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DE2621930A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Elektrochemische zelle

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DE2621930A1
DE2621930A1 DE19762621930 DE2621930A DE2621930A1 DE 2621930 A1 DE2621930 A1 DE 2621930A1 DE 19762621930 DE19762621930 DE 19762621930 DE 2621930 A DE2621930 A DE 2621930A DE 2621930 A1 DE2621930 A1 DE 2621930A1
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DE
Germany
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anode
electrolyte
cathode
reaction
ion
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DE19762621930
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DE2621930C2 (de
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Roger Paul Hollandsworth
Ernest Lucius Littauer
Keh Chi Tsai
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Lockheed Martin Corp
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Lockheed Missiles and Space Co Inc
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/26—Cells without oxidising active material, e.g. Volta cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Description

ΠΦΙ.Ι"Π. H-IVa-J^1. 0,-piphr.Dr.K.Rprte
Lockheed Missiles and Sp&ce Company, Inc. ■"·■'· '"y·.1 ··-...;■.:-. :„-,,.. ι >,· ,,. . ΰ H, 1111 Lockheed Way, Sunnyvale J Ma.idun üj, ^,,y;,-, 7L '
California 94-088 26 21 9
P-03-659 . Q „ P-O3-66O
Elektrochemische Zelle
Die vorliegende Anmeldung betrifft mehrere Verbesserungen der elektrochemischen Zelle, die im US-Patent 3,791,871 vom 12.2.1974- beschrieben ist.
Der grundlegende Arbeitsmechanismus der in diesem Patent beschriebenen Zelle besteht kurz in folgendem: Die Zelle verwendet eine reaktive Metallanode, die mit Wasser hoch-reaktiv ist und von der Kathode durch einen elektrisch isolierenden Film, der auf der Anode in Gegenwart von Wasser gebildet wird, getrennt ist. Die Anode und Kathode sind in einen wäßrigen Elektrolyten getaucht. Bei der Ausführungsform, die in dem oben genannten Patent gezeigt ist, wird die Anode aus einem Alkalimetall, z.B. Natrium oder Lithium, gebildet und während des Betriebs der Zelle ist der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Alkalimetallhydroxid. Legierungen und Verbindungen der Alkalimetalle und anderer reaktiver Metalle sollten gleichfalls für die Anode brauchbar sein; Voraussetzung ist jedoch, daß sie mit Wasser praktisch genauso reaktiv sind wie Natrium und Lithium und daß sie in Gegenwart von Wasser einen isolierenden Film bilden - ebenso wie Natrium und Lithium. Der Elektrolyt ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid des gleichen Alkalimetalls, das für die Anode benutzt wird, da ein solches Hydroxid sich naturgemäß während des Betriebs der Zelle bildet und deshalb automatisch den Elektrolyten während des Verfahrens regeneriert. Jedoch können andere alkalische Elektrolyte benutzt werden, um die Zelle im Anfang zu starten, oder auch während.des Betriebs der Zelle, vorausgesetzt, daß sie die gewünschten Anoden-Kathoden-Reaktionen erlauben. Beispielsweise sind Kalium- und Ammonium-hydroxid und Alkalimetallsulfate, Halogenide und andere brauchbare/Nach dem Start werden diese Elektrolyten durch das Hydroxid des Anodenmetalls ersetzt, sofern keine weiteren Zusätze dieser Elektrolyten während des Betriebs der Zelle erfolgen.
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ORIGINAL INSPECTED
Der Betrieb der Zelle, wie er in dem oben genannten Patent beschrieben ist, umfaßt die folgenden Reaktionen, bei denen aus illustrativen Zwecken Lithium als reaktive Anode und Lithium hydroxid als Elektrolyt verwendet wird:
Anoden-Reaktion 1. Li -f Li+/- ν+ e
2- 11Vq) + 0H"(aq)
3. LiOH/ ν -» LiOH/
4. Li + H2O .·» LiOH
(aq)
+ 1/2
Kathoden-Reaktion
5. H2O + e -» 0H~ + 1/2
elektrochemische Auflösung
Bildung eines isolierenden Films auf der Anode
direkte Korrosion/Konkurrenz-Reaktion
Reduktion von Wasser
Hierbei bedeutet (aq) Wasser und (s) ein festes Salz.
Die Reaktion (1) ist für die Bildung der Elektrizität erforderlich· Weiterhin erforderlich ist eine Elektronen-schluckende Reaktion ähnlich der Reaktion (5), die jedoch im Idealfall nicht zur Wasserstoffbildung führen sollte. Die Reaktionen (2) und (3) dienen zur Bildung des porösen isolierenden Films, der auf der Anode entsteht und diese schützt. Die elektrochemische Reaktion (1) erfolgt an der Basis der überfluteten Poren, der Grenzfläche Metall/Lösung. Gleichzeitig mit der Bildung des Films lösen sich Stellen des Lithiumhydroxids an der Grenzfläche Film/Lösung in der Elektrolytmasse. Damit die elektrochemische Reaktion mit einer bestimmten konstanten Geschwindigkeit abläuft, muß eine beständige Zustandssituation existieren, wobei der elektrochemisch geformte Film sich in dem Elektrolyt mit der gleichen Geschwindigkeit auflöst, mit der er gebildet wird. Deshalb muß der Elektrolyt die Fähigkeit haben, feste Salze aus der Grenzfläche Anodenfilm/ Elektrolyt- zu lösen, und zwar gleichzeitig mit der Bildung des Salzes auf der Grenzfläche Lithium/Film. Wenn sich der Film langsamer auflöst als er sich bildet, wird er zunehmend dicker und weniger porös und die elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit wird geringer, bis sie Null erreicht. Löst sich der Film schneller auf als er sich bildet, so resultiert eine höhere
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Reaktionsgeschwindigkeit infolge des dünneren, poröseren Films· Schließlich könnte der Film verschwinden und das Lithium unstabil werden.
Die Reaktion (3) erfordert eine ausreichend hohe Konzentration von Lithiumhydroxid bei oder nahe der Anode, um die Ausfällung des Films als festes Lithiumhydroxid auf der Lithiumoberfläche zu bewirken. Die Reaktion (4) liefert keinen brauchbaren elektrischen Strom. In der US-Patentanmeldung Ser. No. 564-,984- wird die Verwendung bestimmter organischer Additive beschrieben, welche die direkte Korrosionsreaktion (4·) verhindern.
Die Reaktion (5) verwendet tatsächlich elektrische Energie und hat den Nachteil der Wasserstoffentwicklung, wobei als Begleitumstand dessen realtiv niedrige Spannungseigenschaften auftreten. Das Problem besteht demgemäß darin, daß man eine Alternativreaktion einführt, welche den benötigten Elektronenaustausch liefert, ohne Wasserstoff zu bilden, wobei die Wirksamkeit und Spannung der Zelle steigt.
Es wur-de nun gefunden, daß durch Verwendung gewisser löslicher anorganischer Ionen in dem alkalischen Elektrolyten einer elektrochemischen Zelle aus reaktivem Metall/Wasser eine Reaktion erhalten wird, bei der die Wasserstoffgas-Entwicklung an der Kathode wesentlich vermindert oder eliminiert wird, so daß die Kathoden-Reaktion bei höheren elektronegativen Potentialen ablaufen kann, so daß das gesamte Zellenpotential steigt.
Die löslichen anorganischen Ionen gemäß vorliegender Erfindung sind Nitrit-, Hypochlorid-, Chlorat-, Bromat-, Distickstofftrioxid und Sulfit-Ionen, die entstehen, wenn lösliche Salze, wie die Natrium- und Kaliumsalze von Nitriten, Sulfiten, Hypochloriden, Bromaten, Chloraten oder lösliche Gase, wie Distickstofftrioxid und Schwefeldioxid oder andere lösliche anorganische Verbindungen in dem alkalische· Elektrolyten gelöst werden. Es gibt viele lösliche Salze von Nitriten, Sulfiten etc., die in chemischen Handbüchern, z.B. dem "Handbook of Chemistry and Physics" (Chemical Rubber Company) aufgeführt sind. Natürlich müssen sich diese Verbindungen und Gase leicht in dem Elektrolyten lösen,
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um die gewünschten Ionen zu liefern; sie müssen nur geringe inhibierende Wirkung auf die gewünschten Anoden-Kathoden-Reaktionen haben und sollten eine akzeptable Reduktionsgeschwindigkeit liefern, so daß Polarisierung vermieden wird. Sie sollten die Leitfähigkeit des Elektrolyten nicht wesentlich vermindern, eine gute Löslichkeit im Elektrolyten haben und - obwohl sie nicht unbedingt inert bezüglich der reaktiven Anode sein müssen - mit derselben in einer geringeren Geschwindigkeit reagieren als Wasser. Außerdem sollten die Ionen unter den Reaktionsbedingungen der Zelle stabil sein. Die Abschätzung der verschiedenen anorganischen Verbindungen, welche diese Ionen liefern, im Hinblick darauf, ob sie die oben genannten erforderlichen Eigenschaften besitzen, kann vom Fachmann ohne weiteres durchgeführt werden.
Die Erfindung soll nun anhand der Abbildungen näher erläutert werden.
Fig. 1 hat auf den Koordinaten die Überspannung in Volt und den
2 Logarithmus der Stromdichte in Ampere pro cm"; es handelt sich um ein halb-logarithmisches Diagramm, das die kathodische Polarisation als Punktion der Nitritkonzentration in einem Kaliumhydroxid-Elektrolyten zeigt;
Pig. 2 hat auf den Koordinaten die Energiedichte in Watt-Stunden pro kg Lithium, die Stromwirksamkeit in Prozent und das Zellenpotential in Volt auf der Ordinate und die Stromdichte in MIlIi-
ampere pro cm auf der Abscisse; das Diagramm zeigt die Wirkungseigenschaften von Lithium in einem dreimolaren ■Kaliumhydroxid-Elektrolyten;
Pig. 3 hat auf den Koordinaten die Energiedichte in Watt-Stunden pro kg Lithium, die Stromwirksamkeit in Prozent und das Zellenpotential in Volt auf der Ordinate und die Stromdichte in Milliampere pro cm auf der Abscisse; das Diagramm zeigt die Wirkungseigenschaften von Lithium in einem dreimolaren Kaliumhydroxid-Elektrolyten, der 3 Mol Natriumnitrit enthält;
Pig. 4 hat auf den Koordinaten das Zellenpotential in Volt und
2 die Korrosionsstromdichte in Milliampere pro cm ; das Diagramm zeigt die direkte Korrosions-Konkurrenz-Reaktion von Lithium
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mit verschiedenen Elektrolyten als Funktion des Zellenpotentials.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen löslichen anorganischen Ionen in dem alkalischen Elektrolyten einer elektrochemischen Zelle aus reaktivem Metall/Wasser erlaubt die erforderlichen Anoden-Reaktionen (1), (2) und (3), die oben diskutiert wurden. Jedoch werden die Ionen an der Kathode elektrochemisch reduziert, so daß die Wasserstofflösung (Reaktion 5) wesentlich vermindert oder eliminiert wird. Das erfindungsgemäß verwendete Nitrit-Ion unterdrückt auch die direkte Korrosionsreaktion (4). Die Zugabe gewisser organischer Additive, die in der US-Patentanmeldung Serial No. 564,984 beschrieben sind, unterdrückt die Reaktion (4) weiterhin.
In gewissen elektrochemischen Reaktoren, z.B. Wasser-Elektrolysesystemen, ist die Wasserstoffentwicklung die normale Kathodenreaktion und der freigesetzte Wasserstoff wird gelagert und für verschiedene Zwecke verwendet. In dieser Hinsicht wurden Versuche gemacht, die Wirksamkeit der Elektrolyse-Vorrichtungen zu verbessern; im typischen Fall waren sie darauf gerichtet, Kathoden-Reaktionsko.mponenten zu verwenden, bei welchen die Elektroden-Reaktionen mit verminderter Polarisation ablaufen können. Als Beispiel sei erwähnt die Publikation von E.C. Potter, in "Electrochemistry - Principle and Applications", Cleaver Hume Press Ltd, S, 135; hier wird die Zugabe von Permanganaten, Ghromaten und Nitraten beschrieben, welche die Überspannung in elektrolytischen Wasserstoff-Generatoren senken. Jedoch erfolgt bei dem von Potter beschriebenen Versuch immer noch eine Wasserstoffentwicklung als Kathoden-Reaktion. Im US-Patent 2,538,078 (Bode) wird ebenfalls die Verwendung von Chromat-Ionen als Kathoden-Reaktionskomponenten in einer Batterie beschrieben, wobei die Anode Zink ist. Der Elektrolyt enthält Lithiumchromat und die Kathode besteht aus Kohlenstoff. Hier wird das Chromat-Ion vom sechswertigen Zustand Cr+ zum dreiwertigen Zustand Cr+* reduziert.
Bislang hat man aktive Kathoden in üblichen Batterien verwendet, welche tatsächlich bei der gesamten elektrochemischen Reaktion teilnehmen. Hier ist die Kathoden-Reaktion keine Wasser-
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stoff-Entwicklung, sondern die Reduktion der Kathode. Jedoch halten derartige Kathoden im typischen Fall keine langdauernde Entladung aus. So hat z.B. eine Silberchlorid-Elektrode eine Kapazität von nur etwa 15 Min. bei 400 mA/cm . Deshalb werden Batterien dieses Typs im allgemeinen nicht verwendet.
Bei Batterien aus reaktivem Metall/Wasser ist im Gegensatz zu üblichen Batterien die Wasserstoff-Entwicklung ein Problem, da dieser sich an einer Umgebung aus frischer Luft explosiv mit Sauerstoff verbinden kann. In einer untergetauchten Marine-Umgebung ist die Entwicklung von Wasserstoff-Gas sichtbar, so daß die verborgene Verwendung der Batterie ausgeschlossen ist. Durch die vorliegende Erfindung wird dieses Problem überwunden, indem man lösliche Nitrit-, Hypochlorid-, Chlorat-, Bromat-, Distickntofftrioxid- und Sulfit-Ionen in den alkalischen Elektrolyten verwendet. Diese Ionen sind relativ mehr elektronegativ als die Reduktion von Wasser (siehe W.M. Latimer "Oxidation Potentials", Prentice Hall, Inc. New York, 1952) und befriedigen auch die weiteren Anforderungen, die durch Verwendung einer Anode aus reaktivem Metall und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten nötig sind. So ist z.B. das Iodat-Ion mehr elektronegativ als das Nitrit-Ion; seine Verwendung ist jedoch nicht wünschenswert, da es keine geringe direkte Reaktion mit den reaktiven Metallanoden aufweist.
Wie oben diskutiert, kann das erfindungsgemäß verwendete Sulfit-Ion durch Disassociation von Schwefeldioxid-Gas im alkalischen Elektrolyten gebildet werden. Im US-Patent 2,014,532 wird die Verwendung von Schwefeldioxid in einem Elektrolyten beschrieben, jedoch nicht zur Bildung von Sulfit-Ionen, um die Wasserstoff-Entwicklung zu unterdrücken. Die Batterie umfaßt eine Lithium-Anode, einen nicht-wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus Lithiumperchlorat und Propylencarbonat sowie Schwefeldioxid, das im Elektrolyten, gelöst ist und an der inerten Kohlenstoff-Kathode reduziert wird. Da der Elektrolyt nicht-wäßrig ist, umfaßt die Kathoden-Reaktion keine Reduktion
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von V/asser zu Wasserstoff gas, so daß das Schwefeldioxid nicht zur Bildung eines Ions verwendet werden kann, das leichter als Wasser an der Kathode reduziert wird.
Als Beispiel für die Kathoden-Reaktion mit der erfindungsgemäßen Verwendung von Ionen in einen Lithiumhydroxid-Elektrolyten seien die folgenden Reaktionen von Nitrit an einer inerten Nickel-Kathode aufgeführt, die vor der Reduktion des Wassers erfolgen:
Kathoden-Reaktion
6. NO2 - + 4-H2O + 4-e" «=* NH5OH + 50H"
7. NO2" + 6H2O + 6e~ *=* NH4OH + 70H~
Die Reaktion (7) herrscht an der Kathode vor. Der relativ hohe Ladungsübergang (es sind vier oder sechs Elektronen verwickelt) zeigt eine extrem hohe Energiedichte bei diesem Ion; darüber hinaus liefert das Ion ebenso wie die anderen erfindungsgemäß verwendeten Ionen keinen Wasserstoff via die oben diskutierte Reaktion (5).
Die Verbesserung hinsichtlich der Volt-Steigerung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ionen in dem alkalischen Elektrolyten einer Zelle aus reaktivem Metall/VJasser wird durch die folgenden Reaktionen illustriert, wobei die Reaktion (8) die typische Anoden-Kathoden-Reaktion der Zelle und die Reaktion (9) die Vorteile bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ionen zeigt:
8. Anode 2Li -» 2Li++ 2e E0= -J.05V Kathode 2H2O+2e «* 20H~+H2 E0= 0.83V Zelle 2Li + 2H2O ·» 2Li+ + 2OH""+H2 E0= -2.22V
9. Anode 6Li -> 6Li+ + 6e E0= -3.O5V Kathode NO2"+ 6H3O + 6e -» NH4OH + 70H" E0= 0.17V Zelle 6Li + NO2"+ 6H3O ·» 6Li+ML40H+70H~ E0= -2.88V
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Die zusätzliche Spannung in einer Größenordnung von 0,66 Volt und deshalb das zusätzliche Energiepotential, das die erfindungsgemäßen Ionen verfügbar machen, wird leicht durch Vergleich der Reaktionen (8) und (9) ersichtlich. Die Eliminierung von Wasserstoffgas als Reaktionsprodukt hat auch beträchtliche Vorteile vom Sicherheitsstandpunkt aus, ferner hinsichtlich des Problems der Gastrennung vom Elektrolyten und in Einzelzellen oder Multizell-Batterien.
In der US-Anmeldung Ser. No. 580,303 wird die Verwendung von löslichen Peroxid-Ionen in einem alkalischen Elektrolyten einer Zelle aus reaktivem Metall/Wasser als Anoden-Moderator und Kathoden-Reaktionskomponenten, die die Wasserstoff-Entwicklung unterdrücken, beschrieben. Diese Verwendung von Peroxid-Ionen nimmt jedoch in keiner Weise die vorliegende Erfindung vorweg oder macht sie für den Fachmann vorhersehbar, da Wasserstoffperoxid sich ausschließlich in die Komponenten des Wassers zersetzt und daher die Chemie des Elektrolyten nicht verändert. Die erfindungsgemäßen Materialien hingegen ändern die Natur des Elektrolyten.
Grundlegende Daten über die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Kathoden-Reaktionskomponente in alkalischen Lösungen von bekannten nicht-verbrauchenden elektrochemischen Anoden/ Brennstoff-Zellen sind enthalten in "Electrochemical Processes in Fuel Cells" von Manfred Breiter, Springer Verlag, New York, New York (1969). Jedoch liegt diese Verwendung von Wasserstoffperoxid noch weiter entfernt von der vorliegenden Erfindung, da bei Brennstoffzellen das Wasserstoffperoxid mit einem flüssigen oder gasförmigen Brennstoff umgesetzt wird. So wird das Wasserstoffperoxid an einer inerten katalytischen Kathoden-Oberfläche (z.B. Silber oder Platin) reduziert und die Gegenreaktion ist die Oxidation von z.B. Methanol oder Hydrazin an einer inerten katalytischen Anoden-Oberfläche (z.B. schwarzem Platin oder Kohlenstoff).
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Die auf den Abbildungen gezeigten Resultate wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle gemäß dem oben genannten US-Patent 3i791,871 erhalten. Bei jedem Versuch wurden Proben aus Lithium-Metall auf eine Dicke von 12,3 mm ausgerollt, mit Toluol gereinigt und mit einer Form in Scheiben von 36 mm Durchmesser geschnitten. Die .Scheibe wurde auf einer Seite mit Sandpapier bis auf das frische Metall gereinigt und dann auf den Anoden-Halter gepreßt. Die Seite und die Rückfront der zusammengesetzten Anode wurde mit einem Polystyrol-Lack oder mit einem"Miccroflexstop-off"-Lack isoliert. Die. Elektroden-Oberfläche wurde dann mit Sandpapier bis zum frischen Metall behandelt, mit Toluol gereinigt und anschließend mit einer Butylchlorid/Benzol-Lösung vorbehandelt, welche eine schnelle Aktivierung der Kraftzelle ermöglicht. Die Kathode war aus einem Eisengitter (12 χ 12 Mesh) von 0,58 mm dickem Draht, der mit 0,76 mm dicken Leisten punktverschweißt war, welche mit einem Abstand von 6 mm und einer Dicke von 1,2 mm in eine Stahl-Rückplatte eingearbeitet waren. Während der Versuche zirkulierte der Elektrolyt aus dem Reservoir bei einer auf - 0,1 C konstant gehaltenen Temperatur durch einen konstanten Temperatur-Wärmeaustauscher, durch die Zelle und zurück zum Reservoir über eine Mikropumpe Modell 10-4-1-316 unter Verwendung von Spannungskontrolle. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde mit einem Brooks Modell 110 250-mm Full-View Rotameter gemessen, das austauschbare Skalen und Schwimmer für eine Durchflußgeschwindigkeit bis 2,1 Liter pro Minute oder 3»9 Liter pro Minute hatte. Das Volumen des während der Reaktion entwickelten Wasserstoff-Gases wurde von dem Elektrolyten im Reservoir abgetrennt und dann mit einem American Meter Co. Modell 802-Feuchtetestmeter mit einem Liter pro Umdrehung gemessen. Die letztgenannte Vorrichtung war mit einer optischen Unterbrecherscheibe modifiziert, um einen Digital-Ausstoß des Feuchtetestmeters zu erreichen. Die Zellspannung und die Stromstärke wurden auf einem Hewlett-Packard Moseley Autograf Modell 7001 AM X-Y Recorder registriert, während die Zeil-Ladung mit einem Kohlendrucksäulen-Widerstand variiert wurde. Eine Cadmium/Cadmiumoxid-Referenzelektrode (E = -0.809 vsH2) befand sich im Kathodenhalter neben dem Nickelkathoden-Gitter und wurde zur Registrierung der Anoden- und Kathoden-Spannungswerte als Funktion der Stm mstärke benutzt.
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In Fig. 1 sind die Ergebnisse von Tests wiedergegeben, mit denen die kathodische Polarisation als Punktion der Nitrit-Konzentration in einem wäßrigen Kaliumhydroxid-Elektrolyt bestimmt wurde . In dieser Abbildung ist die Spannung, die an die Kathode angelegt werden mußte, damit die Reaktion ablief (Überspannung), gegen den Logarithmus der Stromdichte aufgetragen. Diese Methode der Darstellung elektrochemischer Daten wurde zuerst von Tafel dargelegt (Zeitschrift Physikalische Chemie 50, 641 (1905). Er zeigte empirisch, daß die Gleichung7;= a + b log i für elektrochemische Reaktionen gilt, "ή bedeutet die Überspannung für die Reaktion, d.h. die wirklich antreibende Spannung minus dem theoretischen thermodynamischen Wert; i bedeutet die Stromdichte
—2
(A/cm ) und a und b sind Konstanten.
Aus Fig. 1 wird ersichtlich, daß die kathodische Zersetzung von 3-roolarem Kaiiumhydroxid (unter Bildung von Wasserstoff-Gas) mit einer viel höheren überspannung abläuft als bei der gleichen Lösung, die 0,5 molares Natriumnitrit oder 2,0 molares Natriumnitrit enthält. Die Reaktionskomponente NOo" bildet nicht nur kein Gas, sondern gibt auch eine viel geringere Polarisation als diejenige von Wasser. Das bedeutet, daß eine Zelle aus Lithium/löslicher Komponente keine Entlüftung erf ordeifc land daher in geschlossenen Systemen benutzt werden kann, wobei viel höhere Energien erhalten werden. Normalerweise muß die Lithium/WasserZelle im freien Raum betrieben werden und das an der Kathode entstehende Wasserstoff-Gas wird entlüftet. Bei der Durchführung dieser Messungen war die Elektrolyt-Anströmgeschwindigkeit 55 cm/ see. und die Elektrolyt-Temperatur 250C.
In Fig. 2 sind die Wirkungseigenschaften von Lithium in einem 3-molaren Kaliumhydroxid-Elektrolyt dargestellt. Die Kathoden-Reaktionskomponente in dieser Zelle war Wasser, die Elektrolyt-Anströmgeschwindigkeit 55 cm/sec, die Elektrolyt-Temperatur 250C und der Kontaktdruck zwischen der Anode und der Kathode 0,6 at. Wie ersichtlich, zeigt die Zelle eine relativ geringe Stromwirkung, Energiedichte und Zellenpotential. Es entsteht Wasserstoff-Gas an der inerten Eisenkathode infolge der kathodischen
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Reduktion von Wasser im Elektrolyt.
In Fig. 3 sind die 'Wirkungseigenschaften der in Fig. 2 gezeigten Zelle angegeben, wobei das 3-molare Kaiiumhydroxid außerdem 2 Mol Natriumnitrit enthält. Fig. 3 zeigt klar die große Verbesserung hinsichtlich Stromwirkung, Energiedichte und Zellenpotential bei einem vorgegebenen Strom, wenn man gemäß vorliegender Erfindung Nitrit-Ionen als Kathoden-Reaktionskomponente anstelle von Wasser verwendet. Die kathodischen Reaktionsprodukte sind im Elektrolyten löslich und es wird kein Gas entwickelt.
In Fig. 4- ist die Geschwindigkeit der direkten Korrosion/ Konkurrenzreaktion von Lithium mit verschiedenen 3-molaren Kaliumhydroxid-Lösungen bei 250C als Funktion des Zellenpotentials aufgezeigt. Der Korrosionsstrom wird durch Messung des an der Anode entwickelten Wasserstoffgases erhalten, da - mit Ausnahme des keinen Zusatz enthaltenden Elektrolyten - an der Kathode kein Gas entwickelt wird. Durch Anwendung des Faraday'sehen Elektrolyse-Gesetzes auf das korrigierte Gasvolumen pro Zeiteinheit wird der Korrosionsstrom berechnet. Dieser wird dann durch die Fläche der.Lithiumanode dividiert und liefert die Stromdichte. Wie ersichtlich unterdrücken die erfindungsgemäßen Nitrit-Ionen den Korrosionsstrom beträchtlich; durch Methanol-Zugabe (in Vol.-^) gemäß Patentanmeldung Serial No. 564,784- wird die Korrosion noch mehr unterdrückt und eine Kombination von Nitrit-Ionen und Methanol im Elektrolyten liefert eine optimale Unterdrückung der Korrosionsströme. Die größte Ze11-Wirksamkeit wird mit einem System erhalten, wo die Korrosionsreaktion im breitest möglichen Bereich der Betriebsspannung auf minimale Mengen reduziert ist.
Die Molarität des alkalischen Elektrolyten wird durch die Stromdichte-Anforderungen des Systems und die Roaktionsterapsratur bestimmt. So erfordern beispielsweise eine niedrige Stromdichte und eine hohe Spannung höhere Alkalihydroxid-Konzentrationen, d.h. 4~-molar und mehr. Ähnlich erfordert eine hohe Temperatur-Systemstabilität eine hohe Molarität. Hohe Energie, d.h. hohe
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Stromdichte erfordert verdünntore Lösungen. Lithiumhydroxid-Elektrolyten werden z.B. im typischen Fall bei Konzentrationen von etwa 1,5-molar bis zur Sättigung (5,3-molar) verwendet. Im allgemeinen wird eine Konzentration an Lithiumhydroxid von 2-molar bis zur Sättigung empfohlen.
Um eine wirksame Reaktion der aus Lithium und anorganischen löslichen Ionen bestehenden Zelle zu erhalten, sollte die Konzentration der löslichen Ionen von 0,2—molar bis zur entsprechenden Sattigungsgrenze im Lithiumhydroxid-Elektrolyten reichen, mit Ausnahme der Hypochlorit-Konzentration, die 5-molar nicht überschreiten soll. Ist die Konzentration der Kathoden-Reaktionskomponente zu niedrig, d.h. weniger als 0,2-molar, so kann die Reaktion der Zelle wegen Massentransport-Problemen vermindert sein, d.h. es ist nicht genügend Reaktionskomponente an der inerten Kathode verfügbar, um die gewünschte Geschwindigkeit der elektrochemischen Reduktion zu unterstützen. In diesem Fall kann der aus der Zelle abgezogene Strom bei jeder gewünschten Spannung ungenügend sein. Im Falle des Hypochlorid-Ions sollte eine Konzentration von 5-molar nicht überschritten werden, da bei höheren Konzentrationen innere Zellheizprobleme auftreten. Im typischen Fall erhält man eine ausgezeichnete Zellentladung mit allen Reaktionskomponenten, wenn ihre Konzentration im Bereich von 0,5-2 molar liegt und der wäßrige alkalische Elektrolyt, d.h. Lithiumhydroxid, 3-4-»5 niolar ist.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Elektrochemische Zelle, bestehend im wesentlichen aus einer reaktiven Metallanode, die mit Wasser hochreaktiv ist und von der Kathode durch einen elektrisch isolierenden Film, der in Gegenwart von Wasser auf dieser Anode gebildet wird, getrennt ist, einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, in den diese Anode und Kathode eingetaucht sind, wobei der Elektrolyt an der Anode eine elektrochemische Lösung des reaktiven Metalls zu wäßrig reaktiven Metall-Ionen erlaubt und ein wäßriges Salz in ein festes Salz in Form eines porösen Films auf dieser Anode umgewandelt wird, sowie mindestens einem löslichen anorganischen Ion aus der Gruppe der Nitrit-, Hypochlorit-, Chlorat-, Bromat-, Distickstofftrioxid-und Sulfit-Ionen in diesem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, welches vor Wasser an der Kathode reduziert wird und die Wasserstoffbildung praktisch eliminiert.
2. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches anorganisches Ion ein Nitrit-, Hypochlorit-, Chlorat- und Distickstofftrioxid-Ion wählt.
3. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ion ein Nitrit-Ion wählt.
4-, Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ion ein Bromat- oder Sulfit-Ion wählt.
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ORIGINAL IMSPECTED
DE2621930A 1975-12-29 1976-05-17 Elektrochemische Zelle Expired DE2621930C2 (de)

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US05/645,199 US4007057A (en) 1975-12-29 1975-12-29 Cell comprising an alkali metal and aqueous electrolyte

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DE2621930A1 true DE2621930A1 (de) 1977-07-07
DE2621930C2 DE2621930C2 (de) 1985-07-11

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DE2621930A Expired DE2621930C2 (de) 1975-12-29 1976-05-17 Elektrochemische Zelle

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DE (1) DE2621930C2 (de)
DK (1) DK141768B (de)
FR (1) FR2337438A1 (de)
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