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DE2629081C2 - Use of a germicidal agent comprising H↓2↓O↓2↓ and p-hydroxybenzoic acid derivatives - Google Patents

Use of a germicidal agent comprising H↓2↓O↓2↓ and p-hydroxybenzoic acid derivatives

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Publication number
DE2629081C2
DE2629081C2 DE2629081A DE2629081A DE2629081C2 DE 2629081 C2 DE2629081 C2 DE 2629081C2 DE 2629081 A DE2629081 A DE 2629081A DE 2629081 A DE2629081 A DE 2629081A DE 2629081 C2 DE2629081 C2 DE 2629081C2
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DE
Germany
Prior art keywords
darr
agent
agent according
germicidal
hydroxybenzoic acid
Prior art date
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Expired
Application number
DE2629081A
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German (de)
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DE2629081A1 (en
Inventor
Hans Dr. 8190 Wolfratshausen Schwarzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Interox GmbH
Original Assignee
United Initiators GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to IT68394/77A priority patent/IT1083432B/en
Priority to SE7707117A priority patent/SE440849B/en
Priority to NL7706807A priority patent/NL7706807A/en
Priority to BE1008226A priority patent/BE856132A/en
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Priority to FI772018A priority patent/FI66722C/en
Priority to BR7704208A priority patent/BR7704208A/en
Priority to DK287377A priority patent/DK152324C/en
Priority to JP7770677A priority patent/JPS533525A/en
Priority to GB27165/77A priority patent/GB1584170A/en
Publication of DE2629081A1 publication Critical patent/DE2629081A1/en
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines germiziden Mittels für wäßrige Systeme auf Basis von Peroxoverbindungen.The invention relates to the use of a germicidal agent for aqueous systems based on peroxo compounds.

Wasser, vor kurzem noch ein im Überfluß vorhandener billiger Naturstoff, ist immer mehr - vor allem für die Industrie - zu einem wertvollen und kostspieligen "Betriebsmaterial" geworden, das nicht mehr in beliebiger Menge zur Verfügung steht. Seit einiger Zeit ist man deshalb sowohl im kommunalen Bereich als auch in der Industrie bestrebt, den Frischwasserverbrauch möglichst weitgehend einzuschränken und dafür das Brauchwasser zu reinigen und wieder zu verwenden, also - ggf. unter Zwischenschaltung einer oder mehrerer Regenerierungsstufen - im Kreislauf zu führen. Typisch hierfür sind Kühlwasserkreisläufe in den verschiedenen Industriezweigen und Umwälzanlagen in Badeanstalten.Water, which until recently was a cheap, natural substance in abundance, has increasingly become a valuable and expensive "operating material" - especially for industry - that is no longer available in unlimited quantities. For some time now, both municipal and industrial sectors have been striving to reduce fresh water consumption as much as possible and to clean and reuse industrial water, i.e. to recycle it - if necessary with one or more regeneration stages. Typical examples of this are cooling water circuits in various branches of industry and circulation systems in swimming pools.

Als Beispiel seien die geschlossenen Kreislaufsysteme in Papierfabriken genannt, wo das mechanisch, z. B. durch Filtrieren oder Pressen abgetrennte Wasser erneut verwendet wird. Die im Kreislauf geführten Brauchwässer werden im allgemeinen mit Verunreinigungen angereichert, die Nährstoffe für Mikroorganismen aller Art darstellen. Gerade bei Papierfabriken stellt der im abfiltrierten oder abgepreßten Wasser vorhandene Zellstoff einen sehr guten Nährboden für Algen, Pilze und andere Keime dar, deren Zutritt auch in geschlossene Brauchwassersysteme kaum zu verhindern ist. Diese Keimflora äußert sich in der Bildung von Schleim oder im Auftreten von Schimmelkulturen, die an verschiedenen Stellen des Kreislaufsystems zu erheblichen Beeinträchtigungen oder Störungen Anlaß geben können.One example is the closed circulation systems in paper factories, where water separated mechanically, e.g. by filtering or pressing, is reused. The process water that is circulated is generally enriched with impurities that provide nutrients for all kinds of microorganisms. In paper factories in particular, the pulp in the filtered or pressed water provides a very good breeding ground for algae, fungi and other germs, whose entry into closed process water systems is almost impossible to prevent. This bacterial flora manifests itself in the formation of slime or the appearance of mold cultures, which can cause considerable impairments or disruptions at various points in the circulation system.

Es ist bekannt, das Auftreten von Mikroorganismen in Wässern aller Art durch Zusatz eines geeigneten germiziden Mittels möglichst weitgehend zu verhindern. Es ist auch bekannt, hierfür solche Germizide zu verwenden, die wirksam sind, ohne Folgeprodukte zu hinterlassen, zumindest ohne Stoffe mit störenden oder gar toxischen oder korrosionsfördernden Eigenschaften zu hinterlassen.It is known that the occurrence of microorganisms in all types of water can be prevented as far as possible by adding a suitable germicidal agent. It is also known that germicides can be used for this purpose which are effective without leaving behind secondary products, or at least without leaving behind substances with disruptive or even toxic or corrosive properties.

Ein solches bekanntes Germizid, das ohne Bildung irgendwelcher Rückstände vollständig verbraucht wird, ist Wasserstoffperoxid, das in Sauerstoff und Wasser zerlegt wird. Wasserstoffperoxid ist nicht nur bakterizid, desodorierend, oxidierend und antiphlogistisch wirksam, sondern auch fungistatisch und fungizid (vgl. z. B. Dermatologische Wochenschrift, 152, S. 1105 (1966)).One such well-known germicide that is completely consumed without leaving any residue is hydrogen peroxide, which is broken down into oxygen and water. Hydrogen peroxide is not only bactericidal, deodorizing, oxidizing and antiphlogistic, but also fungistatic and fungicidal (see, for example, Dermatologische Wochenschrift, 152, p. 1105 (1966)).

Wasserstoffperoxid ist jedoch nicht universell als germizides Mittel einsetzbar und vor allem nicht zur Dauerbehandlung bestimmter Brauchwässer geeignet, weil verschiedene Mikroorganismen innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit zur Bildung resistenter Stämme befähigt sind, die von H&sub2;O&sub2; nicht mehr angegriffen werden.However, hydrogen peroxide cannot be used universally as a germicidal agent and, above all, is not suitable for the long-term treatment of certain industrial waters because various microorganisms are capable of forming resistant strains within a relatively short period of time which are no longer attacked by H₂O₂.

Aus der DE-OS 22 28 011 ist ein biologisches Klärverfahren bekannt, bei dem Abwässer mit H&sub2;O&sub2; versetzt werden, welches den für die gesamte aerob-bakterielle Klärung erforderlichen Sauerstoffbedarf deckt und gleichzeitig die Entwicklung fadenförmiger Bakterien verhindert. Hier wird also gerade die selektive Wirksamkeit des H&sub2;O&sub2; ausgenützt, aufgrund der bestimmten Mikroorganismen vollständig vernichtet, gleichzeitig aber die Wachstumsbedingungen anderer Mikroorganismen optimiert werden.DE-OS 22 28 011 describes a biological treatment process in which waste water is mixed with H₂O₂, which covers the oxygen requirement required for the entire aerobic bacterial treatment and at the same time prevents the development of filamentous bacteria. This is where the selective effectiveness of H₂O₂ is exploited, which completely destroys certain microorganisms while optimizing the growth conditions of other microorganisms.

Um wäßrige Systeme vollständig keimfrei zu machen, wurde daher auch schon vorgeschlagen, Wasserstoffperoxid zusammen mit organischen Verbindungen als germizides Mittel zu verwenden. Aus der DE-OS 22 21 047 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungs- und Sterilisierungslösung für eine weiche Kontaktlinse bekannt, bei dem Wasserstoffperoxid oder wasserlösliche, nicht toxische Peroxide zusammen mit Phenylquecksilber(II)salzen, insbesondere mit Natriumäthylmercurithiosalicylat, in Form einer wäßrigen isotonischen Lösung verwendet werden. Auch dieses bekannte Mittel ist nicht universell verwendbar, insbesondere wegen der Toxizität des Quecksilbers, die die Verwendung eines solchen Mittels nicht etwa nur in Badeanstalten und dergleichen, sondern auch in der Industrie verbietet, z. B. in der Papierindustrie, wenn das Papier zum Verpacken von Lebensmitteln bestimmt ist, oder in der pharmazeutischen Industrie oder in anderen Bereichen, in denen etwa bei einem Bruch des Kreislaufsystems Materialien, die zum Verbrauch oder Gebrauch durch den Menschen bestimmt sind, mit toxischen Stoffen in Berührung kommen können.In order to make aqueous systems completely germ-free, it has already been proposed to use hydrogen peroxide together with organic compounds as a germicidal agent. For example, DE-OS 22 21 047 discloses a process for producing a cleaning and sterilizing solution for a soft contact lens, in which hydrogen peroxide or water-soluble, non-toxic peroxides are mixed together with phenylmercury(II) salts, in particular with sodium ethylmercurithiosalicylate, in the form of an aqueous isotonic solution. This known agent is also not universally applicable, in particular because of the toxicity of mercury, which prohibits the use of such an agent not only in bathing establishments and the like, but also in industry, for example in the paper industry when the paper is intended for packaging foodstuffs, or in the pharmaceutical industry or in other areas where, for example, in the event of a break in the circulatory system, materials intended for human consumption or use may come into contact with toxic substances.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem weiteren germiziden Mittel, das ein breiteres Wirkungsspektrum als Wasserstoffperoxid allein aufweist.There is therefore a need for another germicidal agent that has a broader spectrum of activity than hydrogen peroxide alone.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Bedürfnis zu befriedigen und ein germizides Mittel für wäßrige Systeme auf Basis von H&sub2;O&sub2; zu schaffen, das universell verwendbar ist, Keime aller Art wirksam vernichtet, keine störenden oder Korrosion hervorrufenden Folgeprodukte hinterläßt und weder selbst toxisch ist noch toxische Zersetzungsprodukte liefert.The invention is based on the object of satisfying this need and of creating a germicidal agent for aqueous systems based on H₂O₂ which is universally applicable, effectively destroys germs of all kinds, leaves no disruptive or corrosion-causing secondary products and is neither toxic itself nor produces toxic decomposition products.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Verwendung von den in den Ansprüchen definierten germiziden Mitteln gelöst.This object is achieved by the inventive use of the germicidal agents defined in the claims.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete Mittel einen synergistischen Effekt aufweist, d. h. daß die Wirkung der beiden Komponenten Wasserstoffperoxid und aromatische Verbindung und/oder Amidosulfonsäure gemeinsam wesentlich stärker ist als der rein additiven Wirksamkeit der Komponenten bei gleicher Zusammensetzung entspricht. Ein für die praktische Anwendung wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Mittels besteht darin, daß die Stabilität des Wasserstoffperoxids durch den germizid wirksamen Zusatzstoff bzw. die germizid wirksamen Zusatzstoffe nicht beeinträchtigt wird, die Lagerstabilität des Germizids und damit die Wirtschaftlichkeit seiner Verwendung also nicht beeinträchtigt wird. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Mittels besteht darin, daß die nach der Wasserbehandlung zurückbleibenden Stoffe, die nicht wie das H&sub2;O&sub2; selbst durch chemische Reaktion vollständig verbraucht werden, praktisch keine für den menschlichen Organismus physiologisch bedenklichen Eigenschaften aufweisen. Dies ist besonders wichtig für die Verwendung in Papierfabriken, in denen Packmittel für die Verpackung von Lebensmitteln hergestellt werden. Die neben H&sub2;O&sub2; als synergistische Wirkstoffe verwendbaren p-Hydroxybenzoesäure-äthylester und -propylester sind z. B. physiologisch völlig unbedenklich und deshalb auch unter der Bezeichnung "PHB-Ester" als Konservierungsstoff für Lebensmittel zugelassen.It has surprisingly been found that the agent used according to the invention has a synergistic effect, i.e. the effect of the two components hydrogen peroxide and aromatic compound and/or amidosulfonic acid together is considerably stronger than the purely additive effectiveness of the components with the same composition. A significant advantage of the agent used according to the invention for practical use is that the stability of the hydrogen peroxide is not impaired by the germicidal additive or additives, and the storage stability of the germicide and thus the economic efficiency of its use is not impaired. A further significant advantage of the agent used according to the invention is that the substances remaining after the water treatment, which are not completely consumed by chemical reactions like H₂O₂ itself, have practically no properties which are physiologically harmful to the human organism. This is particularly important for use in paper factories which produce packaging for foodstuffs. The hydrogen peroxide used in addition to H₂O₂ is not impaired by the germicidal additive or additives. For example, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester and propyl ester, which can be used as synergistic active ingredients, are completely physiologically harmless and are therefore approved as a preservative for food under the name "PHB ester".

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß ein Mittel eingesetzt wird, das den bzw. die synergistischen Wirkstoff(e) in Form wäßriger, ggf. mineralsaurer Lösung enthält. Der Zusatz einer geringen Menge einer Mineralsäure hat den Vorteil, daß ein ggf. enthaltener Wirkstoff mit vergleichsweise geringer Löslichkeit in Wasser ohne weiteres in Lösung gebracht werden kann.A preferred embodiment of the invention consists in using an agent which contains the synergistic active ingredient(s) in the form of an aqueous, optionally mineral acidic solution. The addition of a small amount of a mineral acid has the advantage that an active ingredient which may be present and which has a comparatively low solubility in water can be easily dissolved.

Weitere vorteilhafte Ausbildungen der erfindungsgemäßen Verwendung des Mittels bestehen darin, daß es den bzw. die synergistischen Wirkstoff(e) in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% enthält.Further advantageous embodiments of the use of the agent according to the invention consist in that it contains the synergistic active ingredient(s) in amounts between 0.1 and 5% by weight.

Die erfindungsgemäß verwendeten Germizide enthalten Wasserstoffperoxid vorzugsweise in Form einer handelsüblichen, wäßrigen, ggf. stabilisierten Lösung. Die üblichen H&sub2;O&sub2;-Stabilisierungsmittel wie z. B. Natriumpyrophosphat beeinträchtigen weder den synergistischen Effekt noch die Eigenschaften der einzelnen in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Komponenten.The germicides used according to the invention contain hydrogen peroxide preferably in the form of a commercially available, aqueous, optionally stabilized solution. The usual H₂O₂ stabilizing agents such as sodium pyrophosphate impair neither the synergistic effect nor the properties of the individual components contained in the agent according to the invention.

Die eingangs genannte Aufgabe wird weiter durch die erfindungsgemäße Verwendung des germiziden Mittels in einer Konzentration, die 0,01 bis 2 ml einer 35%-wäßrigen H&sub2;O&sub2;-Lösung pro l des zu behandelnden Mediums entspricht, gelöst.The object mentioned at the outset is further achieved by the use according to the invention of the germicidal agent in a concentration corresponding to 0.01 to 2 ml of a 35% aqueous H₂O₂ solution per l of the medium to be treated.

Das erfindungsgemäß verwendete germizide Mittel kann wahlweise mit einem Korrosionsinhibitor wie z. B. Ammoniumnitrat eingesetzt werden, wenn im Leitungssystem korrosionsanfällige oder -gefährdete Teile wie Armaturen, Pumpen, Verbindungsstücke aller Art vorhanden sind, ohne daß hierdurch der synergistische Effekt zwischen dem Wasserstoffperoxid und der organischen Verbindung beeinträchtigt wird.The germicidal agent used according to the invention can optionally be used with a corrosion inhibitor such as ammonium nitrate if the piping system contains parts that are susceptible to or at risk of corrosion, such as fittings, pumps, connectors of all kinds, without this impairing the synergistic effect between the hydrogen peroxide and the organic compound.

Der Zusatz des erfindungsgemäß verwendeten Mittels zu dem zu entkeimenden wäßrigen Medium erfolgt mit Hilfe üblicher Apparaturen, z. B. mittels kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Dosiereinrichtungen, die aus einem mit Wasserstoffperoxid verträglichen Werkstoff bestehen.The addition of the agent used according to the invention to the aqueous medium to be disinfected is carried out with the aid of conventional apparatus, for example by means of continuously or batch-operated dosing devices which consist of a material compatible with hydrogen peroxide.

Die Erfindung wird anhand des Beispiels und der Versuchsbeschreibung weiter erläutert.The invention is further explained using the example and the experimental description.

Das folgende Beispiel stellt ein wirksames germizides Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung dar. Es wird durch Vermischen 35 gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung mit den angegebenen synergistischen Wirkstoffen im jeweils angegebenen Verhältnis hergestellt und kann in dieser Form unbedenklich, und ohne an Wirksamkeit zu verlieren, aufbewahrt und zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Herstellung verwendet werden.The following example represents an effective germicidal agent for use according to the invention. It is prepared by mixing 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution with the indicated synergistic active ingredients in the ratio indicated in each case and can be stored in this form safely and without losing effectiveness and can be used at any time after preparation.

Beispiel 1example 1

  • 35 Gew.-% H&sub2;O&sub2;
    1,5 g/l p-Hydroxybenzoesäureethylester
    Rest Wasser     35 wt.% H₂O₂
    1.5 g/l p-hydroxybenzoic acid ethyl ester
    Remaining water

Mit Hilfe des im folgenden beschriebenen Versuchs wurde die germizide Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Mittels gemäß dem Beispiel bestimmt.By means of the experiment described below, the germicidal activity of the agent used according to the invention was determined according to the example.

Zur Anreicherung von Cellulose-Zersetzer wurde eine Dubo&min;s Salz-Lösung, bestehend aus 0,5 g NaNO&sub3;, 1 g K&sub2;HPO&sub4;, 0,5 g MgSO&sub4; · 7 H&sub2;O, 0,5 g KCl, 0,01 g FeSO&sub4; · 7 H&sub2;O und 1 l Aqua dest., mit 5 g Cellulose-Pulver, 0,1 g Hefeextrakt und 5 g Humuserde versetzt und mehrere Wochen lang belüftet. Nun wurden Versuchsansätze hergestellt, die Dubo&min;s Salz-Lösung und 10% des angereicherten Cellulose-Zersetzer-Substrats enthielten. Diese Versuchsansätze wurden mit 0,25 ml/l bzw. 0,05 ml/l der germiziden Mittel gemäß dem Beispiel versetzt, bei 15°C inkubiert und leicht belüftet. Zu Beginn der Versuche sowie nach 1 Tag, 7 und 14 bzw. 20 Tagen wurde die Gesamtkeimzahl auf PC-Agar (10 Tage bei 22°C Bebrütung) bestimmt. Außerdem wurden Blindproben, also ohne Zusatz eines germiziden Mittels, durchgeführt, um die in den Versuchsansätzen ursprünglich enthaltene Gesamtkeimzahl zu bestimmen. Zum Vergleich und zur Verdeutlichung des mit den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln erzielten synergistischen Effekts wurden dieselben Versuchsansätze unter denselben Bedingungen ohne Wasserstoffperoxid, also nur mit den organischen Bestandteilen gemäß dem Beispiel (einschließlich Na&sub2;H&sub2;P&sub2;O&sub7; und H&sub2;SO&sub4;) durchgeführt und schließlich wurde, ebenfalls zu Vergleichszwecken, die germizide Wirksamkeit von 35 gew.-%iger H&sub2;O&sub2;-Lösung in handelsüblicher Lieferform allein, also ohne Zusatz weiterer Wirkstoffe, bestimmt.To enrich cellulose decomposers, a Dubo's salt solution consisting of 0.5 g NaNO3, 1 g K2HPO4, 0.5 g MgSO4 · 7 H2O, 0.5 g KCl, 0.01 g FeSO4 · 7 H2O and 1 l distilled water was mixed with 5 g cellulose powder, 0.1 g yeast extract and 5 g humus soil and aerated for several weeks. Test batches were then prepared which contained Dubo's salt solution and 10% of the enriched cellulose decomposer substrate. These test batches were mixed with 0.25 ml/l or 0.05 ml/l of the germicidal agents according to the example, at 15°C and slightly ventilated. At the beginning of the tests and after 1 day, 7 and 14 or 20 days, the total number of germs was determined on PC agar (10 days at 22°C incubation). In addition, blank samples were carried out, i.e. without the addition of a germicidal agent, in order to determine the total number of germs originally contained in the test batches. For comparison and to illustrate the synergistic effect achieved with the agents used according to the invention, the same test batches were carried out under the same conditions without hydrogen peroxide, i.e. only with the organic components according to the example (including Na₂H₂P₂O₇ and H₂SO₄) and finally, also for comparison purposes, the germicidal effectiveness of 35 wt.% H₂O₂ solution in the commercially available form was determined alone, i.e. without the addition of other active ingredients.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Angegeben ist jeweils die Zahl der in 1 ml der Versuchsansätze enthaltenen Lebendkeime ("<10¹" bedeutet, daß in 0,1 ml Ansatz keine lebenden Keime mehr festzustellen waren). Als germizides Mittel gemäß dem Beispiel 1&min; wurde dasjenige Vergleichsmittel bezeichnet, das kein H&sub2;O&sub2; enthielt, dessen Zusammensetzung im übrigen aber den Mitteln gemäß dem Beispiel 1 entsprach. Tabelle 1 (Konzentration des germiziden Mittels: 0,25 ml/l Probenansatz) &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:11,6:37,6:11,6:18,6:25,6:32,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Germizides Mittel\ Lebendkeimzahl\ zu Beginn\ nach 1 Tag\ nach 7 Tagen\ nach 14 Tagen&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:11,6:18,6:25,6:32,6:37,6&udf54;\^\ 7¤ó¤10&guilder;\ 6¤ó¤10§\ 5¤ó¤10¶\ 2¤ó¤10¶&udf53;tz&udf54; \Beispiel 1\ 2¤ó¤10&guilder;\ <10£\ <10£\ <10£&udf53;tz&udf54; \Beispiel 1&dlowbar;\ 2¤ó¤10§\ 2¤ó¤10¶\ 3¤ó¤10¶\ 10¶&udf53;tz&udf54; \35% HÊOÊ (Vergleich)\ 5¤ó¤10&guilder;\ 2¤ó¤10¥\ 5¤ó¤10£\ 5¤ó¤10¥&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;The results are shown in Table 1 below. The number of live germs contained in 1 ml of the test mixtures is given in each case ("<10¹" means that no live germs were found in 0.1 ml of the mixture). The comparison agent which contained no H₂O₂, but whose composition otherwise corresponded to the agents according to Example 1, was designated as the germicidal agent according to Example 1'. Table 1 (Concentration of the germicidal agent: 0.25 ml/l sample mixture) &udf53;sb37.6&udf54;&udf53;el1.6&udf54;&udf53;ta1.6:11.6:37.6:11.6:18.6:25.6:32.6:37.6&udf54;&udf53;tz5.5&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Germicidal agent\ Live bacterial count\ at the beginning\ after 1 day\ after 7 days\ after 14 days&udf53;tz5,10&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:11,6:18,6:25,6:32,6:37,6&udf54;\^\7¤ó¤10&guilder;\ 6¤ó¤10§\ 5¤ó¤10¶\ 2¤ó¤10¶&udf53;tz&udf54; \Example 1\ 2¤ó¤10&guilder;\ <10£\ <10£\ <10£&udf53;tz&udf54; \Example 1&dlowbar;\ 2¤ó¤10§\ 2¤ó¤10¶\ 3¤ó¤10¶\ 10¶&udf53;tz&udf54; \35% HÊOÊ (comparison)\ 5¤ó¤10&guilder;\ 2¤ó¤10¥\ 5¤ó¤10£\ 5¤ó¤10¥&udf53;tz&udf54;&udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung des germiziden Mittels in einer Konzentration von 0,25 ml/l schon nach einem Tag in jeweils 0,1 ml der Probenlösungen keine lebenden Keime mehr festzustellen waren, während mit 35 gew.-%iger H&sub2;O&sub2;-Lösung nach einem Tag noch 2 × 10², nach 14 Tagen sogar wieder 5 × 10² und mit den zusätzlichen organischen Wirkstoffen allein, also ohne Zusatz von H&sub2;O&sub2; nach einem Tag noch 2 × 10&sup6; und nach 14 Tagen 10&sup6; Lebendkeime festgestellt werden konnten. Hieraus ergibt sich, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Mittel sich nicht, wie es zu erwarten gewesen wäre, bloß additiv aus den Wirksamkeiten von H&sub2;O&sub2; und dem jeweils zusätzlich verwendeten Wirkstoff zusammensetzt, sondern daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln ein echt synergistischer Effekt auftritt.The results in Table 1 show that when the germicidal agent was used according to the invention at a concentration of 0.25 ml/l, no living germs could be detected in 0.1 ml of the sample solutions after just one day, while with 35% by weight H₂O₂ solution, 2 × 10² were still found after one day, and even 5 × 10² after 14 days, and with the additional organic active ingredients alone, i.e. without the addition of H₂O₂, 2 × 10⁶ living germs were still found after one day and 10⁶ after 14 days. This shows that the effectiveness of the agents used according to the invention is not, as would have been expected, merely additively composed of the effectiveness of H₂O₂ and the active ingredient used in each case, but that a truly synergistic effect occurs with the agents used according to the invention.

Claims (6)

1. Verwendung eines germiziden Mittels auf der Basis von Peroxoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von H&sub2;O&sub2; und p-Hydroxybenzoesäure oder einem Salz davon oder einem Alkylester davon mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Wasser als Schleimbekämpfungsmittel für im Kreislauf geführte Industriebrauchwässer, insbesondere wäßrige Systeme in Papierfabriken, in denen Packmittel für die Verpackung von Lebensmitteln hergestellt werden, eingesetzt wird. 1. Use of a germicidal agent based on peroxo compounds, characterized in that a solution of H₂O₂ and p-hydroxybenzoic acid or a salt thereof or an alkyl ester thereof having 1 to 4 carbon atoms in water is used as a slimicide for circulating industrial process water, in particular aqueous systems in paper mills in which packaging materials for packaging foodstuffs are manufactured. 2. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusammen mit mindestens einer mit H&sub2;O&sub2; nicht unter Zersetzung reagierenden, stickstoffheterocyclischen, aromatischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder mindestens einer Carboxylgruppe oder deren Salzen oder Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder zusammen mit einer Amidosulfonsäure der allgemeinen Formel
R&sub2;NSO&sub3;H,
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Salz davon, eingesetzt wird. 2. Use of an agent according to claim 1, characterized in that it is used together with at least one nitrogen-heterocyclic aromatic compound which does not react with H₂O₂ to decompose and has at least one hydroxyl and/or at least one carboxyl group or their salts or alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms and/or together with an amidosulfonic acid of the general formula
R₂NSO₃H,
wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a salt thereof. 3. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung eine mineralsaure wäßrige Lösung eingesetzt wird. 3. Use of an agent according to claim 1 or 2, characterized in that a mineral acid aqueous solution is used as the aqueous solution. 4. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusammen mit einem Korrosionsinhibitor eingesetzt wird. 4. Use of an agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is used together with a corrosion inhibitor. 5. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% an p-Hydroxybenzoesäure, ihrem Salz oder einem Alkylester davon, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt wird. 5. Use of an agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is used with a content of 0.1 to 5 wt.% of p-hydroxybenzoic acid, its salt or an alkyl ester thereof, based on the finished agent. 6. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel in einer Konzentration einsetzt, die 0,01 bis 2 ml einer 35%igen wäßrigen H&sub2;O&sub2;-Lösung pro Liter des zu behandelnden Mediums entspricht. 6. Use of an agent according to claim 5, characterized in that the agent is used in a concentration corresponding to 0.01 to 2 ml of a 35% aqueous H₂O₂ solution per liter of the medium to be treated.
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