DE2624289B2

DE2624289B2 -

Info

Publication number: DE2624289B2
Application number: DE2624289A
Authority: DE
Inventors: Erwin 4240 Emmerich Schluesener
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1976-05-31
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2624289A1; DE2624289C3; CA1078100A; US4155897A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkorpern mit Depot-Gaswirkung durch Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit daran anpolymerisierten Vinylverbindungen in Gegenwart eines leichtfluchtigen Wirkstoffes und eines oder mehrerer fester Füllstoffe

Aus der DE-OS 16 94 240 ist ein Formkörper mit Depot-Gaswirkung der genannten Art bereits bekannt Diese bekannten Formkörper, beispielsweise als Platten, Kugeln, Bander, Tabletten, Barren auf der Grundlage von O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl-,)-phosphorsaureestern und ungesättigten Polyestern mit daran anpolymensierbaren Vinylverbindungen, erhalten ihre langanhaltende Depot-Gaswirkung dadurch, daß die Formkörper feste Füllstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit flussigen Füllstoffen, enthalten, und das Gewichtsverhaltnis von Wirkstoff zu ungesättigten Polyestei harzen 1 4 bis 2 1 betragt Als Füllstoffe nennt die DE-OS 16 94 240 Fasern aus Glas, Sisal, Hanf, Nessel, Kokos, Flachs und anderen pflanzlichen Produkten oder synthetische Faser

Ferner können als feste Füllstoffe verwendet werden solche mineralischer Natur, ζ. Β Titanoxid, Eisenoxide, Kaolin, Quarz und andere inerte Materialien Als flussige Füllstoffe eignen sich solche mit Carrier-Wirkung fur den genannten Zweck, beispielsweise Dioctylphthalat, Chlorparaffm, oder Alkylsulfosaurearylester

In der DE-AS 12 30 259 werden geformte Massen mit langandauernder insektizider Wirkung beschrieben, die durch die Kombination einer fluchtigen insektizid wirksamen organischen Phosphorverbindung bestimmter Zusammensetzung und einer thermoplastischen wasserunlöslichen makromolekularen Substanz insbe- &o sondere Polyvinylchlorid oder vinylchlondhaltigen Mischpolymerisaten gekennzeichnet sind Dabei ist die Aufnahmefähigkeit von Polyvinylchlorid fur die Insektiziden Wirkstoffe begrenzt Damit die Polyvinylchlondmassen genügend Insektizid aufnehmen können, müssen entsprechende Mischungen mit erheblichen Mengen an Weichmachern versehen werden Ist nicht genügend Weichmacher vorhanden, so verarmt die Oberflache der Formkörper sehr schnell an Wirkstoffen, es wandert nicht genügend Wirkstoff aus dem Inneren der Formkörper nach, so daß dieser dann sehr schnell unwirksam wird

Diese Kahgwirkung, durch die der Wirkstoff aus den tiefer gelegenen Schichten nur langsam an die Oberflache nachdiffundieren kann, gilt in besonderem Maße fur duroplastische Formkörper, die keinen Fullstoffzustaz enthalten Bei Formkorpern aus Duroplasten, die feste Füllkörper, wie in der DE-OS 16 94 240 beschrieben, insbesondere in Form von Fasern enthalten, zeigen eine relativ gleichmäßige Abgabe des Wirkstoffes an die Umgebung in wirksamer Konzentration und die Abgabe erfolgt über einen ausreichend langen Zeitraum

Die Fasern müssen, wie es bei ungesättigten Polyesterharzen auch dann üblich und erforderlich ist, wenn Fasern zur Verstärkung m Form von Matten oder Geweben eingebracht werden sollen, alkalifrei und mit einer Präparation zur Haftverbesserung versehen sein

Die Herstellung der mit Fasermatten oder -geweben versehenen Formkörper ist relativ aufwendig Zudem lassen sich die Fasermatten oder -gewebe nicht in beliebig kleiner Abstufung dosieren

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hegt darm, daß ein Verfahren geschaffen werden soll, welches mit wesentlich geringerem Aufwand und ohne Einbuße an Wirksamkeit die Herstellung von Formkorpern mit Depot-Gaswirkung durch Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit daran anpolymerisierten Vinylverbindungen in Gegenwart eines leichtfluchtigen Wirkstoffes und eines oder mehrerer fester Füllstoffe ermöglicht

Gelost wird die Aufgabe dadurch, daß in den ungesättigten Polyester Mikrohohlkugel aus anorganischem und/oder organischem Mateanal eingemischt werden

Mikrohohlkugel werden beispielsweise aus Glas, Natnumborsilikat, aus Phenolharzen oder aus Vinyhdenchlond-Acrylnitnl-Copolymeren hergestellt und sind am Markt unter den verschiedensten Markenbezeichnungen erhaltlich In den Firmenschriften »0C1G« der »Philadelphia Quartz Company« und in »Technical Reports« der »Dow Chemical Europe« werden solche marktubhchen Mikrohohlkugeln beschrieben Bei Mikrohohlkugeln aus Vinylidenchlond-Acrylnitril-Copolymeren betragt die Dichte ζ B nur 0,03 g/cm³, der Teilchendurchmesser betragt durchschnittlich etwa 30 μπι und die Wandstarke ca 40—50 nm

Da nach dem erfindungsgemaßen Verfahren lediglich gemeinsam mit den üblichen Zusätzen, wie Hartem, Stabilisatoren, und Polymerisationsbeschleunigern mit dem Wirkstoff eine relativ geringe Menge an Mikrohohlkugeln in den ungesättigten Polyester eingemischt werden muß, vereinfacht sich das Herstellungsverfahren, abgesehen von den wirtschaftlichen Vorteilen, enorm Die Mikrohohlkugeln lassen sich in sehr feingestufter Dosierung zumischen und gleichmaßig im Harz verteilen Es können auch relativ großvolumige Halbzeugprodukte hergestellt werden, die nachträglich durch mechanische Bearbeitung, beispielsweise durch Sagen, in die Endform gebracht werden

Gegenüber den mit Fasermatten gefüllten Produkten gemäß der DE-OS 16 94 240, die durch die Fasereinlage auch in der mechanischen Festigkeit verstärkt werden und sich deshalb weniger gut mechanisch bearbeiten lassen, weisen die erfindungsgemaßen Formkörper lediglich die Festigkeitseigenschaften auf, die den

ungesättigten Polyestern eigen sind Zum Teil nimmt die Festigkeit durch den Zusatz der Mikrohohlkugeln, bedingt durch die geringere Dichte, sogar noch etwas ab Hingegen zeichnen sich die erfmdungsgemaß hergestellten Formkörper durch eine hohe Steifigkeit und Schlagzähigkeil aus Die Verringerung an Festigkeit ist jedoch kein Nachteil, da üblicherweise an die mechanische Festigkeit der Formkörper mit Depot-Gaswirkung keine hohen Anforderungen gestellt werden Bei der mechanischen Aufteilung großvolumiger Halbzeugprodukte ist die geringere Festigkeit sogar ein Vorteil. Werden jedoch höhere Anforderungen an die Festigkeit gestellt, so ist es erfmdungsgemaß möglich, in an sich bekannter Weise m den Formkörper bei dessen Herstellung eine Verstarkungsarmierung einzulegen. Als Verstarkungsarmierung können Gewebe oder Matten aus Fasern aber auch verstärkende Füllstoffe, wie beispielsweise Wollastonit, dienen

Unter den Milcrohohlkugeln aus anorganischem Material sind solche aus Glas bevorzugt, weil Mikrohohlkugeln aus Glas sich wesentlich einfacher herstellen lassen, und darum auch leichter zugänglich sind, als solche aus Natriumborsilikat

Unter den Mikrohohlkugeln aus organischem Material sind solche aus Vinylidenchlorid-Acrylnitnl-Copolymeren besonders bevorzugt Diese Mikrohohlkugeln zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie bei Zusatz sehr geringer Gewichtsanteile voll wirksam sind

So werden diese Mikrohohlkugeln vorzugsweise nur in Mengen von 0,4 bis 4 Gewichtsprozent eingemischt, wobei zu berücksichtigen ist, daß entsprechend der zugesetzten Menge die Depot-Gaswirkung sehr genau steuerbai ist Mikrohohlkugeln aus anderen Materialien werden zweckmäßig in Mengen von 5 bis zu 30 Gewichtsprozent zugesetzt, um eine volle und langanhaltende Wirkungsdauer zu erreichen

Unter Gas-Depot-Wirkung wird verstanden, daß in den Formkorpern aus Kunstharzen von ungesättigten Polyestern Wirkstoffe enthalten sind, die möglichst gleichmäßig über einen langen Zeitraum in die Umgebung verdunsten und dort einen wirksamen Gehalt in der Raumluft bewirken und über lange Zeit aufrechterhalten

Unter Wirkstoffen werden solche Stoffe verstanden, die bei Anwesenheit in der Raumluft bestimmte Wirkungen ausüben Beispielsweise können sie die Raumluft parfümieren, oder bestimmte in die Raumluft gelangte Geruchstoffe in geruchlose Stoffe umwandeln oder insektizide Wirkungen ausüben So können als Wirkstoffe ätherische Öle, gegebenenfalls unter Zusatz von Trägerstoffen, die eine gute Verteilung m der Raumluft gewährleisten sollen, dienen Als Tragerstoffe können geeignete Alkohole und Treibgase (Fluorkohlenstoffe) verwendet werden Es lassen sich hervorragend insektizid wirkende Stoffe in den Formkörper einmischen, beispielsweise der m der DE-OS 16 94 240 genannte O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvmyl-)-phosphorsaureester (DDVP) Weiterhin kann eine langanhaltende Wirkung von Tranengas durch Zumischung von beispielsweise ω-Bromacetophenon in Räumen aufrechterhalten werden, die aus den verschiedensten Gründen zeitweise nicht unbefugt betreten werden sollen.

Zur Herstellung der Formkörper aus ungesättigten Polyestern mit Depot-Gaswirkung wurde ein ungesattigtes Polyesterharz mit daran anpolymerisierbaren Vinylverbindungen mit einem Wirkstoff und Fullkorpern gemischt und bei Raumtemperatur ausgehartet.

Die Aushärtung erfolgte dabei nach den fur die Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen üblichen Verfahren mittels eines organischen Peroxids und eines Polymerisationsbeschleumgers Bei den folgenden Beispielen wurde mit dem Hartersystem Cumolhydroperoxid/Vanadiumbeschleuniger und als Promotor ein Gemisch aus 25 Gew.-% Brenztraubensäure in Dimethylphthalat (»Promotor BS«) gearbeitet Als Wirkstoff wurde eine 50prozentige wäßrige Dispersion von DDVP verwendet Der Promotor verstärkt das Hartersystem und wurde deshalb bei den Beispielen eingesetzt, um die inhibierende Wirkung des Wassers auf das Hartersystem, welches mit dem Wirkstoff in das Polymerisationssystem eingebracht wurde, auszugleichen Solche Promotoren sind bekannt und bei ungesättigten Polyesterharzen gebräuchlich Sie bestehen zum Teil aus Gemischen zahlreicher Substanzen, wie beispielsweise der verwendete »Promotor BS« Als Promotor laßt sich mit gutem Erfolg, auch Thioglykolsäure einsetzen, die etwa im gleichen Ausmaß wirksam ist, wie der verwendete »Promotor BS«

Das Grundgemisch bei den folgenden Beispielen bestand aus

100 Gewichtstelle ungesättigtes Polyesterhai ζ
80 Gewichtsteile DDVP — 50prozentige wäßrige Dispersion

3 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid
2 Gewichtsteile Vanadiumbeschleuniger
1 Gewichtsteil »Promotor BS« — Gemisch aus 25 Gew-% Brenztraubensäure in Dimethylphthalat

Es wurde über einen Zeitraum von bis zu ca einem halben Jahr die erfolgte Gasabgabe des Formkorpers, bezogen auf das ursprungliche Gewicht des Formkorpers, gemessen, und dabei festgestellt, daß drei charakteristische Gasabgabegeschwindigkeitsbereiche existieren, und zwar ist bei allen Versuchen im Laufe der ersten Woche eine relativ hohe Gasabgabegeschwindigkeit festzustellen, die sich dann auf einen deutlich niedrigeren Wert fur den Zeitraum von etwa drei Wochen einpendelt, um dann erneut abzusinken und über mehrere Wochen weitgehend konstant bleibt. Anzustreben ist, daß die Gasabgabegeschwindigkeit in der ersten Phase möglichst klein bleibt, daß sich die Geschwindigkeiten m der zweiten und dritten Phase möglichst weitgehend annähern und dadurch eine langer andauernde Wirksamkeit erzielt wird

In der folgenden Tabelle 1 sind die Meßergebnisse zusammengestellt

Es zeigt sich, daß bei Formkorpern aus ungefüllten ungesättigten Polyestern eine sehr hohe Gasabgabe m der ersten Woche erfolgt Bis zur vierten Woche folgt dann eine relativ hohe Gasabgabegeschwindigkeit, die aber anschließend sehr schnell auf einen sehr niedrigen Wert absinkt Hier kommt dann der bekannte Effekt der Kafigwirkung zum Tragen und der Formkörper hat die Grenze der Wirksamkeit bereits nach wenig mehr als 4 Wochen erreicht (Vergleichsversuch I) Die nach 4 Wochen auf 0,25% je Woche abgesunkene Gasabgabegeschwindigkeit sinkt weiterhin sehr stark ab und reicht zur Abgabe einer ausreichenden Wirkstoffmenge in der Raumluft nicht mehr aus

Demgegenüber ist die Gasabgabegeschwindigkeit bei mit Glasfasermatten gefüllten Formkorpern mit Depot-Gaswirkung in der ersten Woche auf etwa die Hälfte reduziert, wodurch eine längere Gesamtwirksamkeitsdauer ermöglicht wird (Vergleichsversuch 11)

Vergleichsversuche

I 1]

Beispiel

Zusatz an Füllstoffen (Gew -%)

Mikrohohlkugeln aus

Vinylidenchlond-Acrylnitnl-Cop

Phenolharz
Dioctylphthalat
Glasfasermatte

Gasabgabegeschwindigkeit
in % je Woche

1 Woche

bis zur 4 Woche
nach der 4 Woche

0,5 0,5 1,5 1,5 3,0 3,0 1,5 1,5

30 30

—	—	—	—	—	—	—	-	20	20	—	-
	25		25		25		25	"	25		25
7,7	4,4	4,0	3,6	3,9	2,9	5,0	2,7	4,9	4,3	4,4	2,6
1,3	1,2	1,3	1,1	1,1	1,0	1,3	0,8	1,4	1,1	0,9	0,6
0,25	0,5	0,5	0,5	0,4	0,4	0,5	0,4	0,5	0,4	0,4	0,4

Auch nach 10 bis 12 Wochen hegt die Gasabgabegeschwmdigkeit noch in der gleichen Hohe, wie nach 4 Wochen

Aus den weiteren Beispielen ist dann ersichtlich, daß bei den erfmdungsgemaß hergestellten Formkorpern die Gasabgabegeschwindigkeit zummdestens in der gleichen Weise oder noch gunstiger vergleichmaßigt ist Dieser Vorteil wird bereits mit einer sehr geringen Menge an Mikrohohlkugeln verwirklicht, wie die Zahlenangaben in der Tabelle zeigen

Mit den anderen Wirkstoffen, die bei den Formkorpern mit Gas-Depotwirkung gemäß der Erfindung m analoger Weise Verwendung finden und an die Raumluft abgegeben werden und dort wirksam sind, ergeben sich auch analoge Gasabgabegeschwindigkeiten Beispielsweise wurde bei einem mit Zitronenol versehenen erfindungsgemaßen Formkörper eine langanhaltende parfümierende Wirkung erzielt Es wird angenommen, daß bei erfmdungsgemaß hergestellten Formkorpern durch den Zusatz von Mikrohohlkugeln die Diffusion von relativ leicht fluchtigen Substanzen gesteuert wird und man dadurch zu der Eigenschaft, den leicht fluchtigen Wirkstoff über mehrere Monate in wirksamer Menge an die umgebende Atmosphäre abzugeben, gelangt

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zum Herstellen von Formkorpern mit Depot-Gaswirkung durch Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit daran anpolymensierten Vinylverbindungen in Gegenwart eines leichtfluchtigen Wirkstoffes und eines oder mehrerer fester Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff Mikrohohlkugel aus anorganischem und/oder organischem Material verwendet
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Formkörper bei dessen Herstellung eine Verstarkungsarmierung einlegt
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlkugel aus Glas bestehen
4 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlkugel aus Vinyhdenchlond-Acrylnitril-Copolymeren bestehen
5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 4 Gewichtsprozent Mikrohohlkugel einmischt

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