt man bei der gleichen Temperatur 1 Stunde fort. Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch stehen, um den gebildeten Feststoff abzutrennen und man wäscht den Feststoff mit 150 ml gereinigtem Heptan dreimal,

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trocknet danach 30 Minuten bei 65°C unter reduziertem Druck. Der so gebildete Feststoff ist rotviolett und hat nach RöntgenbeugungsSpektrum Peaks bei 2Θ = 15,1 ,33 und 51,3° (Kristall des oc-Typs), während Peaks von 2Θ = 16,3° und 42,4° (Kristall des ß-Typs) nicht anzutreffen waren oder nur sehr schmal waren. Die Partikelgrößenverteilung des Produkts war sehr eng und es lagen 1$ oder weniger Partikel in einer Größe von 5/um oder darunter vor. Das Molarverhältnis Al/Ti in dem reduzierten Feststoff betrug 0,57-

Man suspendiert 150 g reduzierten Feststoff in 1850 ml gereinigtem Heptan, gibt hierzu 127 ml (aquimolar zu dem in dem reduzierten Feststoff vorhandenen Titan) Di-n-butyläther (nachfolgend "NBE" bezeichnet) tropfenweise während 10 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zu und setzt das Gemisch 1 Stunde bei 35°O um. Nach der Reaktion wäscht man den reduzierten Feststoff dreimal mit 500 ml gereinigtem Heptan, um die darin enthaltenen Aluminiumverbindungen zu entfernen und trocknet dann 30 Minuten bei 65°0 unter reduziertem Druck.

30 g des Feststoffe, aus dem die Aluminiumverbindungen im wesentlichen mittels der oben beschriebenen Behandlung entfernt sind, suspendiert man erneut in 53 ml gereinigtem Heptan, gibt 4-7,6 ml Heptanlösung eines aquimolaren Komplexes von Diisoamyläther (nachfolgend als "IAE" bezeichnet)

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und Titantetrachlorid, vorausgehend eingestellt auf eine Konzentration von 2 Mol/l zu und setzt das Gemisch 2 Stunden bei 65°C um. Das Molarverhältnis IAE su Titantrichlorid beträgt 0,6 und der Anteil Titantetrachlorid in der gesamt __ flüssigen Phase 10 Vol.#. Nach der Reaktion wäscht man den Feststoff dreimal mit 100 ml gereinigtem Heptan und trocknet dann 30 Minuten bei 65°C unter reduziertem Druck.

Der auf diese Weise erhaltene feste Katalysator hat ebenso eine enge Partikelgrößenverteilung, wobei nur 2$ feines Pulver von 5/um oder weniger erhalten werden· Darüberhinaus enthielt der Katalysator NBE und IAE in Mengen von 0,09 Mol bzw. 0,15 Mol pro 1 Mol Titan trotz des wiederholten Waschens und Trocknens. Das Molarverhältnis Al/Ti in dem Feststoff beträgt 0,015.

100 mg des Katalysatorfeststoffs gibt man in einen Autoclaven von 1000 ml, gibt 180 mg Diäthylaluminiumchlorid als Co-Katalysator, 600 ml (Standard) Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator und 800 ml flüssiges Propylen zu. Die Polymerisation führt man bei einer Temperatur von 68⁰C 30 Minuten durch und entfernt das nicht umgesetzte Propylen durch Schnellabtrieb, wodurch man 193 g Polypropylenpulver erhält· Die Polymerisatausbeute pro 1 g Katalysatorfeststoff (Katalysatorwirkungsgrad, nachfolgend mit "E"bezeichnet) beträgt 1930. Dieses Polymerisat hat eine Schmelzfliessgeschwindigkeit von 4,5 (Melt Flow Rate -ASTM D 1238 -nach-

folgend mit "MFR" bezeichnet) und einen Heptan-unlöslichen Gehalt von 97$ (nachfolgend "HI" bezeichnet), der dadurch gemessen wurde, daß man den Katalysator mit Heptan 5 Stunden in einer Soxhlet-Extrahiervorrichtung extrahiert.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, der Titantetrachlorid und IAE enthält, nicht durchführt und führt die Polymerisationsuntersuchung sofort durch, wodurch man die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erzielt.

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex wesentlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, der Titantetrachlorid und IAE enthält, nicht durchführt und statt dessen eine Erhitzungs- und Aktivierungsbehandlung 1 Stunde bei 15O⁰G durchführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Aus diesen Ergebnissen is^zu ersehen, daß eine bemerkenswerte Verbesserung mittels einer Aktivierungsbehandlung

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durch Erhitzen sogar nach Entfernen der Aluminiumverbindungen nicht erwartet werden kann.

Vergleichsbeispiel 5

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß anstelle der Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, der Titantetrachlorid und IAE enthält, eine Aktivierungsbehandlung mit Titantetrachlorid der gleichen Konzentration durchgeführt wird, wodurch man die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhält.

Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine bemerkenswerte Verbesserung nicht erwartet werden kann, wenn man nur mit Titantetrachlorid aktiviert, sogar nachdem die Aluminiumverbindungen entfernt sind und es ist daher wesentlich, XAE gleichzeitig der Behandlung mit Titantetrachlorid zuzugeben.

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Tabelle I

Beispiel 1

IAE/TiOl₃ (Molarverhältnis)

Menge an TiCT^ in der gesamten flüssigen Phase (Vol.#)

Verbleibende Äthermenge (Mol)

Al/Ti (Molarverhältnis)

Partikelmenge von 5/U oder weniger in

dem Katalysatorfeststoff (#)

MFR

0,6

10

0,24 0,015

Vergleichsbeispiel 12

0,56 0,09

0,08 0,07

10

0,08

0,014

2	2	2	2
1930	720	420	1250
97	55	93	96
4-.5	10	3,9	4,9

Vergleichsbeispiel 4

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man anstelle der NBE-Behandlung eine Behandlung mit einem Gemisch von 0,5 Mol NBE und 0,5 Mol IAE pro Mol Titantrichlorid durchführt, um die Aluminiumverbindungen zu entfernen und dann eine Aktivierungsbehandlung mit einer Lösung vonTitantetrachlorid mit der gleichen Konzentration durchführt. Das Molarverhältnis Al/Ti in dem erhaltenen Katalyeatorfeststoff beträgt 0,021. Die Polymerisation ergibt E m 1270, HI - 95 und MFR - 6,0.

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609864/1065

2630679

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die gleichzeitige Verwendung einer geringen Menge an IAE zur Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht so wirksam für die Aktivierung ist, daß es wesentlich ist, dieses dann zu verwenden, wenn man die Aktivierung durch Titantetrachlorid bewirkt.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Bei Verwendung von Titantrichlorid Qualität AA, hergestellt von Toyo Stauffer Co., führt man eine Polymerisationsuntersuchung durch (Vergleichsbeispiel 5)« Man führt andererseits eine weiterePolymerisationsuntersuchung unter Zugabe einer Ätherverbindung in der gleichen Menge durch, wie der Menge, die in dem in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorfeststoff verblieben ist (Vergleichsbeispiel 6)«

Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen klar, daß der nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Katalysator eine hervorragende Aktivität, HI und Partikelgrößenverteilung hat und daß er ausgezeichnete Eigenschaften trotz der Tatsache liefert, daß eine große Menge einer Ätherverbindung in dem Katalysatorfeststoff verbleibte Dies ist ein Sehr interessantes Phänomen,

-25-

B09884/iÖSS

Tabelle II

Vergleichsbeispiel

12	,7	12
450	610
93	82
	8,0

Menge des zugegebenen

Äthers (Mol) - 0,24

Partikelmenge von 5/U. oder weniger in dem Katalysatorfeststoff

HI

MFR

Beispiele 2 bis 4

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß die Menge des äquimolaren Komplexes von IAE und Titantetrachlorid variiert wird, wodurch man die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhält.

Beispiel 5

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß anstelle des Komplexes, der Titantetrachlorid und IAE enthält, Titantetrachlorid und IAE getrennt dem zur Verarbeitung vorgesehenen Feststoff zu dessen Aktivierung zugegeben werden,, wodurch man die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalte

2830619

Tabelle III

Beispiel 2 3 4-

(Molarverhältnis/ 0,1 0,3 2,4 0,6

Menge an TiCl₂, in der

gesamt flüssigen Phase

(Vol.^) 1,5 5 4-0 10

Menge des verbleibenden Äthers (Mol)

Al/Ti (Molarverhältnis) Partikelmenge von 5,u

oder weniger in dem Katalysatorfeststoff (Jf)

E
HI

3,9 5,0 5,0 4-,2

Beispiele 6 bis 12

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß Gemische von IAE und Titantetrachlorid in wechselnden Anteilen, die vorausgehend hergestellt wurden, verxfendet werden, anstelle des Komplexes₉ derTitantetrachlorid und XAE enthältj wobei die Ergebnisse in Tabelle IV angegeben sindo

o,	28	0,25	o,	20	0,	28
o_s	018	0,025	o,	10	0,	13
1		1	8		3
1370		1550	2300		1800
89		93	97		95

-27-

Tabelle IY

οα •ρ-·

IAE/TiCl* (Molarverhältnis)

Menge an TiCl^ in der gesamt flüssigen Phase (VoI»#)

Menge an verbleibendem Äther (Mol) Al/Ti (Molarverhältnis)

Partikelmenge von 5/U oder weniger in dem Katalysatorfeststoff (#)

HI

MFR

Beispiel 6 7

10

11

0,3 1,0 0,1

0,3

0,6

12

1,0

10 10 10 40 40 40 40

0,22 0,17 0,24 0,19 0,16 0,13 0,13 0,017 0,018 0,020 0,019 0,018 0,015 0,020

1	2	4	1	2	3	7	I ro
1620	2120	1760	1790	2250	2220	1980	l
97	97	97	97	98	98	95
4,8	5,0	7',1	3,9	7,2	6,1	5,2

ro oo

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Man wiederholt das Verfahren von Yergleichsbeispiel 3» außer daß man die Konzentration von Titantetrachlorid in der gesamt flüssigen Phase variiert,wodurch man die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhält« Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Aktivierungsbehandlung unter Verwendung des Komplexes oder des Gemischs der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet arbeitet»

Tabelle V

Vergleichsbeispiele _Z_ JL JL -JL Menge an TiCl. in der gesamt
flüssigen Phase 1,5 5 10 4-0

Menge an verbleibendem

NBE (Mol) 0,12 0,11 0_?08 0,06

Al/Ti (Molarverhältnis) O_?O23 0,031 0,014 0,016

Partikelmenge von 5/U. oder weniger in dem Katalysator-

feststoff (#) 112 2

E 820 1050 1250 134-0

HI 81 92 96 95

MFH 8₉9 3,9 4,9 7,0

Yergleichsbeispiele 10 bis 19

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man die Reduktion von Titantetrachlorid unter alleiniger Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als Reduzierungsmittel bewirkt anstelle daß man das Reduzierungsmittel verwendet_s

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609884/1085

das Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid enthält und die Aktivierungsbehandlung durchführt, wobei man nach der NBE-Behandlung einen Komplex aus IAE und Titantetrachlorid (Vergleichsbeispiele 10 bis 12), ein Gemisch von IAE und Titantetrachlorid (Vergleichsbeispiele 15 bis 16) und allein Titantetrachlorid (Vergleichsbeispiele 17 bis 19) verwendet, wodurch man die Ergebnisse der Tabelle VI erhält. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich klar, daß die gemeinsame Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid itfährend der Reduzierungsreaktion zu einer bemerkenswerten Verbesserung nicht nur der katalytischen Wirksamkeit, sondern auch der Partikelgroßeneigenschaft des Katalysators führt.

-30-

B09884/1Ö6S

Tabelle VI

σ? ο co

Vergleichsbeispiel

10

11

/ nis)

(Molarverhält

12

Menge an TiCl^ in der gesamten flüssigen Phase (Vol. JlS)

Menge verbleibender Äther (Mol)

0,3 0,6

10

13
0,1

10

14

MBH—HV

0,3

10

15 0,1

40

16 0,6

40

17

18

1,5

0,17 0,24 0,2 0,20 0,23 0,15 0,18 0,11 0,08 0,05

Al/Ti (Mblarverhältnis) 0,018 0,025 0,017 0,021 0,019 0,015 0,012 0,022 0,018

Partikelmenge in 5/U oder weniger in ' der gesamten flüssigen Phase

HI

MB¹R

2	2	3 .	2	2	4	15	4	6	0 0 15
1150	1280	1500	1270	1470	1310	1620	750	1050	1090
89	93	97	96	96	97	97	75	94	96
3,9	5,0	5,1	4,8	5,0	3,9	5,9	7,8	3,0	6,1
									26306

Beispiele 13 bis 16

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 oder Beispiel 9, außer daß man wechselnde Mengen von WBE verwendet und dadurch die in Tabelle VII aufgezeigten Ergebnisse erhält. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Wirkung der zur Entfernung der Aluminiumverbindungen erforderlichen NBE-Menge nicht so groß in dem geprüften Bereich ist.

Tabelle VII

13

NBE/TiOl, (Molarverhältnis) 0,5 IAE/TiCT, (Molarverhältnis) 0,6

Menge an TiCl. in der gesamt flüssigen Phase (Vol.#>

Verbleibende Äthermenge (Mol)

Al(Ti) (Molarverhältnis)

Beispiel
14

0,8
0,6

10

0,25 0,24
0,018 0,017

Partikelmenge von ti 5/U

oder weniger in dem Katalysatorfeststoff 1

E 1900 2050

HI 97

MFR 3,9 4,6

0,6

10

0,26
0,015

1970

97

5,5

16 0,5 0,3

40

0,15 0,015

2180 98

Beispiel 17

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man IAE in einer äquimolaren Menge zu Titan in dem reduzierten

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09884/1085

Feststoff anstelle des verwendeten UBE zur Entfernung der Aluminiumverbindungen in dem reduzierten Peststoff verwendet. Als Folge davon ist die Menge der Partikel von 5/U oder weniger in dem Katalysatorfeststoff 2$, die verbleibende Äthermenge 0,21 Mol und das Al/Ti-Verhältnis 0,021 (Molarverhältnis). E = 1890, HI = 97 und MFR =6,1.

Beispiele 18 bis 20, Vergleichsbeispiele 20 bis 22 Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man verschiedene komplexbildende Mittel in äquimolarer Menge zu Titantrichlorid anstelle von NBE zur Entfernung der Aluminiumverbindungen verwendet=, Man erhält auf diese Weise die in der Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse.

Zu Vergleichszwecken verwendet man die gleichen komplexbildenden Mittel und führt dann eine Aktivierungsbehandlung unter alleiniger Verwendung von Titantetrachlorid anstelle der Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex aus Titantetrachlorid und IAE durcho Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII aufgezeigt«,

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß verschiedene Verbindungen zur Entfernung der Aluminiumverbindungen verwendet werden können und es wesentlich ist, IAE in der nachfolgenden Aktivierungsbehandlung zuzugeben.

=33-

609884/1Ö65

Tabelle VIII

Komplexbildendes Mittel

IAE/TiCl, (Molarverhältnis

Menge an TiCl. in der gesamt flüssigen Phase (Vol.^)

Al/Ti (Molarverhältnis)

Partikelmenge von 5/u oder weniger in dem Katalysatorfeststoff {%)

HI

MFR

Beispiel

18 19

20

Vergleichsbeispiel 20 21

Tributyl- Äthyl- Methyl- Tributyl- Äthylamin benzoat trichlor- amin benzoat

acetat

0,6

10	10	10	10
0,018	0,021	0,39	0,028
1	1	1	1
1300	108o	1320	650
95	95	95	89
3,5	4,8	3,9	7,9

10
0,029

510

91

7,1

Methyl-

trichlor-

acetat

0,051

Vergleichsbeispiele 23 bis 25

In dem Vergleichsbeispiel 23 wird das Verfahren des Vergleichsbeispiels 13 oder 14 wiederholt, außer daß man IAE in äquimolarer Menge zu Ti zur Entfernung der Aluminiumverbindungen anstelle von NBE und dann Titantetrachlorid in einer Menge von 40 Vol.# zur Aktivierung verwendet.

Im Vergleichsbeispiel 24 senkt man die Menge des verwendeten IAE gleichzeitig auf 0,5 Mol zu 1 Mol Ti.

Im Vergleichsbeispiel 25 wiederholt man das Verfahren des Vergleichsbeispiels 23, außer daß man weiterhin IAE in einer Menge von 0,3 Mol zu Ti gleichzeitig zur Behandlung mit Titantetrachlorid zugibt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Vergleichsbeispiel 23 24 25

Al/Ti (Molarverhältnis) 0,017 0,023 0,017

Partikelmenge von 5/U oder

weniger in dem Katalysatorfeststoff (Jf) 745

E 1680 860 1520

HI 97 95 9₇

MFR 4,9 3,8 5,3

Aus diesen Versuchen ergibt sich₉ daß der Katalysator der

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609884/1065

_ 35 -

vorliegenden Erfindung eine Aktivität hat, die ähnlich oder gleich ist den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren, trotzdem daß die Menge verwendetem IAE imRahmen der Erfindung gering ist, wobei das Verhalten des Katalysators merklich gesenkt wird, wenn man die IAE-Menge in dem bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik senkt. Darüber hinaus ist darauf hinzuweisen, daß keine Verbesserungswirkung eintritt, auch wenn man das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei dem bekannten Verfahren verwendet .

-Patentansprüche-

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809884/1065

Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet , daß man Titantetrachlorid mit einem Gemisch von Dialkylaluminiumhalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid zur Bildung eines reduzierten Feststoffs reduziert, aus dem reduzierten Peststoff die Aluminiumverbindungen entfernt und diesen danach mit einem Aktivator behandelt, nämlich einem Komplex von Diisoamyläther und Titantetrachlorid .u/a- einem Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aluminiumverbindungen durch Waschen mit einem komplexbildenden Mittel entfernt.
3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als komplexbildende Mittel Äther, Thioäther, Thiole, Organophosphorverbindungen, Organostickstoffverbindungen, Ketone und/oder Ester verwendet .
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als komplexbildendes Mittel Di-n-butyläther verwendet.

-37-609884/1065
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator einen Komplex von Diisoamyläther und Titantetrachlorid verwendet.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennz eich net , daß man als Aktivator ein Gemischen Diisoamyläther und Titantetrachlorid verwendet.
7- Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Isoamyläther in der Aktivierungsstufe in einer Menge von 0,8 bis 1 Mol pro Mol Titan verwendet.
8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chnet, daß man Diäthylaluminiumchlorid in der Reduktionsstufe in einem Molverhältnis zu Titantetrachlorid von 0,5:1 bis 1,0:1 und Äthylaluminiumdichlorid zu Titantetrachlorid im Verhältnis von 0,3:1 bis 1,2:1 verwendet.

6 0 9 8 8 4/1065 „_Tcn

INSPECTED