DE2625028B2 - Verfahren zur Herstellung von Komplexbildner in eingeschlossener Form enthaltenden Fäden - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Enzyme in eingeschlossener Form enthaltende poröse Fäden herzustellen. In diesen Fäden liegen die Enzyme in immobilisierter Form vor, doch behalten sie ihre enzymatische Aktivität bei. Auf diese Weise gelingt es, chemische Reaktionen durchzuführen, ohne das Reaktionsprodukt mit dem Enzym zu verunreinigen.

Das Verfahren zur Herstellung der in Fäden immobilisierten Enzyme ist in der italienischen Patentschrift 836462 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird in einer Lösung eines fadenbildenden Polymers ein Enzympräparat in Form sehr kleiner Tröpfchen in der Größenordnung von Emulsionen dispergiert. Die erhaltene Emulsion kann nach dem Naßspinnverfahren oder Trockenspinnverfahren zu Fäden versponnen werden, die in ihrem Inneren kleine Hohlräume aufweisen, in denen die Enzyme vorliegen. Die Enzyme sind von einer dünnen Membran umgeben, die das Auswandern des Enzyms verhindern, gleichzeitig es jedoch ermöglicht, daß das Enzym seine enzymatische Wirkung entfalten kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Fäden zu schaffen, die Komplexbildner eingeschlossen enthalten. Der Ausdruck »Komplexbildner« umfaßt hier solche Produkte, die aus Lösungen oder biologischen Flüssigkeiten bestimmte Verbindungen in komplexer Form oder Salzform binden können. Solche Komplexbildner können somit auch Chelatbildner oder Ionenaustauscher seivä.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Komplexbildner in eingeschlossener Form enthaltenden Fäden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen Komplexbildner in Wasser oder wasserhaltigem Glycerin löst oder dispergiert,

b) die erhaltene Lösung oder Dispersion zu einer Lösung eines Cellulosederivats als fadenbildendes Polymer gibt und das Gemisch zu einer homogenen Emulsion verrührt,

c) die erhaltene Emulsion durch eine Spinndüse in ein Fällbad verspinnt und

dl aus dem erhaltenen Faden oder Fadenkabel die

FäHbadflüssigkcit und das Polymerlösungsmittel abtrennt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden entfalten eint: hohe Aktivität bei dem Entzug von Ionen aus Flüssigkeiten auf Grund ihres hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen, sie sind sehr einfach herzustellen und leicht zu handhaben. Durch Einschluß von Komplexbildnern oder Ionenaustauschern mit hohem Molekurlargewicht wird das Auswandern dieser Substanzen aus den Fäden verhindert, und nach ihrer Regeneration können sie praktisch unbegrenzt oft wiederverwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Abtrennung von Ionen aus Flüssigkeiten, in denen diese Ionen chemische Reaktionen stören würden, zur Wasserreinigung, zur Behandlung von Abwasser, zur selektiven Extraktion von Metallionen aus verdünnten Lösungen und zur Extraktion von Coenzymen und Enzyminhibitoren. Diese Verfahren sind ähnlich denen der Affinitätschromatographie.

Es ist ersichtlich, daß der Unterschied zwischen denn Molekulargewicht der in den Fäden okkludierten Substanzen und den an diese Substanzen zu bindenden Verbindungen einen derartigen Wert haben muß, daß die an die okkludierten Substanzen zu bindenden Verbindungen in das Innere der Fäden wandern, während die okkludierte Substanz auf Grund ihres größeren Molekulargewichts im Faden verbleibt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Cellulosederivate als fadenbildende Polymere verwendet. Diese werden in einem Lösungsmittel gelöst. Ferner wird der Komplexbildner in Wasser oder einem Gemisch von Wasser und Glycerin gelöst oder dispergiert. Es kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, das mit dem Lösungsmittel für das Cellulosederivat nicht mischbar ist. Hierauf wird die Lösung oder Dispersion des Komplexbildners zur Cellulosederivat-Polymerlösung gegeben, und das Gemisch wird gründlich gerührt, bis eine homogene Emulsion erhallen wird. Sodann wird die Emulsion durch eine Spinndüse, die in ein Fällbad taucht, gesponnen. Von dem erhaltenen Faden oder Fadenkabel wird die Fällbadflüssigkeit und das Lösungsmittel für das Polymer abgetrennt, beispielsweise durch Behandlung mit Luft oder einem anderen Gas.

Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare fadenbildende Polymere sind Cellulosederivate aus veresterter, verätherter und mit Salpetersäure umgesetzter Cellulose. Besonders bevorzugt ist Cellulosetriacetat.

Die erfindungsgemäß in den Fäden einzuschließenden Komplexbildner können sowohl wasserlöslich als auch in nicht wäßrigen Lösungsmitteln löslich sein, sofern die beiden Phasen, nämlich die des fadenbildenden Polymers und die des Komplexbildners, miteinander nicht mischbar sind und eine Emulsion bilden. Beispiele für die erfindungsgemäß einzuschließenden Substanzen sind die wasserlöslichen Dextrane und substituierten Dextrane, Polyvinylalkohol und Acrylsäureamid-Acrylsäure-Copolymerisate. Ferner können Substanzen eingeschlossen werden, die komplexbildende Eigenschaften besitzen und die sich in einem Lösungsmittel fein dispergieren lassen, das mit dem Lösungsmittel für das fadenbildende Polymer nicht mischbar ist. Spezielle Beispiele für diese Substanzen sind Carboxymethylcellulose und p-Amino-

benzylcellulose.

Die eriindungsgemäU hergestellten Komplexbildner in eingeschlossener Form enthaltenden Fäden können mehr oder weniger selektiv aus einem flüssigen Medium Substanzen abtrennen, beispielsweise Metallionen oder Substanzen mit biologischer Wirkung, wie Oligopeptide, Coenzyme und giftige Verbindungen, die als Arzneistoff-Metaboliten gebildet werden.

Die Heispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

4 g Cellulosetriacetat werden in 53 g reinem Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird auf 0° C abgekühlt und mit 8 g einer 33prozentigen wäßrigen Lösung von PoIyüthylenimin-hydrochlorid versetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis eine homogene Emulsion erhalten wird, die sodann 30 Minuten stehengelassen wird. Hierauf wird die Emulsion in einen Stahlzylinder überführt, der an seinem Kopf an eine Stickstoffbombe angeschlossen ist. Der Boden des Stahlzylinders ist mit einer Spinndüse verbunden, die in ein Toluol enthaltendes Fällbad eintaucht. Der Stahlzylinder wird mit Stickstoff beaufschlagt, und die aus der Spinndüse austretenden Fäden werden in dem Fällbad koaguliert. Die Fäden werden auf einer Spule aufgewickelt und sodann zur Abtrennung des Toluols und Methylenchlorids mit Luft behandelt.

600 mg der erhaltenen Fäden werden in 50 m! einer 18,3 Teile/Million Kupferionen enthaltenden wäßrigen Kupfersulfat ■ 5 H₂O-Lösung getaucht. Nach 4stündigem Stehen bei Raumtemperatur liegen in der Lösung nur noch 1,2 Teile/Million Kupferionen vor. Die Analyse wird mit einem Atomabsorptions-Detektor Varian Techtron 1200 bei einer Wellenlänge von 324,7 nm durchgeführt. Sodann werden die Fäden mit 50 ml 1 η Salzsäure gewaschen. In der Waschlösung werden 16,8 Teile/Million Kupferionen gefunden. Weitere 50 ml der vorstehend beschriebenen Kupfersulfatlösung werden mit den gleichen Fäden behandelt. Nach 4stündigem Kontakt liegen in der Lösung0,9Teile/Million Kupferionen vor. Die Fäden werden mit 50 ml I η Salzsäure gewaschen. In der Lösung liegen 17,3 Teile/Million Kupferionen vor.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird zehnmal mit den gleichen Fäden wiederholt, wobei die Fäden keine Abnahme ihrer Bindungsfähigkeit gegenüber Kupferionen zeigen.

Beispiel 2

Es wird eine wäßrige Lösung von 100 mg Kaliumbichromat pro Liter mit einem pH-Wert von 6,0 hergestellt. Durch Verdünnen dieser Lösung mit Wasser wird eine Anzahl von Lösungen hergestellt, um eine Standardkurve durch Bestimmung der Absorption der gleichen Lösungen bei 350 nm in einer 1 cm Küvette mit einem Unicam SP 1800 Spektrophotometer zu erhalten.

1 Liter einer 20 mg/Liter Kaliumbichromat enthaltenden Lösung wird mit 1 g Polyäthylenimin enthaltenden Fäden versetzt, die gemäß Beispiel 1 hergestellt werden. Nach 1 stündigem Kontakt bei Raumtemperatur wird die optische Dichte der Lösung bestimmt und mittels der Standardkurve die Konzentration an Kaliumbichromat berechnet. Die Kaliunibichromatkonzentration beträgt 3,5 mg/Liter. Die Fäden haben somit 16,5 mg Kaliumbichromat gebunden.

Danach werden die mit Kaliumbichromat beludenen Fäden mit 10 ml 2 η Salzsäure behandelt. Hierbei wird das Kaliumbichromat quantitativ eluiert. Auch Ι nach lOmaliger Wiederholung dieser Extraktion und Eluierung zeigt sich keine Änderung im Verhaltender Fäden.

Beispiel 3

in Bekanntlich vermag Albumin auf Grund seiner zahlreichen Mercaptogruppen im Molekül Schwermetallionen, wie Quecksilberionen, zu binden. In K) ml eines 0,01 molaren Phosphatpuffers mit einem pH-Wert von 7,0, der 30 Volumprozent Glycerin ent-

Ii hält, werden 500 mg Rinderalbumin gelöst. Sodann wird diese Lösung mit einer Lösung von 5 g Cellulosetriacetat in 70 g Methylenchlorid emulgiert, und es werden Fäden gemäß Beispiel 1 hergestellt.

2 g der feuchten Fäden werden mit 50 ml einer

-'» Lösung von Quecksilberchlorid in destilliertem Wasserversetzt. Die Quecksilberchloridlösung enthält auf Grund der Atomabsorptionsanalyse 93,5 Teile/Million Quecksilber. Nach einstündigem Kontakt bei Raumtemperatur enthalt die Lösung noch 34 Teile/

-'"> Million Quecksilber. Mittels der Fäden werden somit 2,98 mg Quecksilber aus der Lösung abgetrennt.

Beispiel 4
500 mg Poly-L-lysinhydrobromid werden in 10 ml

ι« eines 0,0! molaren Phoi-phatpuffcrs mit einen« pH-Wert von 7 gelöst, der 30 Volumprozent Glycerin enthält. Diese Lösung wird zu einer Lösung von 5 g Cellulosetriacetat in 68 g Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch der beiden Lösungen wird bei 0° C emulgiert

Ii und sodann gemäß Beispiel 1 versponnen.

650 mg feuchte Fasern werden in 100 ml einer 1 X K)"⁴ molaren Lösung von Pyridoxal-5-phosphat in einem 0,01 molaren Phosphatpuffer vom pH-Wert 8 gegeben. Nach einslündigem Kontakt bei Raumtemperatur werden die Fäden, die sich in der Zwischenzeit tiefgelb gefärbt haben, weil sich eine Schiff-Base zwischen Poly-L-lysin und Pyridoxal-5-phosphat gebildet hat, aus der Lösung entnommen.

Vordem Zusammenbringen mit den Fäden hat die

r> Pyridoxal-5-phosphatlösungbei390nm und mit einer 1 cm dicken Küvette eine Absorption von 0,570. Nach einstündigem Kontakt mit den Fäden beträgt die Asorption 0,290. Aus einer Standardkurve, die durch Messen der Absorption bei 390 nm von Pyridoxal-5-

">(i phosphat-Lösungen unterschiedlicher Konzentration erhalten wurde, ergibt sich, daß die Konzentration der mit den Fäden behandelten Lösung 0,5 X 10 ⁴ molar ist. Somit haben die Fäden 13,25 mg Pyridoxal-5-phosphat gebunden. Die Fäden werden mit 100 ml

-,i 0,01 molaren Puffer vom pH 4 gewaschen. Es wird eine Lösung von Pyridoxal-5-phosphat erhalten. Nach weiterem Waschen mit 2 η Salzsäure und destilliertem Wasser werden die Fäden erneut zur Abtrennung von Pyridoxal-5-phosphat aus einer identischen Lösung

_hii verwendet. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

K) g Cellulosetriacetat werden in 133 g Methy-

(yj lenchlorid gelöst. Sodann wird eine Lösung von 250 mg Polyacrylsäure vom Molekulargewicht 150000 in einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Wasser und Glycerin mit der Cellulosetriacetatlösung

cmulgicrt und gemäU Heispiel I versponnen.

710 mg der erhaltenen Fäden werden bei Raumtemperatur fünfmal mit jeweils 15 ml destilliertem Wasser gewaschen. Sodann werden die Fäden in 50 ml destilliertes Wasser gegeben und die sauren Gruppen mit 0,1 Ii Natronlauge und Phcnolphthalcin als Indikator titriert. Zur Titration werden 2,1 ml Natronlauge verbraucht. Anschließend werden die Fäden mit 50 ml 1 η Salzsäure fünfmal mit jeweils 50 ml destilliertem Wasser gewaschen. Danach werden die Fäden noch fünfmal der Titration mit (1,1 η Natronlauge und der Regeneration mit 1 η Salzsäure und dem Waschen mit destilliertem Wasser unterworfen. Es werden immer die gleichen Ergebnisse erhalten. Zur Neutralisation der Carboxylgruppen werden folgende Mengen an 0,1 η Natronlauge verbraucht: 2,32 ml; 1,97 ml; 2,02 ml; 2,14 ml; 2,21 ml. Ia 710 mg Fäden ist somit Polyacrylsäure in einer Menge entsprechend durchschnittlich 0,21 Milliäquivalerüen eingcschlos-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Komplexbildner in eingeschlossen!.« Form enthaltenden Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Komplexbildner in Wasser oder wasserhaltigem Glycerin löst oder dispergiert,

b) die erhaltene Lösung oder Dispersion zu einer Lösungeines Cellulosederivats als fadenbildendes Polymer gibt und das Gemisch zu einer homogenen Emulsion verrührt,

c) die erhaltene Emulsion durch eine Spinndüse in ein Fällbad verspinnt und

d) aus dem erhaltenen Faden oder Fadenkabel die Fällbadflüssigkeit und das Polymerlösungsmittel abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cellulosederivat Cellulosetriacetat verwende!.