DE2628705A1

DE2628705A1 - Verfahren zur herstellung teilweise halogenierter alkohole

Info

Publication number: DE2628705A1
Application number: DE19762628705
Authority: DE
Inventors: Frank Mares; Bryce Clifford Oxenrider
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1977-01-20
Also published as: GB1527156A; IT1062849B; JPS527910A; FR2316209A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkoholen und spezieller die Herstellung einer Klasse teilweise halogenierter Alkohole.

Teilweise halogenierte Alkohole wurden nach dem Stand der Technik durch Umwandlung des entsprechenden teilweise halogenierten Jodids in den Alkohol hergestellt. Nach solchen Verfahren, für die die US-PS 3 514 487 typisch ist (siehe Spalte 21, Zeilen 22 bis 42), wird ein teilweise halogeniertes primäres Jodid mit Oleum zu einem Zwischenprodukt oxidiert, das dann zu dem entsprechenden primären Alkohol hydrolysiert werden kann. Die

Postscheck: Frankfurt/Mai

im 67of*6ö5 TSaS: T>resdner BmiT ife, Wiesbaden,

Konto-Nr. 276807

2528705

Verwendung von Oleum ist jedoch nachteilig, da überschüssige Säure, die nach der Oxidation des Jodids zurückbleibt, neutralisiert werden muß, wie beispielsweise durch Verwendung von Natriumcarbonat. Auch führt ein solches Verfahren nicht zu teilweise fluorierten sekundären Alkoholen, da die Oxidation eines teilweise halogenierten sekundären Jodids nur zu dem primären Jodoalkohol führt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung teilweise halogenierter Alkohole, die als Zwischenprodukte in der Herstellung von Faserzusätzen brauchbar sind und die allgemeine Formel

R_f(CH₂J_xCHOH (I)

besitzen, worin χ O oder 1 bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH₂R_f' bedeutet, wobei χ 1 ist, wenn Y die Gruppe -CH₃R' bedeutet, wobei R^ und R_f' gleiche oder verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilweise halogeniertes Jodid der allgemeinen Formel

R_f(CH₉) CH^ (II)

worin x, Y und R_f die obige Bedeutung haben, mit Schwefeltrioxid in einem Reaktionsmedium, das flüssiges Schwefeldioxid umfaßt, unter Bildung eines Reaktionsgemisches umsetzt, das ein Reaktionszwischenprodukt und elementares Jod enthält, wobei man

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die Reaktion unter solchen Bedingungen durchführt, daß das Schwefeldioxidreaktionsmedium im wesentlichen in flüssigem Zustand gehalten wird, elementares Jod von dem Reaktionsgemisch abtrennt und so eine das Reaktionszwischenprodukt enthaltende Flüssigkeit bekommt, das Reaktionszwischenprodukt aus der Flüssigkeit gewinnt und es mit Wasser unter Bildung des teilweise halogenierten Alkohols umsetzt.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann so durchgeführt werden, daß man entweder primäre oder sekundäre Alkohole bekommt, indem man die entsprechenden primären oder sekundären Jodide als Ausgangsmaterial verwendet. Das aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Jod kann als Produkt verkauft oder zur Herstellung des primären oder sekundären Jodids als Ausgangsmaterial zurückgeführt werden. Das aus dem Reaktionsgemisch verdampfte Schwefeldioxid kann zurückgewonnen und nach der Kondensation zu dem Verfahren als Lösungsmittel für die Umsetzung von weiterem Jodid zurückgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung vermeidet in ihrer bevorzugten Ausführungsform vorteilhafterweise die Verwendung von Oleum und somit das Material, die Einrichtung und die Zeit, die mit Verdünnung und Neutralisation überschüssiger Säure verbunden sind, die in dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung des ausgewählten Jodids mit dem SO₃~Gehalt des Oleums verbleibt. Außerdem ergibt die vorliegende Erfindung eine leichte Abtrennung im wesentlichen des gesamten elementaren Jods von dem flüssigen Reaktionsmedium. So wurde beispielsweise Jod als ein Reaktionsnebenprodukt produziert, das in der organischen Phase, welche das erwünschte Alkoholprodukt enthielt, gelöst war, während bekannte

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Verfahren Oleum mit einem Jodid unter Bildung des erwünschten Alkohols umsetzten. Jod war extrem schwierig aus dieser organischen Phase zu entfernen, da die Entfernung unter Verwendung einer azeotropen Destillation erfolgte, was natürlich zu einem Verlust eines Anteils des Alkohols während der Destillation führte. Im Gegensatz zu bekannten Methoden gestattet das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, daß das in dem flüssigen Schwefeldioxid als Reaktionsmedium gebildete elementare Jod daraus im wesentlichen vollständig entfernt wird, ohne daß man azeotrope Destillation zu Hilfe nehmen muß. Außerdem vermeidet die vorliegende Erfindung durch Verwendung von flüssigem Schwefeldioxid als Reaktionsmedium, daß man überschüssige Säure neutralisieren muß, was im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren steht, wo Oleum mit dem Jodid umgesetzt wurde.

Das Verfahren nach der Erfindung dient der Herstellung teilweise halogenierter Alkohole der allgemeinen Formel (I)

OH
R_f (CH₉) CH^ (I)

J- ^X \y

worin x, Y und R^ die obige Bedeutung haben. Die halogenierten Kohlenwasserstoffsubstituenten R^ und R^¹ können teilweise oder vollständig halogeniert, zyklisch oder azyklisch, verzweigt- oder geradkettig, gesättigt oder ungesättigt sein, doch sind sie allgemein ein Glied aus der Gruppe der halogenierten Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Aralkylreste mit 7 bis 12 Koh-

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lenstoffatomen und vorzugsweise 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Alkarylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der halogenierten heterozyklischen Reste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aber Reste aus den obigen Gruppen, in denen wenigstens 1 Kohlenstoffatom der Kohlenstoffatomkette durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ersetzt ist. Die halogenierten Kohlenwasserstoffreste R^ und R^¹ können durch ein Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein, wobei perfluorierte Kohlenwasserstoffreste der obigen Klassen als R_f und R^¹ am meisten bevorzugt sind.

Beispiele teilweise halogenierter Alkohole der Formel (I), die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind folgende:

Alkohol

OH
I
CF₃CF₂CF₂CHCH₃

CF_CF_CF CH(OH)
.5 I- £ ι

CH₃

CF₃(CF₂J₄CH₂OH

CF₃CF₂C(CF₃)
(CF₃)₂CFO(CF

CBr₃CF₂

[CF₃(CF₂)₂1₂CFOCF₂CFC1CH(OH)CH₃

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CF₃BrCF₂ CF

CF₂Cl(CFCl)₃CF₂

CFOCF₂CFBrCH₂CH₂OH

CF Cl(CFCl)₃CF₂

CH₃	CH	₂CF₂	^-"	2	^CFOCH₀CH₀OH

CH₃	CF	2	2_Λ
(CF	₃)	₂CFCF	>	^CFOCH₂CH (0

(CF	3⁾	₃ccF₂-
(CF	3>	₂CHCF

CF

CF CF 2

I \

CFO-CF₂CF₂-CF - CFCH₂-OH

(CF₃J₂CF.

(CF₃J₂CF' CF₃(CF₂J₇^

CF₃(CF₂J₇

.CFOCf₂CF₂CH₂OH

;CF0CHFCH(0H)CH.

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[CF,j.CFCF_nCF(CF,)-0-CF-CFCH₀

3 Z Z i ZiZ

OH

CF(CF₃)₂

CC1^(CC1„)_oCF„CF(CF.J-0-(CF_)_oCH_oCH(0H)CH-. ό Ζ ο Ζ .5 ZoZ j

[CF (CF„)1 CF0CFH-CHC1CH CH OH CF CF CF(CF J-O-CFHCFBrCH(OH) CH

(CFJ CFO(CF CF„) CH-OH 3 2 2 2 m 2

m = 1 bis ίο

(CF_nJ-CFO-(CF^CFCl) CH_nCH(OIl)CH-3 / 2 m 2

bis ίο

CF CF CF=CFCH OH

₂CFOCF₂C=CCF₂CF₂CH₂CH (OH)CH₃

CF CFO-CF C(CF )CF CH OH

CP CF CH CH(OH)CH

CF₂- CFCH₂CH₂OH

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₂CFSCF₂CF₂CH₂OH

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die teilweise halogenierten Alkohole (I) durch Umsetzung des entsprechenden teilweise halogenierten Jodids der allgemeinen Formel (II)

worin χ, Y und R_f wie oben definiert sind, mit Schwefeltrioxid in einem flüssigen Reaktionsmedium, das aus Schwefeldioxid besteht, unter solchen Bedingungen, daß das Schwefeldioxid als Flüssigkeit gehalten wird, hergestellt, wobei man ein Reaktionsgemisch bekommt, das flüssiges Schwefeldioxid mit einem darin gelösten Reaktionszwischenprodukt umfaßt und das festes elementares Jod enthält. Die Auswahl des speziellen teilweise halogenierten Jodids (II) für die Verwendung in diesem Verfahren hängt natürlich von dem teilweise halogenierten Alkohol ab, der erwünschtermaßen produziert werden soll, und die verwendete Jodidmenge variiert je nach der Menge des erwünschten Alkoholproduktes (I), der Umwandlung des erhaltenen Alkohols (in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Druck und Reaktionszeit) und anderen Faktoren. Allgemein wird jedoch das teilweise halogenierte Jodid in einer Menge verwendet, die etwa 1 bis 75 Gewichts-% und vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichts-% Jodid (II) in dem Reaktionsgemisch liefert.

Die teilweise halogenierten Jodide (II) können nach herkömmlichen und bekannten Methoden erhalten werden, wie nach dem Verfahren der CA-PS 850 156 oder nach der US-PS 3 514 487. So kann

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beispielsweise 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4/4,5,5-tetrafluorpentan durch Erhitzen von 2-Perfluorisopropoxyperfluoräthyljodid (Kp. = 86 bis 87 C) und Benzoylperoxid in Gegenwart einer Propylenatmosphäre auf eirie Temperatur von etwa 83 bis 91° C während 2 Stunden und schnelles Abdampfes des Jodidproduktes von dem Nebenprodukt Benzoesäure, das sich gebildet hat, produziert werden. In einer solchen Reaktion kann die Reaktionstemperatur durch Rückfluß des als Ausgangsmaterial verwendeten 2-Perfluorisopropoxyperfluoräthyljodids kontrolliert werden.

Die Jodide der Formel (II), worin Y die Gruppe -CH₉R^¹ ist, können durch Dehydratisierung eines sekundären Alkohols der Formel III

R-P CH₉CHOH (III)

CH₃

worin R^ wie oben definiert ist, nach herkömmlichen Methoden und Gewinnung des resultierenden Olefins der Formel (lila)

R_f CH₂CH=CH₂ (HIa)

erhalten werden. So kann der sekundäre Alkohol (III) in konzentrierter Schwefelsäure dehydratisiert und das Olefinprodukt (lila) durch Destillation des Reaktionsgemisches gewonnen werden. Das Olefin kann dann mit einem Jodid der Formel (HIb)

R_f'I (HIb)

worin R_f' wie oben definiert ist, durch herkömmliche radikalische Addition, die durch Azobisisobutyronitrxl oder durch Benzoylperoxid initiiert ist, umgesetzt werden und ergibt das erwünschte Jodid der Formel (II), worin Y die Gruppe -CH₃Rf' ist.

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Stattdessen kann der obige sekundäre Alkohol (III), der selbst nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus dem entsprechenden sekundären Jodid

(R_fCH₂CH-OH)

erhalten werden kann, mit Essigsäureanhydrid nach herkömmlichen Verfahren unter Bildung des entsprechenden Acetats umgesetzt werden, worauf DampfphasenpyrοIyse des Acetats unter thermischer Zersetzung desselben erfolgt, wobei man ein Gemisch von Essigsäure und dem erwünschten Olefin der Formel (lila) erhält, welches etwa durch Verwendung einer Kühlfalle gewonnen und mit Jodid (HIb) wie oben umgesetzt werden kann.

Die Umsetzung des teilweise halogenierten Jodids und des Schwefeltrioxids erfolgt wohl nach einem Reaktionsschema, das durch folgende Gleichung (IV) erläutert werden kann:

R^(CH₉) CH + SO-, > Reaktions zwis chenpr odukt (IV)

Die Identität des Reaktionszwischenproduktes wurde nicht genau bestimmt, doch wird angenommen, daß es ein Sulfat umfaßt, in welchem das Jod in der ursprünglichen Jodidverbindung durch ein Sulfation ersetzt wurde.

Obwohl vorzugsweise reines SO₃ als die Quelle für das Schwefeltrioxid für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch Oleum verwendet werden, um das erforderliche SO., zu liefern. Das Oleum, das verwendet wird, kann einen weiten Bereich von S0₃~Konzentrationen besitzen, doch allgemein enthält es mehr als 1 Gewichts-% SO₃ und vorzugsweise mehr als 20 Gewichts-% SO3.

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Die Ausgangsmaterialien, nämlich das Schwefeltrioxid und das ausgewählte teilweise halogenierte Jodid, können in die Reaktionszone in irgendeiner Reihenfolge und unter verschiedenen Temperatur- und Druckfließbedingungen eingeführt werden. Das Schwefeltrioxid wird allgemein in die Reaktionszone als eine Flüssigkeit bei Temperaturen von etwa -80 bis 75 C und vorzugsweise von etwa -30 bis 50 C eingeführt. Das Schwefeldioxid kann dann als ein Gas in die Reaktionszone eingeführt werden, wie beispielsweise durch Einperlen in Schwefeltrioxid, bei Temperaturen von etwa -80 bis 75° C und vorzugsweise von etwa -30 bis 50 C, um das Gas in der Reaktionszone zu kondensieren und das erwünschte flüssige Reaktionsmedium zu bilden. Stattdessen kann S02~Gas vorgekühlt werden, um das SO2 zu verflüssigen, das dann als Flüssigkeit in die Reaktionszone unter den obigen Temperaturbedingungen eingeführt werden kann. Die erwünschte Menge des ausgewählten Jodids kann dann in das flüssige S0_/S0₉-Medium eingeführt werden, vorzugsweise unter kontinuierlichem Rühren. Obwohl kontinuierliches Rühren nicht wesentlich ist, hält ein Rühren während der Zugabe des Jodids zu dem flüssigen Medium die Schichtenbildung der Reaktionspartner und die Gefahren, die mit raschen exothermen Reaktionen verbunden sind, auf einem Minimum. Außerdem neigt Rühren dazu, die Bildung von Kristallen elementaren Jods zu bewirken, die in dem Reaktionsmedium suspendiert bleiben und so die nachfolgende Abtrennung dieser Kristalle erleichtern und es vermeiden, daß das ReaktionsZwischenprodukt eine getrennte flüssige Phase bildet, in welcher die Jodkristalle bevorzugt gelöst werden können, wodurch die anschließende Jodentfernung kompliziert wird.

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- ι:

Die Menge an SO und SO„, die in die Reaktionszone eingeführt wird, kann stark variieren, je nach der erwünschten prozentualen Umwandlung des Jodids in den Alkohol, je nach der in der Reaktionszone gehaltenen Temperatur und je nach anderen Faktoren, doch wird allgemein SO., in der Reaktionszone in einer Menge gleich derjenigen Menge von SO-,, die erforderlich ist, um stöchiometrisch mit dem ausgewählten Jodid unter Bildung des erwünschten Zwischenproduktes nach der obigen Reaktionsgleichung (III) zu reagieren, eingeführt. Stärker bevorzugt wird jedoch SO₃ in der Reaktionszone in einer Menge bis zu etwa 1 Mol, und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,5 Mol, Überschuß der SO^-Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist, um mit der Jodidmenge, welche in die Reaktionszone eingeführt wird,

verwendet.

zu reagieren, Die Verwendung eines Überschusses an SO., ist erwünscht, z.B. wenn die Reaktionszone kleinere Mengen Wasser enthält, die mit der erwünschten Reaktion von SO₃ und teilweise halogeniertem Jodid konkurrieren wurden. Wenn Oleum als Quelle für das S0_ verwendet wird, hängt die in die Reaktionszone eingeführte Oleummenge selbstverständlich von der darin enthaltenen SO .,-Menge ab.

Wie oben diskutiert-, ist die Bildung von Schwefelsäure unerwünscht, da sie anschließend neutralisiert werden muß, um eine Gewinnung des erwünschten Reaktionszwischenproduktes zu gestatten. So ist es erwünscht, daß die Reaktion von SO₃ und des ausgewählten Jodids im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser stattfindet. Spezieller ist es bevorzugt, daß das flüssige Reaktionsmedium weniger als etwa 1 Gewichts-% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,01 Gewichts-% Wasser enthält, bezo-

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gen auf das SO₂-Gewicht in dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktor zugeführt wird. So sollten das SO₉, SO., und teilweise halogenierte Jodid, die in die Reaktionszone eingeführt werden, minimale Mengen an Wasser enthalten. Behandlung dieser Materialien kann erforderlich sein, um Wasser daraus mit herkömmlichen Mitteln zu entfernen. Beispielsweise kann flüssiges SO₂ durch ein übliches Molekularsieb geführt werden, um im wesentlichen das gesamte Wasser daraus zu entfernen.

Die S0„-Menge, die in die Reaktionszone eingeführt wird, ist nicht kritisch und ist allgemein die Menge, die ausreicht, um ein flüssiges Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Allgemein wird SO₂ in einer Menge von etwa 25 bis 200 und vorzugsweise von etwa 50 bis 100 g SO₂ je Gramm SO., in der Reaktionszone zugegeben. Die in der Reaktionszone angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen sollten derart sein, daß das SO₂ flüssig gehalten wird. Obwohl jene Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die ausreichen, um das SO₂ im flüssigen Zustand zu halten, voneinander abhängig sind und stark variieren, wie dem Fachmann bekannt ist, werden allgemein Temperaturen von etwa -30 bis 50° C angewendet. Temperaturen unterhalb -30° C (herab bis zum Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches) oder oberhalb 50 C können angewendet werden. Niedrigere Temperaturen erhöhen jedoch wesentlich die Kühlerfordernisse und die Kosten der damit verbundenen Vorrichtungen, und Temperaturen oberhalb etwa 50 C erfordern eine komplexe und teure Apparatur, die den großen Drücken widerstehen kann, die man bei der Verwendung solch hoher Temperaturen bekommt. Der Druck, der angewendet wird, variiert auch stark je nach der für die Verwendung ausgewählten

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Temperatur, doch liegt er allgemein bei etwa O bis 10 ata (0 bis 150 psia) für den Temperaturbereich von etwa -30 bis 50 C. Stickstoff oder ein anderes Inertgas oder Gemische derselben werden vorzugsweise als eine Atmosphäre über dem flüssigen Eeaktionsmedium verwendet.

Die Seit, in der man die Reaktion ablaufen läßt, d.h. die Zeit, in der das ausgewählte Jodid der Reaktionszone zugesetzt wird und darin reagieren kann, ist nicht kritisch und kann auch stark variieren, je nach der Geschwindigkeit der Jodidzugabe, der vorhandenen Menge an überschüssigem SO₃, den erwünschten prozentualen Umwandlungen und anderen Faktoren» Allgemein wird jedoch eine Zeit von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden und vorzugsweise von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden angewendet. Wie oben erwähnt, wurde etwas exotherme Wärmeentwicklung beobachtet, da die Umsetzung von Jodid und SO₃ fast augenblicklich erfolgt. Somit ist es günstig, doch nicht kritisch für die vorliegende Erfindung, daß das Reaktionsgemisch entweder kontinuierlich oder periodisch, wie durch Verwendung einer üblichen Rühreinrichtung, gemischt oder gerührt wird.

Das teilweise halogenierte Jodid, das in die Reaktionszone eingeführt wird, kann auf die Temperaturen der Reaktionszone vorgekühlt werden, obwohl dies nicht kritisch ist. Eine solche Vorkühlung des Jodids vermindert die örtliche Entwicklung von SO₂-Dämpfen, wenn das Jodid mit der SO₃/SO₂-Flüssigkeit in der Reaktionszone in Berührung kommt.

Während der Umsetzung des SO₃ ^a ^es Jodids und besonders, wenn das Jodid in die Reaktionszone bei Temperaturen wesentlich höher als der der Flüssigkeit in der Reaktionszone eingeführt

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wird, kann eine örtliche Entwicklung von SO„-Gasen aus dem flüssigen Medium auftreten. Wenn eine nicht unter Druck stehende Apparatur für die Umsetzung des SO_ und Jodids verwendet wird, kann ein geeigneter Kondensor verwendet werden, um die SO₂-Dämpfe zu kondensieren und das Kondensat zu der Reaktionszone zurückzuführen. Wenn jedoch ein unter Druck stehendes System verwendet wird/ wie ein Autoklav, ist eine solche Kondensationsapparatür nicht erforderlich.

Nach Beendigung der erwünschten SO_/Jodid-Reaktion wird das Reaktionsgemisch, das das ReaktionsZwischenprodukt und die suspendierten Jodkristalle enthält, zu einer Trennzone überführt, worin das Reaktionsgemisch behandelt wird, um Jodkristalle daraus zu entfernen. Vorzugsweise werden im wesentlichen alle Jodkristalle entfernt, um eine Komplizierung der anschließenden Gewinnung des Alkoholproduktes nach der Umwandlung des Reaktionszwischenproduktes zu vermeiden. Die Abtrennung der Jodkristalle von dem Reaktionsgemisch kann nach bekannten Methoden, wie durch Abfiltrieren der Jodkristalle von dem Reaktionsgemisch, durch Zentrifugieren oder durch Absitzenlassen der Kristalle und Dekantieren der Flüssigkeit bewirkt werden. Filtration und Zentrifugieren sind bevorzugt. Die Abtrennung der Jodkristalle von dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise unter solchen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, daß das Reaktionsgemisch flüssig gehalten wird. Somit können Temperaturen und Drücke verwendet werden, wie sie in der Reaktionszone selbst angewendet werden. Obwohl eine Entfernung von im wesentlichen allen Jodkristallen aus dem flüssigen Medium erwünscht ist, braucht die Entfernung nicht so wirksam zu sein,

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daß das gesamte Jod entfernt wird, sondern nur insoweit, als es mit den Anforderungen an das Endprodukt in Übereinstimmung steht, wenn der zu produzierende teilweise halogenierte Alkohol in einem Endprodukt verwendet wird, in dem die Anwesenheit bestimmter Jodmengen toleriert werden können. Wenn Oleum als SO -Quelle verwendet wird, löst sich außerdem etwas Jod in dem Schwefelsäuregehalt des Oleum und verhindert die Gewinnung von allem Jod in dieser Stufe als Kristalle. Allgemein werden jedoch wenigstens etwa 50 Gewichts-% und vorzugsweise wenigstens etwa 95 Gewichts-% der Jodkristalle in dem Reaktionsgemisch von diesem abgetrennt. Die abgetrennten Jodkristalle können als Nebenprodukt verkauft oder zu einem herkömmlichen Verfahren zur Produktion des teilweise halogenierten Jodids zurückgeführt werden.

Nach der Abtrennung der Jodkristalle wird das an Jodkristallen verarmte Reaktionsgemisch entweder ansatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich zu einer Verdampfungszone überführt, worin das SO₂ aus dem Reaktionsgemisch durch Schnellverdampfung der SO2-Flüssigkeit entfernt wird. Der S0₂-Dampf kann etwa durch Kondensation gewonnen und zu der Reaktionszone zurückgeführt werden. Bei.der Entfernung von im wesentlichen dem gesamten flüssigen S0„ aus dem Reaktionsgemisch wird eine Masse produziert, die das erwünschte Reaktionszwischenprodukt zusammen mit kleineren Mengen von Reaktionsnebenprodukten enthält. Die Identität und Menge der Reaktionsnebenprodukte, die man in der Masse finden kann, welche man nach der Entfernung des SO₂ aus dem Reaktionsgemisch erhalten hat, können weitgehend je nach den speziellen angewendeten Reaktionsbedingungen, dem für

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die Reaktion ausgewählten Jodid, dem in der Reaktion verwendeten SCU-Überschuß und anderen Faktoren variiert werden. Allgemein enthält jedoch der Verdampfungsrückstand etwa 5 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise weniger als 10 Gewichts-% Reaktionsnebenprodukt .

Der Verdampfungsrückstand kann entweder ein Feststoff und/oder eine Flüssigkeit sein, je nach der prozentualen Umwandlung, der Menge an vorhandenem Nebenprodukt und dem für die Umsetzung ausgewählten Jodid, und enthält allgemein etwa 80 bis 95 Gewichts-% und vorzugsweise mehr als 90 Gewichts-% des Reaktionszwischenproduktes. Der Verdampfungsrückstand/ der das erwünschte ReaktionsZwischenprodukt enthält, kann dann mit Wasser für eine Hydrolyse des Zwischenproduktes unter Bildung des erwünschten Alkohols der Formel (I) behandelt werden. Der Verdampfungsrückstand wird vorzugsweise tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren zu Wasser zugegeben. Die Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen der Rückstand und Wasser miteinander in Berührung gebracht werden, ist nicht kritisch, und das so verwendete Wasser kann eine Temperatur von etwa 10 bis 100 C besitzen. Ähnlich kann der Druck von etwa 0 bis 6,8 ata (0 bis 100 psia) variieren, wobei Atmosphärendruck recht zufriedenstellend ist. Am meisten bevorzugt wird jedoch der Verdampfungsrückstand wie oben zu Wasser zugesetzt, das auf eine Temperatur von etwa 10 bis 50 C gehalten wird, wonach das wäßrige Gemisch dann zum Sieden gebracht wird, wie beispielsweise auf 100° C bei Atmosphärendruck, und bei dieser Temperatur etwa 30 bis 240 Minuten und vorzugsweise etwa 60 bis 120 Minuten unter Rückfluß erhitzt wird, um die Reaktion zur Bildung des er-

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- ι

wünschten Alkohols zu beschleunigen. Wenn jedoch Oleum als SO--Quelle verwendet wird, wird der Verdampfungsrückstand mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 0 bis 60° C behandelt, etwa indem man den Rückstand auf Eis gießt und anschließend den gesamten Schwefelsäuregehalt des so produzierten wäßrigen Rückstandsgemisches neutralisiert. Die Neutralisation kann in herkömmlicher Weise erfolgen, wie durch Vermischen einer Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalihydroxide, -bicarbonate, -carbonate und Gemische derselben in ausreichenden Mengen, um eine im wesentlichen vollständige Neutralisation des Schwefelsäuregehaltes des wäßrigen Verdampfungsrückstandsgemisches zu bewirken. Das neutralisierte Gemisch kann dann zum Sieden gebracht werden, wie etwa auf 100° C bei Atmosphärendruck, und bei dieser Temperatur etwa 30 bis 240 Minuten unter Rückfluß erhitzt werden.

Die Reaktion des Reaktionszwischenproduktes und des Wassers kann durch folgende Gleichung (V) erläutert werden:

OH Reaktionszwischenprodukt + H₉O > R^(CH₉) CH^ (V)

worin x, Y und R_f wie oben definiert sind. Die Wassermenge, die verwendet wird, um den Verdampfungsrückstand zu behandelt, ist nicht kritisch, doch erfordert ein effizienter Betrieb, daß die Wassermenge wenigstens die Wassermenge ist, die stöchiometrisch erforderlich ist, um die Reaktionszwischenproduktmenge, die in dem Verdampfungsrückstand enthalten ist, zu dem erwünschten Alkohol zu hydrolysieren. Stärker bevorzugt wird jedoch Wasser in einem großen Überschuß verwendet, d.h. in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gewichtsteilen Überschuß, um eine schnellere

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Hydrolyse des Zwischenproduktes zu ermöglichen. Die Zeit, in welcher das Wasser und der Feststoff miteinander behandelt werden, ist auch nicht kritisch, doch liegt sie allgemein bei etwa 30 bis 240 Minuten und vorzugsweise bei etwa 60 bis 120 Minuten.

Nach Beendigung der Hydrolyse kann die resultierende Reaktionsmasse einer herkömmlichen azeotropen Destillation unterzogen werden, um vorhandenes Jod zu entfernen. Wenn jedoch der gebildete Alkohol auch ein Azeotrop mit Wasser bildet, werden wesentliche Mengen des Alkoholproduktes mit dem Jod in einer solchen Destillation entfernt. Somit ist es in solchen Fällen bevorzugt, daß Natriumbisulfit oder ein anderes Reduktionsmittel, wie SO₂, Natriumthiosulfat oder Natriumdithionat, zu der Reaktionsmasse, die den Produktalkohol und Jod enthalten, zugesetzt werden, um mit dem Jod unter Bildung von wasserlöslichen Reaktionsprodukten (wie Natriumjodid und Natriumsulfat im Falle von Natriumbisulf it) zu reagieren. Da die anorganischen Reaktionsprodukte in wäßrigen Medien im wesentlichen löslich sind, kann das teilweise halogenierte Alkoholprodukt dann bequem durch herkömmliche Trennmethoden, wie durch Extrahieren der Wasserphase mit einem unmischbaren organischen Lösungsmittel, in welchem der Alkohol löslich ist, gewonnen werden. Die mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind üblich und sind beispielsweise Lösungsmittel, wie Alkyläther (z.B. Äthyläther und Diisopropylather), Benzol, Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid und Dichloräthan. In dem Fall, daß der gebildete Alkohol fest ist, kann der Alkohol auch nach herkömmlichen Trennme-

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thoden für Feststoffe, wie durch Filtration, Zentrifugieren oder durch Absitzenlassen der Feststoffe und Dekantieren der Flüssigkeit gewonnen werden.

Das gewonnene Alkoholprodukt kann dann zur Entfernung von Wasser daraus getrocknet werden. Trocknen des Alkohols kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie unter Verwendung eines Molekularsiebes oder durch Behandlung des Alkohols mit einem nicht reagierenden EntwasserungsitiitteI, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Pottasche oder Gemischen derselben, um Wasser zu absorbieren. Wenn der Alkohol eine Flüssigkeit ist, kann die Flüssigkeit stattdessen einer azeotropen Destillation unterzogen werden, um Wasser daraus zu entfernen. Dies ist jedoch nicht bevorzugt, da flüssige Alkohole normalerweise dabei verdampfen, was zu einem Verlust wenigstens eines Teils des Alkoholproduktes führt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

In einen trockenen. Reaktor wurden 2,5 Volumenteile flüssiges Schwefeltrioxid Sulfan, ein stabilisiertes SO₃ der Allied Chemical Corporation, gegeben. Der Reaktor wurde dann auf eine Temperatur von etwa -30° C bei 760 mm Hg Druck gekühlt, und etwa 100 Volumenteile flüssiges S0~ wurden in den Reaktor gegeben. Das Gemisch ließ man dann sich auf Rückflußtemperatür (etwa -10° C) bei Atmosphärendruck erwärmen. Bei dieser Temperatur wurden 45,4 Teile 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-

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tetrafluorpentan in das Reaktionsgemisch während einer Zeit von 0,75 Stunden unter kontinuierlichem Rühren eingeführt. Das Reaktionsgemisch bekam infolge der Bildung von elementarem Jod eine dunkle Farbe. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa -10 C 1 Stunde nach der Zugabe des Jods fortgesetzt. Das SO« ließ man dann aus dem Reaktionsgemisch abdestiliieren. Der flüssige Rückstand wurde filtriert, um das ungelöste Jod zu gewinnen (6/5 Teile wurde gewonnen), und das Filtrat wurde dann mit 200 Volumenteilen Wasser mit einer Anfangstemperatur von etwa 25 C in Berührung gebracht. Das wäßrige Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Gelöstes Jod wurde infolge der Anwesenheit von restlichem SO₂ zu Jodid reduziert.

Eine flüssige Produktphase (36,2 Teile) wurde gewonnen und begemäß
stand/GasChromatographie aus etwa 30 bis 40 Gewichtsteilen eines sekundären Alkohols und als Hauptkomponente aus 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan. Der in dem Produkt enthaltene sekundäre Alkohol erwies sich als 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 7,5 Volumenteilen des stabilisierten S0_ wiederholt. Nach der Hydrolyse des Verdampfungsrückstandes wurden 2 8,6 Teile Produkt gewonnen, die gemäß GasChromatographie 75 Gewichts-% des erwünschten Alkohols, 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol, enthielten. Das Reaktionsgemisch enthielt eine Spur von un-

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umgesetztem Jodid, etwa 3 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluor-2-penten, etwa 7 Gewichts-% 1-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafIuorpentan-2-öl und etwa 16 Gewichts-% 2-Bis-(5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentyl)-sulfat. Der Produktalkohol (Kp. = 65° C bei 7 mm Hg) kann durch Destillation gereinigt werden.

Beispiel 3

In einen trockenen Reaktor wurden 23 Teile 2-Jod-1,1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecan eingeführt. Nachdem der Reaktor auf
eine Temperatur von -30° C bei 760 mm Hg gekühlt worden war,
wurden in den Reaktor 156 Volumenteile flüssiges S0„ gegeben. Man ließ das flüssige Medium sich auf die Rückflußtemperatur, d.h. etwa -10° C bei Atmosphärendruck erwärmen, und dann wurden etwa 2,5 Volumenteile S0_ während 10 Minuten unter kontinuierlichem Rühren in die Reaktionszone gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dunkel infolge der Bildung von elementarem Jod
als eine Suspension. Die Umsetzung wurde 1/2 Stunde bei -10° C fortgesetzt, und dann wurde das SO₂ durch Verdampfen bei etwa 25° C und 760 mm Hg entfernt. Der Reaktionsrückstand war ein
körniges festes Gemisch aus elementarem Jod und ReaktionsZwischenprodukt. Zu diesem Reaktionsrückstand wurden 150 ml Wasser zugesetzt, und das resultierende wäßrige Gemisch wurde
3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 95° C bei Atmosphärendruck erhitzt. Das Jod sublimierte zu den gekühlten Oberflächen und wurde durch Entfernung des Kondensates von diesen Oberflächen entfernt. Die wäßrige Phase wurde gekühlt, und ein Feststoff trennte sich ab, der mit Äthyläther extrahiert wurde.
Der Äther wurde durch Schnellverdampfung entfernt und hinter-

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ließ 17 Teile Rohprodukt. Analyse dieses Produktes durch Gaschromatographie zeigte, daß es 60 Gewichts-% des erwünschten teilweise halogenierten Alkohols 1,1,1,2,3,3-Hexahydroperfluorunde can-2-ol, 5 Gewichts-% 1,1,1,2,3,3-HexahydroperfIuorundecan-1-en, 10 Gewichts-% 1-Jod-1,1,2,3-pentahydroperfluorundecan-2-ol und 25 Gewichts-% Bis-2-(1,1,2,3,3-hexahydroperfluorunde can)-sulfat enthielt. Der Alkohol konnte durch Destillation und Auffangen der bei 60 C/4 mm Hg siedenden Fraktion abgetrennt werden.

eispiel 4

In einen rostfreien Stahldruckkessel (modifizierte Parr-Sauerstoffbombe) wurden 23 Teile 2-Jod-1,1,1,2,3,3-hexahydroperfIuorundecan und 156 Teile flüssiges S0~ bei einer Temperatur von -50 C gegeben. Man ließ das flüssige Medium sich auf eine Temperatur von -20° C erwärmen, und 4,75 Teile flüssiges S0_ wurden dem Druckkessel durch einen Serumdeckel während 5 Minuten unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dicht verschlossen, und dann ließ man es sich auf eine Temperatur von 25° C bei einem Druck von etwa 3 ata (45 psia) erwärmen und rührte kontinuierlich 2 Stunden, um die Reakton des Jodids mit dem SO-, zu gestatten. Das in der Reaktion gebildete ungelöste elementare Jod wurde nach etwa 2 Stunden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem man das Reaktionsgemisch durch ein Druckfilter (rostfreier Stahl, Porengröße 60/U) in einen gekühlten evakuierten Metallaufnahmebehälter (-7 8° C) überführte. Das Filtrat, welches das Reaktionsprodukt und flüssiges SO₂ enthielt, wurde langsam in einen Glasreaktor von Raumtemperatur und Atmosphärendruck abgelassen. Das SO2-

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Lösungsmittel wurde mit unter Vakuum entfernbaren Resten durch Schnellverdampfung entfernt. Der Verdampfungsrückstand wurde dann langsam in 150 ml Wasser eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erhitzt. Das dabei erhaltene wäßrige Gemisch wurde mit gleichen Volumenteilen extrahiert und ergab 17 Teile Rohprodukt. Analyse dieses Produktes durch GasChromatographie zeigte, daß es 76 Gewichts-% des erwünschten teilweise halogenierten Alkohols, 1,1,1,2,3,3-Hexahydroperfluorundecan-2-ol, zusammen mit etwa 6 Gewichts-% 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluorundecan-1-en, etwa 16 Gewichts-% 1-Jod-1,1,2,3,3-pentahydroperfluorundecan-2-ol und etwa 2 Gewichts-% Bis-2-(1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecan) -sulfat enthielt.

Beispiel 5

In einen trockenen Reaktor wurden 23,3 Volumenteile 20 %-iges Oleum gegeben, und dann wurden hierzu 100 Volumenteile flüssiges SOp mit einer Temperatur von -30° C und bei einem Druck von 760 mm Hg zugegeben. Das Gemisch ließ man dann sich auf Rückfluß tempratur, d.h. auf etwa -10° C bei Atmosphärendruck, erwärmen, und 25 Teile 2-Jod-5-perf2uorisopropoxy-4, 4,5 ,5-tetrafluorpentan wurden dann langsam zu dem Gemisch während 30 Minuten unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sehr dunkel infolge der Bildung von elementarem Jod. Nach einer Umsetzung während 0,5 Stunden wurde SO₂ von dem Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur abdestilliert, wobei ein flüssiger Verdampfungsrückstand produziert wurde, der anschließend zur Entfernung von ausgefälltem Jod filtriert wurde. Das dabei erhaltene Filtrat wurde hydrolysiert,

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indem dieses Gemisch auf zerstoßenes Eis gegossen wurde, und die Hydrolyse wurde durch Erhitzen des so produzierten wäßrigen Gemisches auf eine Temperatur von etwa 100 C bei Atmosphärendruck während 120 Minuten vervollständigt. Am Ende dieser Zeit wurde das Reaktionsprodukt durch Extrahieren des wäßrigen Gemisches mit gleichen Volumenteilen Äthyläther gewonnen. Das Produkt (es wurden 19 Teile gewonnen) wurde durch Gaschromatographie analysiert und bestand danach aus 50 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol und außerdem 20 Gewichts-% unumgesetztem 2-Jod-5-perfluroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan, weniger als 1 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-4, 4,5 ,5-tetraf luor-pent-2-en und 30 Gewichts-% 2-Bis-(5-perfIuoris opropoxy-4,4,5,5-te trafluorpenty1)-sulfat.

Beispiel 6

44 Teile 4-PerfIuorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutyljodid wurden in einen trockenen Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde anschließend auf eine Temperatur von -30° C bei 760 mm Hg Druck gekühlt. Etwa 100 Volumenteile flüssiges S0„ wurden in den gekühlten Reaktor destilliert, und das so gebildete Gemisch ließ man sich auf Rückflußtemperatur, wie -10° C bei Atmosphärendruck, erwärmen, und dann wurden 7,5 Volumenteile flüssiges SO₃ zu dem Reaktionsgemisch tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren während 5 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde infolge der Bildung von elementarem Jod langsam dunkel. Man ließ die Reaktion sich 3,75 Stunden fortsetzen. Danach wurde SO₂ aus dem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 25 C und einem Druck von 760 mm Hg entfernt, wobei die Restmengen an SO₂ durch Anlegen eines Vakuums (etwa 100 mm Hg) bei Raumtempe-

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ratur entfernt wurden. Zu dem Feststoff, der sich gebildet hatte, wurden 150 Volumenteile Wasser zugesetzt, und das wäßrige
Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse des
festen Reaktionsrückstandes zu vervollständigen. Das meiste Jod sublimierte aus dem Reaktionsgemisch mit etwas von dem azeotropen Produkt. Das Produkt wurde durch Extraktion des Destillates mit Äthyläther (gleiche Volumenteile) und anschließende Schnellverdampfung des Äthers gewonnen, wobei man 18,1 Teile im wesentlichen reinen Alkohol mit nur Spuren von Verunreinigungen erhielt. Das Produkt bestand gemäß GasChromatographie aus etwa
95 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutan-1-öl und etwa 5 Gewichts-% 4-Perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluor- · buten sowie 2-Bis-(perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutyl)-sulfat als Verunreinigung.

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Claims

Patentansprüche

ι*
1.j Verfahren zur Herstellung von teilweise halogenierten Alkoholen

der allgemeinen Formel

OH
K

worin χ 0 oder 1 bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH₂R_f' bedeutet, wobei χ 1 ist, wenn Y die Gruppe -CH^Rjt' bedeutet und R^ und R^¹ gleich oder verschieden sein können und halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilweise halogeniertes Jodid der allgemeinen Formel

V^cVx^c<_Y

worin R_f, Y und χ wie oben definiert sind, mit Schwefeltrioxid in einem Reaktionsmedium, das flüssiges Schwefeldioxid umfaßt, unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das ein Reaktionszwischenprodukt und elementares Jod enthält, umsetzt, von diesem Reaktionsgemisch elementares Jod unter Bildung einer das Reaktionszwischenprodukt enthaltenden Flüssigkeit abtrennt, Reaktionszwischenprodukt aus der Flüssigkeit gewinnt und sodann mit Wasser unter Bildung des teilweise halogenierten Alkohols umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
teilweise halogeniertes Jodid verwendet/ in welchem R ein
durch Fluor, Brom und/oder Chlor substituierter halogenierter
Kohlenwasserstoffrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise halogenierte Jodid in dem Reaktionsmedium in einer Menge von etwa 1 bis 75 Gewichts-% verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeltrioxid in das Reaktionsmedium in einer Menge bis

zu etwa 1 Mol Überschuß gegenüber der Menge einführt, die stöchiometrisch für die Umsetzung mit dem teilweise halogenierten
Jodid in dem Reaktionsgemisch erforderlich ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch verwendet, das weniger als etwa 1 Gewichts-% Wasser enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Schwefeldioxid in dem Reaktionsmedium in einer Menge von etwa 25 bis 200 g SO₉ je Gramm S0_ in dem Reaktionsmedium verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise halogenierte Jodid mit dem Schwefeltrioxid bei
einer Temperatur von etwa -30 C bis etwa 50 C umsetzt.

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