DE2622458B2 - Verfahren zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von NatriumpercarbonatInfo
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Description
In modernen Waschmitteln wird neben Natriumperborat in zunehmendem Maße Natriumpercarbonat
wegen seiner Neigung, aktiven Sauerstoff abzugeben, als bleichende Komponente eingesetzt. Andererseits
soll die Sauerstoffabgabe nicht vorzeitig erfolgen, daher wird diesen Verbindungen ein Stabilisator zugesetzt,
der die Sauerstoffabgabe reguliert. Es ist eine wichtige Aufgabe, diese Verbindung so weit zu stabilisieren,
daß sie sowohl isoliert als auch in Kontakt mit den üblichen Waschmittelbestandteilen ohne nennenswerte
Verluste an Aktivsauerstoff gelagert werden können.
Das Problem der Stabilisierung von Natriumperborat ist weitgehend gelöst; sie erfolgt in der Weise, daß
die bekannten Stabilisatoren wie z. B. Magnesiumsulfat, Natriumsilikat, Athylendiamintetraessigsäure und
andere während des Herstellungsprozesses zugesetzt werden. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich,
diese Stabilisierverfahren auf Natriumpercarbonat zu übertragen. Die Ursache ist einmal in dem andersartigen
Molekülaufbau des Percarbonats zu suchen und zum anderen kann der Kristallisationsprozeß aus Lösungen
bzw. Suspensionen leicht durch den Zusatz von Fremdstoffen gestört werden, so daß für die Praxis
ungeeignete Kristalle anfallen. Auch die bisher weitgehend angewandte Technik der Stabilisierung von
Percarbonat mit Silikaten hat noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat besteht darin, eine Wasserstoffperoxidlösung
mit einer Natriumcarbonatlösung oder -suspension ggf. unter gleichzeitigem Kochsalzzusatz
' zwecks Aussalzens umzusetzen und die anfallende Mutterlauge nach Abtrennung des auskristallisierten
Natriumpercarbonats in den Prozeß zurückzuführen. Dabei kann der Sodalösung bzw. -suspension Wasserglas
als Stabilisator zugesetzt werden.
Es zeigt sich, daß eine Zugabe von Wasserglaslösung vor oder während der Kristallisation Schwierigkeiten
bereitet. Ist die zugesetzte Menge niedrig, wird zwar die Kristallisation durch ausfallende unlösliche
Silikate nicht beeinträchtigt, die erhaltenen Endprodukte sind aber nicht ausreichend stabilisiert. Wenn
die zugesetzte Menge höher ist, fallen zwar Produkte mit zufriedenstellender Stabilität an, es treten jedoch
Probleme bei der Prozeßführung auf. Der Kristallisationsprozeß wird gestört; es entstehen unerwünschte
Feinanteile, Keimbildung und Kristallwachstum laufen weitgehend unkontrolliert ab. Es kommt zu Störungen
des Produktionsprozesses, die Entwässerung der anfallenden Percarbonatkristallaufschiämmung
wird schwierig. Bei weiterer Steigerung der Wasserglaszugabe verstärken sich die genannten Schwierigkeiten,
und die chemische Stabilität des Percarbonats sinkt wieder ab.
Auch wenn man gemäß dem Verfahren der US-PS 3870783 Percarbonat bei einem pH-Wert zwischen
jo 11,2 und 11,7 in Anwesenheit von Silikat kristallisieren
läßt, werden Produkte erhalten, die bezüglich Aktivsauerstoffgehait
und Stabilität nicht befriedigen können.
Bisher war es daher nicht möglich, ein den Ansprü-
j3 chen nach hoher Stabilität genügendes Percarbonat
in technischen Mengen dem Markt zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun gefunden, daß die obigen Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn die lösliche Silikatverbin-
4i) dung, vorzugsweise Natron- oder Kaliwasserglas, in
zwei Stufen in den Prozeß eingetragen wird, wobei während der ersten Stufe kontrolliert Natronlauge zugegeben
wird.
Gegenstand der Verbindung ist ein Verfahren zur
4> Stabilisierung von Natriumpercarbonat bei seiner
Herstellung aus einer Sodalösung bzw. -suspension und einer Wasserstoffperoxidlösung durch Zusatz löslicher
Silikate und Kristallisation des Percarbonats aus alkalischem Milieu, das dadurch gekennzeichnet ist,
■>o daß in der ersten Stufe der Sodalösung bzw. -suspension
0,2 bis 0,9 Gew.-% SiO2, bezogen auf Natriumpercarbonat,
in Form einer löslichen Silikatverbindung und Natronlauge in einer solchen Menge
zugesetzt wird, daß die Lösung bzw. Suspension einen
5> pH-Wert von U) bis 11, vorzugsweise 10,3 bis 10,8,
aufweist, der Wasserstoffperoxidlösung Komplexbildner für Schwermetalle zugesetzt werden und,
nachdem mindestens 50%, vorzugsweise 70%, des Natriumpercarbonats auskristallisiert sind, der Natri-
W) umpercarbonatsuspension 0,2 bis 0,8 Gew.-% SiO2,
bezogen auf das gesamte vorliegende Natriumpercarbonat, in Form einer löslichen Silikatverbindung zugesetzt
werden, wobei der Gesamtzusatz an löslicher Silikatverbindung so bemessen wird, daß das fertige
bs Produkt 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Gew-%
SiO2, enthält.
In der ersten Stufe wird Natron- oder Kaliwasserglasderfürdie Fällung von Percarbonat vorbereiteten
Sodalösung bzw. -suspension in Mengen von 2 bis 9 g SiO2/kg Percarbonat zugesetzt.
Außerdem wird der pH-Wert der Sodasuspension mit Natronlauge auf einen Wert von 10 bis 11, vorzugsweise
auf 10,3 bis 10,8 eingestellt. Dadurch wird erreicht, daß möglichst einerseits in der Lösung vorhandenes
Natriumhydrogencarbonat in Soda und Wasser umgewandelt wird gemäß den Gleichungen:
HCO-j = H+ + CO3 2"
H+ + OH" = OH,
andererseits aber kein Uberchuß an Natronlauge vorliegt.
Damit ist gewährleistet, daß genügend H+-Ionen
aus dem Reüktionsmilieu entfernt sind und das zugegebene
Wasserglas in Form von Na2SiO3 in Lösung
gehalten wird, d. h. die sonst eintretende Reaktion:
SiO3 2- + 2H+ = H2SiO3
mit nachfolgender die Percarbonatkristallisation störender Ausscheidung polymerer unlöslicher Kieselsäure
verhindert wird. Auch die Begrenzung auf 2 bis 9 g SiO2/kg Natriumpercarbonat in dem Reaktionsmedium begünstigt die Stabilisierung des gelösten Silikats,
d. h. verhindert die Bildung polymerer unlöslicher Kieselsäure.
In der zweiten Phase wird eine weitere Menge Wasserglas in die Natriumpercarbonataufschlämmung bis
zu Konzentrationen von 2 bis 8 g SiO2/kg Natriumpercarbonat
eingetragen, nachdem mindestens 50%, vorzugsweise 75%, des Natriumpercarbonats auskristallisiert
sind. Unter den in der Percarbonataufschlämmung vorliegenden Bedingungen polymerisiert
das Wasserglas weitgehend zu schwerlöslicher Kieselsäure und wird in die Außenschichten der Percarbonatkristalle
eingebaut. An dieser Stelle vermag ausfallende Kieselsäure die Percarbonatkristallisation nicht
mehr störend zu beeinflussen. Auf diese Weise wird erreicht, daß innerhalb des Kristalls lösliches Natriumsilikat
eingebaut wird und seine stabilisierende Wirkung voll entfalten kann, während durch die in
die Außenschicht eingebaute polymere Kieselsäure das Percarbonat gegen äußere die Stabilität beeinträchtigende
Wirkung geschützt wird.
Zur Ergänzung der Aktivsauerstoff stabilisierenden Wirkung von Silikaten werden der für die Fällung von
Percarbonat vorbereiteten Wasserstoffperoxidlösung Komplexbildner für Schwermetalle wie Phosphonsäuren,
beispielsweise Alkan- und Arylphosphonsäure, Äthylendiamintetraessigsäure u. a. m. zugesetzt.
In der Regel reichen Konzentrationen von 1 bis 5 g Komplexbildner, vorzugsweise 1 bis 2 g/kg Percarbonat
aus.
Zur weiteren Erhöhung der Stabilität kann es vorteilhaft sein, der Wasserstoffperoxidlösung eine Magnesiumverbindung,
beispielsweise Magnesiumsulfat, zuzusetzen.
Zwecks Ausbildung einer günstigen Kristalltracht empfiehlt sich ein Zusatz von Natriumhexametaphosphat
zur Natriumcarbonatlösung bzw. -suspension, wie in der DOS 2328803 beschrieben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein den Ansprüchen der Praxis genügend stabilisiertes
Natriumpercarbonat in vorteilhafter Kristallform. Die chemische Stabilität des Percarbonate läßt
sich nach verschiedenen Meßverfahren prüfen. In den nachfolgenden Beispielen wurden zwei Methoden
ausgewählt, von denen die eine die Trockenstabilität bei erhöhter Temperatur (Aktivsauerstoffverlust der
Probe in Prozenten nach einer Lagerzeit von zwei Stunden bei 105° C) und die andere die Sensibilität
gegenüber von außen eingebrachten metallischen Verunreinigungen zu messen gestattet (Messung der
Zeit, bis eine Probe, die mit 10% einer wäßrigen Lösung
von 530 ppm Fe3+, vorliegend als Ferrichlorid,
vermischt wurde, in einem 500-mI-Dewar-Gefäß infolge Zersetzung eine Temperatur von 100° C angenommen
hat). Als gut stabilisiertes Endprodukt kann ein Peicarbonat gelten, für das nach dem ersten Test
κι Werte unter 10% und nach dem zweiten Test (Warmlagertest)
Zeiten über 72 h gemessen wurden.
In einem Rührwerk wird eine Natriumpercarbo-
natsuspension mit 210 g Natriumpercarbonat/l vorgelegt.
Die Temperatur wird auf 17° C gehalten.
Unter Rühren und Kühlen werden kontinuierlich eine Wasserstoffperoxidlösung mit 596 g H2O2/1, die
2 g/l l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure enthält
und eine Sodasuspension mit 220 g/l Na2CO3, der
1 g/l SiO2 in Form von Wasserglaslösung Na2O ■ 3,5
SiO2), d. i. 3,7 g SiO2/kg Natriumpercarbonat zugesetzt
worden war, einfließen gelassen. Die Sodasuspension, die aus rückgeführter Mutterlauge, die 1,5 g
SiO2/l enthält, unter Zusatz von Na1CO3, NaCl und
Natriumhexametaphosphat angesetzt worden ist, wird vorher mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,5
eingestellt. Gleichzeitig wird kontinuierlich so viel festes Natriumchlorid eingetragen, daß eine Konzentra-
3ü tion von 240 g/l NaCl aufrechterhalten wird.
Aus dem Rührwerk wird eine Natriumpercarbonatsuspension, in der 75% des kristallisierbaren Percarbonats
ausgefallen sind, in ein Kühlrührwerk abgelassen, in dem die Temperatur auf 10° C gehalten
wird. Es werden kontinuierlich 0,7 g SiO2/l in Form
einer Wasserglaslösung (Na2O · 3,5 SiO2), d. i. 3,3 g
SiO2/kg Natriumpercarbonat zugesetzt.
Anschließend wird die Kristallsuspension in üblicher Weise entwässert und das Percarbonat getrocknet.
Die Mutterlauge wird zur Herstellung frischer Suspension verwendet. Da durch die verdünnte Wasserstoffperoxidlösung
zusätzlich Wasser in den Prozeß eingebracht wird, wird ein Teil der Mutterlauge abgestoßen.
Der Wasserglaszusatz während der ersten und zweiten Stufe berücksichtigt diesen Wassereintrag und
ist daher derart bemessen, daß die Mutterlauge an Silikat gesättigt bleibt.
Das Endprodukt hat einen Aktivsauerstoff gehalt von 13,8% und einen Gehalt an SiO2 von 0,7% und
so an Phosphonsäure von 0,1%.
Eine Probe besitzt nach dem Test auf Trockenstabilität noch 12,97% Aktivsauerstoff, d. h. die Probe
hat nur 6% ihres aktiven Sauerstoffs verloren. Eine zweite Probe, die dem oben beschriebenen Test auf
« von außen eingebrachte metallische Verunreinigungen
unterworfen wird (Warmlagertest), hat sich auch nach 72 h noch nicht auf 100° C erwärmt.
Wird unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, jedoch der pH-Wert der Natriumcarbonatsuspension
auf 11,2 eingestellt, so hat das erhaltene Percarbonat
einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,3 %, und bei der Probe auf Trockenstabilität tritt ein Verlust von 25%
des Aktivsauerstoffs ein. Wird der pH-Wert der Sodasuspension auf 9,8 eingestellt, so ist das anfallende
b5 Produkt feinteiliger, d. h. nicht mhr so körnig. Es besitzt
einen Aktivsauerstoffgehalt von 12,9% und nach dem Test auf Trockenstabilität noch 11,22%, d. h. ein
Aktivsauerstoffverlust von 13% ist eingetreten. Beide
Produkte zeigen auch eine geringere Stabilität gegen
von außen eingebrachte metallische Verunreinigungen; nach dem beschriebenen Test haben sich die Proben nach 72 h auf 100° C erwärmt.
Bei der Wiederholung des Beispiels 1, nur mit dem Unterschied, daß die Wasserstoffperoxidlösung keinen Komplexbildner für Schwermetalle, d. h. keine
Phospkonsäure, enthielt, hatte das Endprodukt einen Aktivsauerstoff gehalt von 13,7% und einen SiO2-Gehalt von 0,7%. Bei dem Test auf Trockenstabilität
hatte eine Probe 9% ihres aktiven Sauerstoffs verloren; der Warmlagertest ergab das gleiche Resultat wie
im Beispiel 1.
Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, nur daß der
Sodasuspension 0,7 g/l SiO2 in Form einer Wasserglasiösung, d. h. 2,7 g SiO2/kg Natriumpercarbonat,
zugesetzt wurden und der Percarbonatsuspension, nachdem 70% Percarbonat auskristallisiert war, wurden 0,5 g SiO2/l in Form einer Wasserglaslosung zugesetzt, d. i. 2,3 g SiO2/kg Natriumpercarbonat, zugesetzt. Das ausgefallene Natriumpercarbonat hatte
nach dem Trocknen einen Sauerstoffgehalt von 13,78% und einen SiO2-Gehalt von 0,5%. Bei dem
Test auf Trockenstabilität trat ein Verlust von 8% des aktiven Sauerstoffs auf. Beim Warmlagertest war
keine Änderung gegenüber dem nach Beispie! 1 hergestellten Produkt festzustellen.
Wenn der Sodasuspension 2,6 g SiO2/!, d. i. 8 g
SiO2/kg Natriumpercarboiiat, und der Percarbonatsuspension 2,0 g SiO2/l, d. i. 7,0 g SiO2/kg Natrium-
percarbonat, zugesetzt werden und wird sonst, wie im
Beispiel 1 beschrieben, verfahren, so hat das Endprodukt einen Aktivsauerstoff gehalt von 13,72% und einen Gehalt von SiO2 von 1,5%. Bei dem Test auf
Trockenstabilität verlor das Percarbonat nur 8% sei
nes Gehaltes an Aktivsauerstoff; beim Warmlagertest
wurde der gleiche Wert wie bei dem Produkt gemäß Beispiel 1 festgestellt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat bei seiner Herstellung aus einer Sodalösung
bzw. -Suspension und einer Wasserstoffperoxidlösung durch Zusatz löslicher Silikate und
Kristallisation des Percarbonats aus alkalischem Miliei\, dadurch gekennzeichnet, daß in der
ersten Stufe der Sodalösung bzw. -suspension 0,2 bis 0,9 Gew.-% SiO2, bezogen auf Natriumpercarbonat,
in Form einer löslichen Silikatverbindung und Natronlauge in einer solchen Menge zugesetzt
wird, daß die Lösung bzw. Suspension einen pH-Wert von 10 bis 11, vorzugsweise 10,3
bis 10,8 aufweist, der Wasserstoffperoxidlösung Komplexbildner für Schwermetalle zugesetzt werden
und, nachdem mindestens 50%, vorzugsweise 70%, des Natriumpercarbonats auskristallisiert
sind, der Natriumpercarbonatsuspension 0,2 bis 0,8 Gew.-% SiO,, bezogen auf das gesamte vorliegende
Natriumpercarbonat, in Form einer löslichen Silikatverbindung zugesetzt werden, wobei
der Gesamtzusatz an löslicher Silikatverbindung so bemessen wird, daß das fertige Produkt 0,5 bis
1,5, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Gew.-% SiO2 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner eine Phosphonsäure
verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sodalösung bzw.
-suspension polymere Phosphate zugesetzt werden.
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