DE2625820A1

DE2625820A1 - Elektrode

Info

Publication number: DE2625820A1
Application number: DE19762625820
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Aue; Shunjiro Saito; Nobuei Shimojo
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1976-12-30
Also published as: US4061558A; JPS51144381A; GB1508091A; JPS5328279B2; DE2625820C2

Description

TDK-19

1Δ-1722 9. Juni 1976

TDK Electronics Co., Ltd., Tokyo, Japan

Elektrode

Zusammenfassung

Es wird eine Elektrode geschaffen, welche ein leitfähiges Substrat umfaßt, das mit einer Mebran beschichtet ist, welche als Hauptkomponenten 7 bis 50 Mol-% einer Gesamtmenge von Palladiumoxid und Rutheniumoxid und 93 bis 50 Mol-$ einer Gesamtmenge von Zinnoxid, welches zum Teil durch Titanoxid ersetzt sein kann, und zwar bis zu einer Menge von weniger als 40 Mol-f° Zinnoxid, umfaßt.

Die Erfindung betrifft eine Anode für elektrolytische Zwecke, welche eine hohe Sauerstoffüberspannung aufweist, sowie ausgezeichnete Korrosionsfestigkeitseigenschaften.

Bisher wurde die Alkalimetall-Elektrolyse, z. B. die Elektrolyse von Natriumchlorid, in der Hauptsache nach dem Quecksilberverfahren durchgeführt. In jüngster Zeit kommt die Umweltverschmutzung durch die Abwasser des Quecksilberverfahrens immer mehr ins Gespräch. Daher werden in jüngster Zeit die Anlagen, welche nach dem Quecksilberverfahren arbeiten, mehr und mehr durch Anlagen ersetzt, welche nach dem Diaphragma-Verfahren oder nach dem Ionenaustauschmembran-Verfahren arbeiten. Bei dem Diaphragma-Verfahren ist die Stromdichte geringer als bei dem Quecksilberverfahren.

Die bekannten Elektroden haben eine geringe Sauerstoffüberspannung. Somit enthält bei Verwendung der bekannten Elektroden bei dem Diaphragma-Verfahren oder dem Ionenaustauschmembran-

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Verfahren das gebildete Chlor 1 "bis 5 i° Sauerstoff, so daß das anolytische Gas nicht direkt einer petrοchemischen Anlage zugeführt werden kann. Es ist vielmehr erforderlich, aus dem anolytischen Gas zunächst den Sauerstoff zu entfernen. Die dazu erforderliche Arbeitsweise ist jedoch äußerst kompliziert und kostenaufwendig.

Andererseits wurden Platingruppenelemente als Katalysatoren für die Elektrode in Betracht gezogen. Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes "bestehen die folgenden Reihenfolgen der Platingruppenmetalle hinsichtlich der Chlorüberspannungen, der SauerstoffÜberspannungen und der Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften:

Chlor überspannung: Pd ^ Ru < Ir« Rh<^<Pt Sauerstoffüberpsannung: Ru <v Ir < Rh < Pd < Pt Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften: Ru < Pd < Pt <C Ir < Rh

Man erkennt aus dieser Gegenüberstellung, daß bei Verwendung eines Metalls der Platingruppe als Katalysator für die Elektrode die drei Erfordernisse, nämlich eine geringe Chlorüberspannung, eine große Sauerstoffüberspannung und große Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften nicht in ein ausgewogenes Verhältnis gebracht werden können. Wenn bei Wahl eines bestimmten Metalles dieser Gruppe eine Eigenschaft befriedigend ist, so sind die anderen Eigenschaften unbefriedigend. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat man verschiedenste Kombinationen von Pd, Ru oder Ir vorgeschlagen, welche eine geringe Chlor Überspannung haben und Pt, Ir oder Rh, welche große Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften aufweisen. Solche Kombinationen sind jedoch weder hinsichtlich der Korrosionsfestigkeitseigenschaften noch hinsichtlich der Sauerstoffüberspannung befriedigend. Unter den Metallen der Platingruppe scheint Palladium das optimale Metall hinsichtlich einer geringen Sauerstoffentwicklung und hinsichtlich einer katalytischen Aktivität der Elektrode für die Chlorelektro-

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denreaktion zu sein. Bei einer Beschichtung mit Palladium sind jedoch die Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften gering, so daß sich die Beschichtung während der Elektrolyse auflöst. Daher wird Palladium praktisch nicht verwendet. Wenn Palladiumoxid (PdO) zur Beschichtung verwendet wird, so ist die Haftfestigkeit der Membran gering, da ein erheblicher Unterschied zwischen der Kristallform des Palladiumoxids und der Kristallform von Titanoxid, welches durch eine Oxydation des Substrats gebildet wird, besteht. Die Erfinder haben nun verschiedenste Kombinationen von Platinoxid und Zinnoxid untersucht.

Es wurde festgestellt, daß eine Elektrode für elektrolytische Zwecke geschaffen werden kann, indem man ein leitfähiges Substrat mit einer Membran aus Iridiumoxid und Zinnoxid oder mit einer Membran aus Rutheniumoxid und Zinnoxid beschichtet. Solche Elektroden sind jedoch praktisch nicht verwendbar. Wenn nämlich eine Sauerstoffüberspannung von mehr als 0,6 Volt bei einer Stromdichte von 20 mA/cm angestrebt wird, um die Entwicklung von Sauerstoffgas zu unterdrücken, so ist die Chlorüberspannung größer als 0,1 Volt. Eine Kombination von Platinoxid und Zinnoxid führt zu ausgezeichneten anfänglichen Ergebnissen. Eine solche Kombination ist jedoch praktisch nicht verwendbar, da ihre Eigenschaften sich beim Altern stark ändern.

Die Erfinder haben nun festgestellt, daß Kombinationen von 5 bis 40 Mol-fo Palladiumoxid und 95 bis 60 M0I-7S Zinnoxid zu befriedigenden Eigenschaften hinsichtlich der Sauerstoffüberspannung, der Chlorüberspannung und der Korrosionsfestigkeit führen. Die Erfindung wurde unter Weiterentwicklungen dieses Ansatzes unter v/eiterer Verbesserung dieser drei charakteristischen Eigenschaften geschaffen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode für Elektrolysezwecke zu schaffen, welche eine geringe Chlorüberspannung, eine große Sauerstoffüberspannung und eine große Korrosionsfestigkeit aufweist.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektrode gelöst, bei der ein leitfähiges Substrat mit einer Membran beschichtet ist, das als Hauptkomponenten 7 bis 50 MoI-^ einer, Gesamtmenge von Palladiumoxid und Rutheniumoxid enthält sowie 93 bis· 50 Mol-T» Zinnoxid, welches gegebenenfalls teilweise durch Titanoxid ersetzt sein kann, und zwar in einer Menge von weniger als 40 Mol-$ Zinnoxid. Es ist bevorzugt, das Substrat mit einer Membran zu beschichten, welches als Hauptkomponenten 5 bis 40 Mol-$ Palladiumoxid, 2 bis 10 Mol-% Rutheniumoxid und 93 bis 50 Mol-$ Zinnoxid oder einer Mischung von Zinnoxid und Titanoxid enthält.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein leitfähiges Substrat mit einer Membran beschichtet, welche als Hauptkomponenten Oxide von Palladium, Ruthenium und Zinn (wobei ein Teil des Zinnoxids durch Titanoxid ersetzt sein kann) umfaßt, d. h. mit Oxiden des Palladiums, des Rutheniums und des Zinns welche dem tetragonalen System angehören. In diesem Fall ist die Chlorüberspannung äußerst gering und die Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften sind ausgezeichnet, während andererseits die Sauerstoffüberspannung oberhalb 0,6 Volt liegt.

Wenn die erfindungsgemäße Membran der Elektrode aus Mischungen von Oxiden des Rutheniums, des Palladiums und des Zinns (oder Zinn + Titan) besteht, so sollte man annehmen, daß die Überspannung durch den Gehalt an Rutheniumoxid bestimmt wird, welches die geringsten Überspannungen aufweist (Chlorüberspannung von etwa 0,01 Volt und Sauerstoff Überspannung von etwa 0,4 Volt), so daß bei der Elektrolyse eine geringe SauerstoffÜberspannung besteht. Dennoch ist aber erfindungsgemäß die Sauerstoffüberspannung hoch genug. Diese Tatsache ist auf einen synergistischen Effekt zwischen den Oxiden des Palladiums, des Rutheniums und des Zinns zurückzuführen.

Im folgenden soll das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode erläutert werden. Geeignete Verbindungen für die Bildung der Komponenten der Elektrodenmembran werden

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in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Als solche Verbindungen kann man z. B. Chloride, Nitrate, Acetate, Sulfate und organische Verbindungen von Ruthenium, Palladium, Zinn und Titan verwenden,und zwar vorzugsweise Rutheniumchlorid, Palladiumchlorid und Zinnchlorid mit oder ohne Verwendung einer organischen Titanverbindung. Mit der erhaltenen lösung wird ein leitfähiges Substrat, z. B. Ti, Ta, Zr oder dgl. beschichtet. Sodann wird der Sauerstoffpartialdruck auf einen Wert im Bereich von 0,002 bis 0,5 Atm. eingestellt und das beschichtete Substrat wird während 5 bis 100 min auf 400 bis 800 ⁰C erhitzt, wobei die thermische Zersetzung eintritt und das gleiche Verfahren wird noch mehrmals wiederholt, wobei die gewünschte Membran erhalten wird.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann ferner hergestellt werden, indem man das leitfähige Substrat mit den gewünschten Metallen plattiert und diese sodann unter einem Sauerstoffpartialdruck erhitzt, oder indem man bei dem Sauerstoffpartialdruck eine Sputterung (Zerstäubung), eine Sinterung, Schmelzinjektion oder anodische Oxydation durchführt.

Bei dem Drei-Elementen-System Palladium, Ruthenium und Zinn führt eine Erhöhung des Palladiumanteils zu einer Steigerung der ChIorüberspannung und der Sauerstoffüberspannung. Wenn andererseits der Anteil an Ruthenium erhöht wird, so sinken die Chlorüberspannung und die Sauerstoffüberspannung. Wenn der Anteil an Zinn bei geringem Anteil von Ruthenium erhöht wird, so werden die Chlorüberspannung und die Sauerstoffüberspannung erhöht. Bei diesem Drei-Elementen-System wählt man vorzugsweise 5 bis 40 Mo1-$ Palladium-Komponente, 2 bis 10 Mol-$ Ruthenium-Komponenten und 93 bis 50 Mol -% Zinn-Komponente. Dabei erhält man eine Chlorüberspannung von weniger als 0,1 Volt und eine Sauerstoffüberspannung von weniger als 0,6 Volt. Es wurde festgestellt, daß eine derartige Masse ausgezeichnete Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften aufweist. Wenn bei dem Drei-Elementen-System weniger als 40 Mo1-$ der Zinn-Komponente (aus den 93 bis 50 Mol-$ der Zinnkomponente)

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durch die Titan-Komponente ersetzt werden, so werden die Haftfähigkeits-Eigenschaften zwischen dem leitfähigen Substrat und der Membran der Oxide verbessert. Wenn jedoch mehr als 40 Mol-$ der Zinnkomponente ersetzt werden, so wird Palladiummetall gebildet und die Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften werden herabgesetzt und die Chloriiberspannung wird erhöht. Daher sollte die Menge an durch die Titan-Komponente ersetzter Zinn-Komponente weniger als 40 Mol-5& betragen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1	3)	ο,	075	g
PdCl₂		ο,	044	g
RuCl₂ · nH₂0 (η ^		2,	771	g
SnCl₄ · 5H₂O		20	ml
n-Butylalkoho1		1	ml
HCl

Die Komponenten werden gemischt, wobei eine Lösung für die Beschichtung erhalten wird. Eine Titanplatte wird mit einer heißen wässrigen Lösung von Oxalsäure gewaschen. Sodann wird die Titanplatte mit dieser Lösung beschichtet und die beschichtete Platte wird getrocknet und in einem Rohrofen an Luft während 10 min auf 500 ⁰C erhitzt, wobei thermische Zersetzung eintritt. Dieser Vorgang wird viermal wiederholt. Auf diese Weise erhält man eine beschichtete Titanplattenprobe mit einer BeSchichtungsmembran, welche aus 5 Mol-% Palladiumoxid, 3 Mol-$ Rutheniumoxid und 92 Mol-% Zinnoxid besteht. Die Polarisation der Probe wird nach der Potentialtastmethode gemessen, und zwar bei Tastgeschwindigkeiten von 240 sec/V. Bei dieser Messung wird ein ZuIeitungsdraht auf eine blanke Oberfläche der Probe (5 χ 20 χ 1 mm) aufgelötet. An dieser blanken Fläche weist die Probe keine Membran auf. Danach wird die freiliegende Fläche mit einem Isolierlack versiegelt. Die Messungen der Chloriiberspannung und der Sauerstoffüberspannung werden bei 30 °c in einer wässrigen Lösung von

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30 Gew.-% NaCl (pH = 1) und in einer 1M wässrigen Lösung von HpSO. unter Stromdichten von 20 mA/cm durchgeführt. Es wird festgestellt, daß die Chloruberspannung 0,02 Volt "beträgt und daß die Sauerstoff überspannung 0,75 Volt "beträgt.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei jedoch das Verhältnis von Palladiumchlorid, Rutheniumchlorid und Zinnoxid variiert wird. Die Proben werden unter Erhitzen während 10 min auf 500 ⁰C an Luft hergestellt (P₀₂ = 0,2 Atm.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Nr.	Zusammensetzung	Ru	(Mbl-%)	Üb ers pannurtg	(V)
1	Pd	5		% Ct₂	?°₂
2	2	2		0.03	0.72
3	5	8		0.02	0.75
4	2	2		0.04	0.70
5	8	10		0.02	0.70
6	10	15		0.02	0.68
7	10	10		0.01	0.62
8	15	10		0.01	0.63
9 .	20	10		0.02 ■	0.68
10	30	10		0.01	0.61
40		0.02	0.65
Sn
93
93
90
90
80
75
75
70
60
50

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Beispiel 5

Man arbeitet nach, dem Verfahren des Beispiels 1, wobei je- · doch das Verhältnis von Palladiumchlorid, Rutheniumchlorid und Zinnchlorid variiert wird und wobei Butyltitanat zugesetzt wird, so daß weniger als 40 Mol-$ der Zinn-Komponente durch die Titan-Komponente ersetzt werden. Die Proben werden unter Erhitzung an Luft während 10 min auf 500 ⁰C hergestellt (P₀ = 0,2 Atm.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Nr.	Zusammensetzung	Ru	(Mol-#)	Ti	Überspannung (V)	?°2
11	Pd	8	Sn	10	*I Ci₂*	0.80
12	2	2	80	10	0.05	0.75
13	8	10	80	10	0.03	0.71
14	10	10	70	10	0.01	0.69
15	20	10	60	10	0.02	0.62
16'	30	·■ 2	50	20	0.01	0.80
17	8	8	70	30	0.06	0.73
18	2	• 2	60	30	0.05	0.85
19	8	10	60	30	0.06	0.70
20	10	2	50	40	0.02	0.93
8	50	0.08

Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigen ausgezeichnete Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften sowie eine geringe Ohlorüberspannung und sine große Sauerstoffüberspannung. Somit bieten die erfindungsgemäßen Elektroden erhebliche Vorteile.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

^!\. Elektrode mit einem leitfähigen Substrat, welches mit einer Membran beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als Hauptkomponenten 7 bis 50 MoI-^ einer Gesamtmenge von Palladiumoxid und Rutheniumoxid sowie 93 bis 50 Mol-% Zinnoxid, von dem weniger als 40 Mol-$ durch Titan-roxid ersetzt sein können, umfaßt.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als Hauptkomponenten 2 bis 40 Mol-$ und vorzugsweise 5 bis 40 Mol-$ Palladiumoxid, 2 bis 15 Mol-% und vorzugsweise 2 bis 10 Mol-$ Rutheniumoxid und 93 bis 50 Mol-% Zinnoxid, von dem weniger als 40 Mol-$ durch Titanoxid ersetzt sein können, umfaßt.
3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Anode für die Chlorentwicklung bei hoher SauerstoffÜberspannung ist.
4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der Metallkomponenten in Oxidform vorliegt und daß ein kleiner Teil der Metallkomponenten in metallischer Form oder in Salzform vorliegt.
5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Substrat aus Titan, Tantal oder Zirkon besteht.
6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Membran, welche durch thermische Zersetzung von Chloriden, Nitraten, Acetaten, Sulfaten oder organischen Verbindungen der Metallkomponenten in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt wurde.

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7. Elektrode nach, einem der Ansprüche 1 Ms 5, gekennzeichnet durch eine Membran, welche durch Sputterung, Sinterung, Schmelzinjektion in G-egenwart von Sauerstoff oder durch anodische Oxydation hergestellt wurde.

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